第十四章-二羰基化合物

1、第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué) Organic Chemistry 分子中含有兩個羰基官能團(tuán)的化合物叫二羰基分子中含有兩個羰基官能團(tuán)的化合物叫二羰基化合物；其中兩個羰基為一個亞甲基相間隔的化合化合物；其中兩個羰基為一個亞甲基相間隔的化合物叫物叫 -二羰基化合物。二羰基化合物。 -二羰基化合物，由于共軛二羰基化合物，由于共軛效應(yīng)，烯醇式的能量低，因而比較穩(wěn)定：效應(yīng)，烯醇式的能量低，因而比較穩(wěn)定： 亞甲基對于兩個羰基來說都是亞甲基對于兩個羰基來說都是 位置，所以位置，所以 -H特別活特別活潑。潑。 -二羰基化合物也叫含有活潑二羰基化合物也叫含有活潑亞甲基亞甲基的化合物

2、。的化合物。與與FeCl3作用作用不顯色不顯色1、與金屬鈉作用發(fā)出、與金屬鈉作用發(fā)出H2；生成鈉鹽；生成鈉鹽；2、使溴水褪色；使溴水褪色；3、與與FeCl3作用顯色。作用顯色。乙酰乙酸乙酯的特點乙酰乙酸乙酯的特點注意注意：若：若 -二羰基化合物中的二羰基化合物中的亞甲基亞甲基均均被烷基取代被烷基取代則無則無烯醇結(jié)構(gòu)（即不能使溴水褪色）；也不與烯醇結(jié)構(gòu)（即不能使溴水褪色）；也不與FeCl3顯色。顯色。 酸性：酸性：亞甲基同時受到兩個羰基的影響，使亞甲基同時受到兩個羰基的影響，使 -H有有較強(qiáng)的酸性（比醇和水強(qiáng)）。較強(qiáng)的酸性（比醇和水強(qiáng)）。 互變異構(gòu)生成烯醇式。在堿作用下，生成負(fù)離子：互變異構(gòu)生成

3、烯醇式。在堿作用下，生成負(fù)離子：烯醇負(fù)離子的共振式：烯醇負(fù)離子的共振式： 由于有烯醇式的存在，所以叫由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇負(fù)離子烯醇負(fù)離子；又由于亞；又由于亞甲基上也帶有負(fù)電荷，反應(yīng)往往發(fā)生在此碳原子上，甲基上也帶有負(fù)電荷，反應(yīng)往往發(fā)生在此碳原子上，所以這種負(fù)離子也稱為所以這種負(fù)離子也稱為碳負(fù)離子碳負(fù)離子。14.1 -二羰基化合物的酸性和烯醇負(fù)離子的穩(wěn)定性二羰基化合物的酸性和烯醇負(fù)離子的穩(wěn)定性主主要要 碳負(fù)離子的反應(yīng)類型：碳負(fù)離子的反應(yīng)類型：(1)與鹵烷反應(yīng)與鹵烷反應(yīng):即羰基即羰基 碳原子的烷基化或烷基化反應(yīng)碳原子的烷基化或烷基化反應(yīng)(2)與羰基化合物反應(yīng)與羰基化合物反應(yīng):常稱為羰基化

4、合物和常稱為羰基化合物和 -二羰基化合二羰基化合物的縮合反應(yīng)物的縮合反應(yīng);當(dāng)與酰鹵或酸酐作用可得酰基化產(chǎn)物當(dāng)與酰鹵或酸酐作用可得?；a(chǎn)物;(3)與與 , -不飽和羰基化合物的共軛加成反應(yīng)或不飽和羰基化合物的共軛加成反應(yīng)或1,4-加成加成反應(yīng)反應(yīng).14.2 -二羰基化合物碳負(fù)離子的反應(yīng)二羰基化合物碳負(fù)離子的反應(yīng)氯乙酸鈉氯乙酸鈉 丙二酸二乙酯分子中的丙二酸二乙酯分子中的 -亞甲基上的氫非?；顫妬喖谆系臍浞浅；顫?鈉鹽 強(qiáng)親核試劑強(qiáng)親核試劑,與鹵烷發(fā)與鹵烷發(fā)生取代反應(yīng)生取代反應(yīng).丙二酸二乙酯的制備丙二酸二乙酯的制備:14.3 丙二酸酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用丙二酸酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用一烴基取代的丙二酸

5、酯二烴基取代的丙二酸酯二烴基取代的丙二酸酯 利用丙二酸酯的利用丙二酸酯的 碳上的烷基化反應(yīng)是制備碳上的烷基化反應(yīng)是制備 - -烴基取烴基取代乙酸代乙酸的最有效的方法的最有效的方法. .烴基不同，分烴基不同，分步取代！步取代?。?）制備：）制備： - -烴基取代乙酸烴基取代乙酸補(bǔ)充補(bǔ)充1：解：解：如三級鹵代烴易消除消除！不行！烴基不同，分烴基不同，分步取代！步取代！解：解：例如例如:合成丁二酸、己二酸合成丁二酸、己二酸物料比（物料比（2：1）-直鏈直鏈+ CH2I2 （醇鈉）成環(huán)（醇鈉）成環(huán)2 C2H5ONaCH2I2COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOHCOOH(2)

6、 合成二元羧酸合成二元羧酸作業(yè)作業(yè)8（4）22補(bǔ)充補(bǔ)充2： 二鹵化物（二鹵化物（Br(CH2)nBr，n=37）與丙二酸酯的成）與丙二酸酯的成環(huán)反應(yīng)環(huán)反應(yīng) 利用丙二酸酯為原料的合成方法，常稱為利用丙二酸酯為原料的合成方法，常稱為丙二酸酯丙二酸酯合成法合成法。CH2(COOC2H5)2 注意物料比注意物料比1：1Br(CH2)5Br2 C2H5ONan=2，易開環(huán)易開環(huán)COOC2H5COOC2H5COOH(3)環(huán)狀一元羧酸環(huán)狀一元羧酸補(bǔ)充補(bǔ)充3： 兩分子乙酸乙酯在乙醇鈉作用下發(fā)生縮合，脫去一兩分子乙酸乙酯在乙醇鈉作用下發(fā)生縮合，脫去一分子乙醇：分子乙醇： -丁酮酸酯丁酮酸酯14.4 克萊森（酯）

7、縮合反應(yīng)克萊森（酯）縮合反應(yīng)乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成（1）乙酰乙酸乙酯的合成）乙酰乙酸乙酯的合成（2）克萊森（酯）縮合反應(yīng)歷程）克萊森（酯）縮合反應(yīng)歷程親核加成親核加成-消除消除乙酸乙酯乙酸乙酯 克萊森（酯）縮合反應(yīng)是合成克萊森（酯）縮合反應(yīng)是合成 -二羰基化合物二羰基化合物的方法。的方法。 凡有凡有 -H原子原子的酯的酯，在乙醇鈉或其他堿性催化劑（如，在乙醇鈉或其他堿性催化劑（如氨基鈉）存在下，都能進(jìn)行氨基鈉）存在下，都能進(jìn)行克萊森（酯）縮合反應(yīng)克萊森（酯）縮合反應(yīng)。補(bǔ)充補(bǔ)充4：含有：含有 -H原子的酯與無原子的酯與無 -H原子的酯之間縮合原子的酯之間縮合（1）：與苯甲酸酯縮合）

8、：與苯甲酸酯縮合 位位引入：苯甲?；耄罕郊柞；郊柞；郊柞；鳂I(yè)作業(yè)5（2）（2）：與草酸酯縮合）：與草酸酯縮合 位位引入：酯基（加熱）引入：酯基（加熱）加熱生成酯基加熱生成酯基作業(yè)作業(yè)5（3）（3）：與甲酸酯縮合）：與甲酸酯縮合 位位引入：醛基引入：醛基Ph-CH2COOC2H5 + HCOOC2H5 C2H5ONaPh-CHCOOC2H5 + C2H5ONa CHO 醛基醛基（4）：分子內(nèi)酯縮合）：分子內(nèi)酯縮合成環(huán)成環(huán)成環(huán)成環(huán)作業(yè)作業(yè)5（4） 常用丙酮或其他甲基酮和酯縮合來合成常用丙酮或其他甲基酮和酯縮合來合成 -二酮二酮。 注意注意：與：與羥醛縮合羥醛縮合反應(yīng)不同（稀堿條件下，生成

9、反應(yīng)不同（稀堿條件下，生成 ， -不飽和醛）。不飽和醛）。P286酮 -H活潑（3）酮酮與與酯酯在乙醇鈉作用下的反應(yīng)在乙醇鈉作用下的反應(yīng)類似克萊森（酯）縮合反應(yīng)：類似克萊森（酯）縮合反應(yīng)： 醛、酮還可以和醛、酮還可以和 -二羰基化合物（一般是丙二酸及二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱堿（氨或胺）作用下縮合：其衍生物），在弱堿（氨或胺）作用下縮合：親核加成親核加成-消除消除（4）克諾文格爾縮合反應(yīng)）克諾文格爾縮合反應(yīng) *制備制備 ， -不飽和酸不飽和酸（1）酮式與烯醇式的平衡）酮式與烯醇式的平衡 92.5%7.5%（2）酮式分解）酮式分解在稀堿在稀堿(5%NaOH)或稀酸中加熱，或稀酸

10、中加熱，可分解脫羧而生成丙酮可分解脫羧而生成丙酮:（3）酸式分解）酸式分解在濃堿在濃堿(40% NaOH)中加熱中加熱, 和和 的的C-C鍵斷裂而生成兩個分子的乙酸鍵斷裂而生成兩個分子的乙酸:14.5 乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用“三乙三乙”反應(yīng)與格利雅試反應(yīng)與格利雅試劑、傅克反應(yīng)齊名！劑、傅克反應(yīng)齊名！A: 一烴基取代一烴基取代 -碳原子上的烴基化反應(yīng)碳原子上的烴基化反應(yīng).再反應(yīng)再反應(yīng)(4) 乙酰乙酸乙酯烴基化反應(yīng)乙酰乙酸乙酯烴基化反應(yīng)-與鹵烷親核取代反應(yīng)與鹵烷親核取代反應(yīng)B: 二烴基取代二烴基取代 得到的得到的 -烴基取代的乙酰乙酸乙酯烴基取代的乙酰乙酸乙酯

11、,再進(jìn)行再進(jìn)行酸式酸式或或酮酮式式分解分解,可制得可制得甲基酮甲基酮、二酮二酮、一元或二元羧酸一元或二元羧酸。 還可用來合成酮酸及其他環(huán)狀或雜環(huán)化合物。還可用來合成酮酸及其他環(huán)狀或雜環(huán)化合物。注意注意：兩個鹵代烴（不兩個鹵代烴（不同）同）分步取代分步取代，否則產(chǎn)，否則產(chǎn)物復(fù)雜化物復(fù)雜化兩個鹵代烴（不同）兩個鹵代烴（不同）分步取代，分步取代，否則產(chǎn)物否則產(chǎn)物復(fù)雜化復(fù)雜化。合成合成甲基酮甲基酮(丙酮同系物丙酮同系物)和和一元羧酸一元羧酸(乙酸同系物乙酸同系物)補(bǔ)充補(bǔ)充5：第1步取代第2步取代合成：甲基環(huán)烷基甲酮合成：甲基環(huán)烷基甲酮物料比物料比 1：1若：物料比為若：物料比為2：1，如書中習(xí)題，如書

12、中習(xí)題9（4）（考研題）（考研題）比比較較產(chǎn)產(chǎn)物物與無與無 -H的的醛縮合醛縮合1,3-丁二烯與丁二烯與Br2的的1,4加成加成, 氫化氫化.與與環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷的反應(yīng)的反應(yīng)補(bǔ)充補(bǔ)充6：與與“三乙三乙”可再可再反應(yīng)合成二酮反應(yīng)合成二酮!例：與酰氯的反應(yīng)（得到?；a(chǎn)物）例：與酰氯的反應(yīng)（得到酰基化產(chǎn)物）在非質(zhì)子溶在非質(zhì)子溶液中進(jìn)行液中進(jìn)行NaH 酮式分解得：酮式分解得： -二酮二酮 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用來合成在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用來合成酮酮類。類。(合成羧酸時，常有酮式分解合成羧酸時，常有酮式分解)(5) 與與酰鹵酰鹵或或酸酐酸酐作用作用羰基親核加成羰基親核加成-消除反應(yīng)消除反應(yīng)補(bǔ)充補(bǔ)充7 酮式分解得：酮式分解得： -二酮二酮與與酰鹵酰鹵作用作用 酮式分解酮式分解1,4-二酮二酮 酸式分解酸式分解 -酮酸酮酸 酸式分解酸式分解二元酸二元酸 HOOC-(CH2)n+1COOH（1）與）與 -鹵代酮（鹵代酮（Cl-CH2COR）反應(yīng)）反應(yīng)（2）與）與Br-(CH2)nCOOC2H5反應(yīng)反應(yīng)補(bǔ)充補(bǔ)充8* 由由 -二羰基化合物和堿作用生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子，可二羰基化合物和堿作用生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子，可以和以和 , -不飽和羰基化合物