主講阿布力克木·克熱木

1、有機(jī)化學(xué)(Organic Chemistry)高鴻賓高鴻賓 主編主編(第四版第四版)有機(jī)化合物有機(jī)化合物有機(jī)化合物有機(jī)化合物 ：碳?xì)浠衔锛捌溲苌锾細(xì)浠衔锛捌溲苌颪, O, S, X, P, Si 有機(jī)化學(xué)是涉及大量天然物質(zhì)和合成物質(zhì)的獨(dú)特的有機(jī)化學(xué)是涉及大量天然物質(zhì)和合成物質(zhì)的獨(dú)特的學(xué)科，這些物質(zhì)直接關(guān)系到人類的衣、食、住、行。學(xué)科，這些物質(zhì)直接關(guān)系到人類的衣、食、住、行。 組成人體器官的物質(zhì)、供給人體營養(yǎng)的食物以及人組成人體器官的物質(zhì)、供給人體營養(yǎng)的食物以及人體中發(fā)生的反應(yīng)體中發(fā)生的反應(yīng)是有機(jī)物質(zhì)和有機(jī)反應(yīng)。是有機(jī)物質(zhì)和有機(jī)反應(yīng)。 構(gòu)成構(gòu)成動(dòng)、植物結(jié)構(gòu)組織的蛋白質(zhì)和纖維素、水果和花的

2、動(dòng)、植物結(jié)構(gòu)組織的蛋白質(zhì)和纖維素、水果和花的香氣等也是有機(jī)化學(xué)的研究范圍之內(nèi)香氣等也是有機(jī)化學(xué)的研究范圍之內(nèi)。 石油化工，新型燃料，橡膠、塑料、涂料、化妝品、石油化工，新型燃料，橡膠、塑料、涂料、化妝品、殺蟲劑、農(nóng)藥、藥品、合成材料等工業(yè)部門的基礎(chǔ)，殺蟲劑、農(nóng)藥、藥品、合成材料等工業(yè)部門的基礎(chǔ)，這些部門成為國民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)。這些部門成為國民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)。 利用有機(jī)化學(xué)可以制造出無數(shù)在生活、健康和生產(chǎn)方利用有機(jī)化學(xué)可以制造出無數(shù)在生活、健康和生產(chǎn)方面不可缺少的產(chǎn)品，這是一門對國民經(jīng)濟(jì)起著決定性面不可缺少的產(chǎn)品，這是一門對國民經(jīng)濟(jì)起著決定性作用的學(xué)科。作用的學(xué)科。 瑞典化學(xué)家貝格曼瑞典化學(xué)家貝

3、格曼(T.D.Bergman )于于1777年將化學(xué)分為年將化學(xué)分為“無機(jī)無機(jī)”和和“有機(jī)有機(jī)”兩大類。兩大類。有機(jī)化學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展有機(jī)化學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展:有機(jī)物有機(jī)物-生物體（植物或動(dòng)物）中獲得的物質(zhì)。生物體（植物或動(dòng)物）中獲得的物質(zhì)。無機(jī)物無機(jī)物-非生物體或礦物中得到的物質(zhì)。非生物體或礦物中得到的物質(zhì)?！坝袡C(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)”是由當(dāng)時(shí)在世界上享有盛名的瑞典化學(xué)家是由當(dāng)時(shí)在世界上享有盛名的瑞典化學(xué)家貝采利烏斯貝采利烏斯(Berzelius.J.J.1979-1848)于于1808年首年首先引用，以區(qū)別于礦物的化學(xué)先引用，以區(qū)別于礦物的化學(xué)無機(jī)化學(xué)。無機(jī)化學(xué)。引用這個(gè)名詞并將有機(jī)化學(xué)與無機(jī)化學(xué)絕對分

4、開引用這個(gè)名詞并將有機(jī)化學(xué)與無機(jī)化學(xué)絕對分開是基于是基于“生命力論生命力論”。1828年年 德國化學(xué)家德國化學(xué)家 F Wohler(魏勒魏勒) 由無機(jī)物氰酸銨合成出有機(jī)物尿素。由無機(jī)物氰酸銨合成出有機(jī)物尿素。NH4OCNH2NCONH2氰酸銨氰酸銨尿素尿素說明有機(jī)物可以在實(shí)驗(yàn)室合成。說明有機(jī)物可以在實(shí)驗(yàn)室合成。推動(dòng)了當(dāng)時(shí)有機(jī)工業(yè)如染料、香料、煤焦油的發(fā)展。推動(dòng)了當(dāng)時(shí)有機(jī)工業(yè)如染料、香料、煤焦油的發(fā)展。1857年，年，Kekule(德德)提出碳原子的四價(jià)學(xué)說，提出碳原子的四價(jià)學(xué)說，在此基礎(chǔ)上發(fā)展了有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)學(xué)說，對有機(jī)化學(xué)在此基礎(chǔ)上發(fā)展了有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)學(xué)說，對有機(jī)化學(xué)的發(fā)展起了很大推動(dòng)作用。

5、的發(fā)展起了很大推動(dòng)作用。1874年，年，vantHoff(荷荷)和和LeBel(法法)提出碳的四面體提出碳的四面體構(gòu)型學(xué)說，開創(chuàng)了以立體觀點(diǎn)來研究有機(jī)化合物的構(gòu)型學(xué)說，開創(chuàng)了以立體觀點(diǎn)來研究有機(jī)化合物的立體化學(xué)（立體化學(xué)（stereochemistry）。80-90年代，年代，Corey提出合成子概念，并合成出許多復(fù)雜提出合成子概念，并合成出許多復(fù)雜結(jié)構(gòu)的具有生理活性的有機(jī)化合物。結(jié)構(gòu)的具有生理活性的有機(jī)化合物。1917年年, Lewis(美美)用電子對來說明化學(xué)鍵的生成。用電子對來說明化學(xué)鍵的生成。1931年年, Huckel(德德)用量子化學(xué)的方法來解決不飽和化合用量子化學(xué)的方法來解決不飽

6、和化合物和芳烴的結(jié)構(gòu)問題。物和芳烴的結(jié)構(gòu)問題。1933年，年，Ingold（英）用化學(xué)動(dòng)力學(xué)方法研究飽和碳原子（英）用化學(xué)動(dòng)力學(xué)方法研究飽和碳原子上親核取代反應(yīng)的機(jī)理。上親核取代反應(yīng)的機(jī)理。60年代，年代，Hoffman.福井謙一（日）發(fā)現(xiàn)分子軌道守恒福井謙一（日）發(fā)現(xiàn)分子軌道守恒原理，提出前線軌道理論。原理，提出前線軌道理論。（CCl4例外，滅火劑）例外，滅火劑） （經(jīng)典的有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)概念）（經(jīng)典的有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)概念） 1）化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu) 分子的各原子連接的方式和次序。分子的各原子連接的方式和次序。C OHOCH32）分子中的各個(gè)原子都有一定的化合價(jià)分子中的各個(gè)原子都有一定的化合價(jià)碳

7、：四價(jià)；氫：一價(jià)；氧：二價(jià)碳：四價(jià)；氫：一價(jià)；氧：二價(jià)“”單鍵；單鍵； “=”雙鍵；雙鍵； “ ”叁鍵叁鍵分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)：指分子中原子的成鍵次序和鍵合方式。：指分子中原子的成鍵次序和鍵合方式。CHCHHHOHH沸點(diǎn)：沸點(diǎn)： 78.2 -23CHOHHC HHH分子式：分子式：C2H6OC2H6O 即代表乙醇又代表甲醚。即代表乙醇又代表甲醚。3）化學(xué)結(jié)構(gòu)決定分子的性質(zhì)，分子的性質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)決定分子的性質(zhì)，分子的性質(zhì) 反映其化學(xué)結(jié)構(gòu)。反映其化學(xué)結(jié)構(gòu)。CH3CH2CH2CH2OHOH正戊烷CH3CH2CH2CH2CH3正丁醇鍵線式鍵線式短線式短線式縮簡式縮簡式HCHHCCHHCHHHHOHHCHHC

8、CHHCHHHHCHHH共價(jià)鍵共價(jià)鍵有機(jī)化合物中典型的化學(xué)鍵是共價(jià)鍵。有機(jī)化合物中典型的化學(xué)鍵是共價(jià)鍵。1.4.1 共價(jià)鍵的形成共價(jià)鍵的形成氫原子形成氫分子時(shí)，兩個(gè)氫原子各提供一個(gè)電子，氫原子形成氫分子時(shí)，兩個(gè)氫原子各提供一個(gè)電子，結(jié)合形成共價(jià)鍵。兩個(gè)氫原子都具有類似于惰性氣體結(jié)合形成共價(jià)鍵。兩個(gè)氫原子都具有類似于惰性氣體氦氦(He)(hai)的穩(wěn)定電子構(gòu)型。如：的穩(wěn)定電子構(gòu)型。如：共價(jià)鍵的概念是共價(jià)鍵的概念是Lewis 于于1916年提出的。年提出的。HHHH+H H氫原子氫原子氫分子氫分子可以寫成：可以寫成： + 4HCHCHHHCHHHH公用一對電子形成的鍵為單鍵。公用一對電子形成的鍵為

9、單鍵。若公用兩對或三對電子則分別構(gòu)成雙鍵或三鍵。若公用兩對或三對電子則分別構(gòu)成雙鍵或三鍵。如：乙烯（如：乙烯（C2H4）和乙炔（）和乙炔（C2H2）。）。CCCCCC HHHH:三鍵三鍵 CC HH:雙鍵雙鍵（1）共價(jià)鍵共價(jià)鍵共價(jià)鍵性質(zhì)：共價(jià)鍵性質(zhì)： 由于成鍵原子軌道不都是球形對稱由于成鍵原子軌道不都是球形對稱 的，如的，如p軌道軌道具有方向性，為使原子軌道最大程度的重疊，因此共具有方向性，為使原子軌道最大程度的重疊，因此共價(jià)鍵也就具有了方向性。價(jià)鍵也就具有了方向性。1）具有方向性具有方向性+ +Cl(2p)H(1s)HClxyHClxyHClxy重疊最大重疊最大重疊重疊較小較小不能重疊不能重

10、疊穩(wěn)定結(jié)合穩(wěn)定結(jié)合不穩(wěn)定結(jié)合不穩(wěn)定結(jié)合 形成共價(jià)鍵時(shí)，在兩個(gè)原子核間距離（鍵長）一定的條形成共價(jià)鍵時(shí)，在兩個(gè)原子核間距離（鍵長）一定的條件下，軌道總是盡可能地達(dá)到最大程度的重疊件下，軌道總是盡可能地達(dá)到最大程度的重疊這就是這就是軌道最大重疊原理。軌道重疊得越多，共價(jià)鍵就越牢固。軌道最大重疊原理。軌道重疊得越多，共價(jià)鍵就越牢固。2 2）具有飽和性）具有飽和性1 s+1 s分 子 軌 道氫 分 子如果一個(gè)原子的未共用電子已經(jīng)配對，它就不能再與如果一個(gè)原子的未共用電子已經(jīng)配對，它就不能再與其它未成對電子配對。其它未成對電子配對。 所謂雜化：所謂雜化：“能量相近的原子軌道可以在原子能量相近的原子軌道可

11、以在原子內(nèi)部進(jìn)行混合組成新的軌道內(nèi)部進(jìn)行混合組成新的軌道雜化軌道雜化軌道”。 _ P.Pauling (1931) 簡言之：就是混合起來，平均分配。簡言之：就是混合起來，平均分配。（2）軌道雜化軌道雜化為什麼基態(tài)下外層只有兩個(gè)未成對電子的碳原子在有機(jī)為什麼基態(tài)下外層只有兩個(gè)未成對電子的碳原子在有機(jī)化合物中總是保持四價(jià)，且在烷烴分子中還具有四面體化合物中總是保持四價(jià)，且在烷烴分子中還具有四面體的構(gòu)型。的構(gòu)型。2s2p基 態(tài)2s2p激發(fā)激發(fā)態(tài)雜化sp3碳原子的碳原子的sp3雜化：雜化：雜化sp3雜化軌道109.5.碳原子的四個(gè)sp3雜化軌道甲烷分子鍵角：鍵角：10928 = 109.5 形狀：正四

12、面體形狀：正四面體120.sp 2 雜化雜化: 乙烯分子乙烯分子激 發(fā)雜雜 化化形狀：正三角型形狀：正三角型鍵長鍵長: C-C=1.334 鍵角：鍵角：120 乙烯分子碳原子的碳原子的sp雜化雜化基態(tài)基態(tài)1s2s2p 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)1s1s2s2p2psp雜化態(tài)雜化態(tài)sp每個(gè)每個(gè)spsp雜化軌道含雜化軌道含1/2 s 1/2 s 成分和成分和 1/2 p1/2 p成分。成分。 碳碳三鍵的組成：碳碳三鍵的組成：一個(gè)一個(gè)sp 雜化軌道雜化軌道 未參與雜化的兩個(gè)未參與雜化的兩個(gè)p軌道的對稱軸互相垂直且都軌道的對稱軸互相垂直且都垂直于垂直于sp雜化軌道對稱軸所在直線。雜化軌道對稱軸所在直線。1sp 雜化

13、軌道雜化軌道 = 1/2 s + 1/2p 二個(gè)二個(gè)sp 雜化軌道雜化軌道乙炔分子的乙炔分子的鍵鍵乙炔分子中乙炔分子中鍵的形成鍵的形成 二個(gè)二個(gè)sp雜化碳原子和二個(gè)氫原子形成乙炔雜化碳原子和二個(gè)氫原子形成乙炔(2)碳碳三鍵的組成碳碳三鍵的組成一個(gè)一個(gè)鍵，二個(gè)鍵，二個(gè)鍵。鍵。1) 形狀：直線型形狀：直線型2) 鍵長鍵長: C-C=1.20 3) 鍵角：鍵角：180 1s原子軌道1s原子軌道成鍵軌道反鍵軌道*能 量1.4.2 共價(jià)鍵的屬性共價(jià)鍵的屬性(1)鍵長鍵長形成的共價(jià)鍵越短，表示鍵越強(qiáng)，越牢固。形成的共價(jià)鍵越短，表示鍵越強(qiáng)，越牢固。形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子核之間的平均距離稱為鍵長。形成共價(jià)鍵的兩

14、個(gè)原子核之間的平均距離稱為鍵長。共價(jià)鍵共價(jià)鍵鍵長/nm鍵長/nmC CC HC NC OC FC ClC BrC IC CC C0.1540.1470.1430.1410.1090.1770.2120.1340.1200.191(2) 鍵能鍵能共價(jià)鍵共價(jià)鍵鍵能/kJ.molC CC HC NC OC FC ClC BrC IC CC C347305360485414339218611837285鍵能/kJ.mol-1-1一些共價(jià)鍵的鍵能一些共價(jià)鍵的鍵能鍵能表示共價(jià)鍵的強(qiáng)度。鍵能表示共價(jià)鍵的強(qiáng)度。鍵能越大則鍵越牢固。鍵能越大則鍵越牢固。（3）鍵角）鍵角乙醚乙醚戊烷戊烷甲烷甲烷鍵與鍵之間的夾角。鍵

15、與鍵之間的夾角。CHHHH109.5o109.5oO104oCOHH118o121o甲醛甲醛（4）鍵的極性和誘導(dǎo)效應(yīng)）鍵的極性和誘導(dǎo)效應(yīng) 電負(fù)性大電負(fù)性大吸引電子能力大。吸引電子能力大。 電負(fù)性小電負(fù)性小吸引電子能力小。吸引電子能力小。分子中以共價(jià)鍵相連的原子吸引電子的能力是不同的。分子中以共價(jià)鍵相連的原子吸引電子的能力是不同的。相同兩原子形成的共價(jià)鍵，電子云對稱分布在兩核中間相同兩原子形成的共價(jià)鍵，電子云對稱分布在兩核中間無極性。無極性。 如：如：(非極性共價(jià)鍵非極性共價(jià)鍵)H HCl Cl當(dāng)成鍵原子電負(fù)性不同時(shí)，電負(fù)性大的原子帶部分當(dāng)成鍵原子電負(fù)性不同時(shí)，電負(fù)性大的原子帶部分負(fù)電荷（負(fù)電荷

16、（-）；電負(fù)性小的原子帶有部分負(fù)）；電負(fù)性小的原子帶有部分負(fù)電荷（電荷（+）。鍵的極性強(qiáng)弱用偶極矩（）。鍵的極性強(qiáng)弱用偶極矩（）來衡量，）來衡量，它是部分電荷與電荷之間距離（它是部分電荷與電荷之間距離（d）的乘積：）的乘積： =q.d（C.m)，HCl- =3.57x10-30（C.m) 庫侖庫侖米米HCl+極性共價(jià)鍵就是形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子具有不同電負(fù)性引極性共價(jià)鍵就是形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子具有不同電負(fù)性引起的。兩原子間電負(fù)性相差越大，共價(jià)鍵的極性越大。起的。兩原子間電負(fù)性相差越大，共價(jià)鍵的極性越大。較常見元素的電負(fù)性值較常見元素的電負(fù)性值元素吸引電子的能力，稱電負(fù)性（元素吸引電子的能力，稱電

17、負(fù)性（electronegativity）。）。多原子分子偶極矩是各個(gè)共價(jià)鍵偶極矩的矢量和多原子分子偶極矩是各個(gè)共價(jià)鍵偶極矩的矢量和。=0（C.m)=6.47x10-30（C.m)=3.28x10-30（C.m)CClClHHCClHHHCClClClCl偶極矩為零的分子是非極性分子；偶極矩為零的分子是非極性分子；偶極矩不為零的分子是極性分子；偶極矩不為零的分子是極性分子；偶極矩越大，分子極性越強(qiáng)。偶極矩越大，分子極性越強(qiáng)。誘導(dǎo)效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)：由于成鍵原子電負(fù)性不同，引起分子內(nèi)電子云由于成鍵原子電負(fù)性不同，引起分子內(nèi)電子云分布不均勻，這種影響沿分子鏈靜電誘導(dǎo)的傳遞下去；分布不均勻，這種影響沿分

18、子鏈靜電誘導(dǎo)的傳遞下去；這種分子內(nèi)原子間相互影響的電子效應(yīng)，這種分子內(nèi)原子間相互影響的電子效應(yīng)，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)（稱為誘導(dǎo)效應(yīng)（Inductive effect），用），用 I 表示。表示。CH3CH2CH2CH2Cl1234誘導(dǎo)效應(yīng)隨分子鏈的增長而迅速衰減。誘導(dǎo)效應(yīng)隨分子鏈的增長而迅速衰減。-+1.4.3 共價(jià)鍵的斷裂和有機(jī)反應(yīng)的類型共價(jià)鍵的斷裂和有機(jī)反應(yīng)的類型R:L均裂RL碳負(fù)離子自由基R:L異裂異裂R:-L+碳正離子（親電試劑）離子型反應(yīng)：可分為親電反應(yīng)、親核反應(yīng)離子型反應(yīng)：可分為親電反應(yīng)、親核反應(yīng)R+L:-親核試劑這種作用力產(chǎn)生在極性分子之間。極性分子帶有部這種作用力產(chǎn)生在極性分子之間。極

19、性分子帶有部分正電荷的一端與另一分子帶有部分負(fù)電荷的一端分正電荷的一端與另一分子帶有部分負(fù)電荷的一端之間的吸引作用。之間的吸引作用。HCl+-HCl+-HCl+-ClH-+der Waals+ - + - + - + - + - + - + - +1.5.3 氫鍵氫鍵當(dāng)氫原子與電負(fù)性很大當(dāng)氫原子與電負(fù)性很大F、O、N原子相連時(shí)，原子相連時(shí)，使氫原子帶部分正電荷，因而氫原子可以與另一分子的使氫原子帶部分正電荷，因而氫原子可以與另一分子的F、O、N原子的未共用電子對以靜電引力相結(jié)合。原子的未共用電子對以靜電引力相結(jié)合。這種分子間的作用力稱為這種分子間的作用力稱為氫鍵氫鍵。兩個(gè)甲醇分子間可以形成氫鍵

20、。兩個(gè)甲醇分子間可以形成氫鍵。H3COHOCH3H三種鍵吸引力的大小順序?yàn)椋喝N鍵吸引力的大小順序?yàn)椋簹滏I氫鍵 偶極偶極-偶極吸引力偶極吸引力氫鍵氫鍵H2O+NH3OH+HNH3酸酸酸酸堿堿堿堿+-HClH+Cl-共軛堿共軛堿酸酸1.6 酸堿的概念酸堿的概念1.6.1 酸堿的概念酸堿的概念CH3COOH+H2OCH3COO-H3O+酸酸堿堿共軛堿共軛堿共軛酸共軛酸在有機(jī)化合物中有些化合物能夠給出質(zhì)子，它們是酸。在有機(jī)化合物中有些化合物能夠給出質(zhì)子，它們是酸。（與電負(fù)性較大的（與電負(fù)性較大的O,N等雜原子）相連的氫原子。如：等雜原子）相連的氫原子。如：乙乙醇醇OHCH 3CH 2OHCH 3CO

21、HO苯酚CH3CNHOHCH3NHHSO3H乙酰胺乙酰胺甲胺甲胺 苯磺酸苯磺酸 乙酸乙酸C2H5OC2H5CH3CH2OHCH3NH2有些化合物能夠接受質(zhì)子，它們是堿，這些化合物有些化合物能夠接受質(zhì)子，它們是堿，這些化合物通常是含有通常是含有O,N等原子的分子或含有負(fù)電荷的離子。如：等原子的分子或含有負(fù)電荷的離子。如：乙醚乙醚乙醇乙醇甲胺甲胺O-CH3O-CH3N- H甲氧負(fù)離子甲氧負(fù)離子苯氧負(fù)離子苯氧負(fù)離子甲胺負(fù)離子甲胺負(fù)離子1.6.2 路易斯路易斯（Lewis) 酸堿理論酸堿理論酸是能接受外來電子對的電子接受體；酸是能接受外來電子對的電子接受體；堿是能給出電子對的電子給予體。堿是能給出電子

22、對的電子給予體。BF3，AlCl3，F(xiàn)eCl3，SnCl4，ZnCl2，MgCl2， H+， R+， Ag+ 等。等。Lewis 酸：酸：Lewis 堿堿:H2O，NH3，CH3NH2，CH3OH，CH3OCH3，X-，OH-，CN-，RO-，R- ，等。，等。至少有一個(gè)原子具有空軌道至少有一個(gè)原子具有空軌道至少含有一對未共用電子對至少含有一對未共用電子對1.6.3 硬軟酸堿原理硬軟酸堿原理（HSAB) 硬酸硬酸：H+，堿金屬、堿土金屬離子，堿金屬、堿土金屬離子，Al3+，F(xiàn)e3+， BF3，RCO+等；等；硬堿：硬堿：F-，OH-，-OAc，Cl-，CO32-，RO-，ROH， NH3， RNH2，NO3-，SO42- 等等； 軟酸：軟酸：Cu+，Ag+，Pd2+，Pt2+，BH3，I2，Br2 等；等； 軟堿：軟堿：I-，-CN，-SR，R2S，C6H6，CO，(RO)3P 等。等。規(guī)則：規(guī)則：硬酸優(yōu)先與硬堿結(jié)合，軟酸優(yōu)先與軟堿結(jié)合。硬酸優(yōu)先與硬堿結(jié)合，軟酸優(yōu)先與軟堿結(jié)合。注意：注意：3）軟或硬的概念與強(qiáng)和弱的概念完全不是一回事，）軟或硬的概念與強(qiáng)和弱的概念完全不是一回事，不應(yīng)相提并論，二者間也無必然的聯(lián)系。強(qiáng)酸不應(yīng)相提并論，二者間也無必然的聯(lián)系。強(qiáng)酸與強(qiáng)堿間的反應(yīng)肯定是最為有效的。與強(qiáng)堿間的反應(yīng)肯定是最為有效的。1）軟硬酸堿理論是在總