有機化合物構造構型和構象構造構型

1、有機化合物構造構型和構象構造構型 分子的結構分子的結構(structure)是指分子中各原子間是如何相互結合的，即包括分子中原子相互連接的順序和方式，又指分子中各原子和基團在空間的相對位子即幾何形象。 描述分子的結構通常分為三個層次：構構造造(constitution)、構型構型(configuration)和構象構象(conformation)。 同分異構構造異構 立體異構碳鏈（骨架）異構官能團位置異構官能團異構互變異構構象異構構型異構順反異構光學異構 構造構造是分子中原子相互連接的順序和方式。 構造異構構造異構是指分子式相同，分子中原子相互連接的順序和方式不同。 構造異構體分四種情況：碳鏈

2、異構碳鏈異構，官能團異構官能團異構， 官能團位置異構官能團位置異構，互變異構互變異構。碳鏈異構或叫骨架異構：是有機化合物中最普遍的異構現象：此一類異構最普遍異構體之間數目巨大但物理性質和化學性質十分接近，一般分離很困難。CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3CH3CH3CH3CHOCHO官能團位置異構官能團位置異構應該說在各種異構現象中以出現的頻率排座次它應居第二位，僅次于骨架異構骨架異構。此一類異構與骨架異構比較類似，異構體數目較多，異構體化學性質和物理性質相近，分離較為困難，但比骨架異構分離要稍容易些。CH3CH3CH3CH3BrCOOHBrCOOHOO官能團異構官能團異構可以將其

3、排列為第三。如相同碳數醇與醚、醛和酮、酸和酯等： 此一類異構由于是官能團的差別，所以就導致異構體之間化學和物理性質差別較大，分離十分容易。 實際上你可以將這種異構看作是一種官能團位置移動到一個極點時發(fā)生特殊現象，比如醇可以看作是氧原子移動到一端的結果，醛是羰基移動到一端等。CH3OCH3CH3CH2OHCH3CH2CHO CH3COCH3CH3CH2COOHCH3COOCH3CH3COCl ClCH2CHO 互變異構是一種動態(tài)異構，兩種異構體通過官能團的改變，使兩個異構體迅速地相互轉化構成處于動態(tài)平衡的混合物，稱為互變異構。這兩個異構體稱為互變異構體。一般出現在溶液中是個平衡，不能分離出來，但

4、儀器可以檢測出來。如：CH3CCH2COOEtOCH3CCCOOEtOHHCH3CCH2CCH3OOCH3CCCOCH3OHH酮式烯醇式酮式烯醇式關于構造異構： 前三種異構的突出特征有：異構體沒有數目限制，碳數越多，異構體數目就越多。異構體之間物理和化學性質相近但有差異，分離困難。 異構體之間難以通過簡單的化學或物理方法相互轉變。所以，一般沒有專門的章節(jié)去敘述它們。但要注意有些異構體并不能明確分出它們屬于哪一種異構，有時候是幾種異構體的混合。如：環(huán)己烷和己烯，他們既可以說是官能團異構也可以說是碳鏈異構。 互變異構是一種平衡，屬于一種客觀存在，在具體化合物的化學和物理性質方面沒有區(qū)別。就兩種異構

5、體。不能分離，可以檢測出。有機化合物的構型異構構型構型(configuration)是指是指分子中各原子和基團在空間的相對位置是分子結構體現的一種表觀 現象，即分子的幾何形象。能否知道一個有機分子的構型？ 對于一個已知分子，可以根據分子中各原子的成鍵方式進行判斷； 對于一個未知分子，可以如X射線衍射等物理手段進行測量。Ethane乙烷乙烷 碳碳SP3雜化雜化 四面體結構四面體結構舉例為什么要研究有機分子的構型？分子的幾何形象對于分子的化學及物理性質的影響是非常驚人的 碳原子本身，可以彼此結合形成不同的同素異形體，如無定型碳、石墨、金剛石和近來發(fā)現的足球烯，由于具有不同的幾何形象，因此具有完全不

6、同的性質，外觀分別為黑色粉末至塊狀、暗灰色片狀、無色透明和黃色的晶體。 分子幾何形象的細微差別對自然界及生命現象都起著難以估計的影響。絕大多數的生命及生理化學過程，是受分子幾何形象控制的，因此它不僅是有機化學而且是許多其它相關科學的研究對象。 什么是有機分子的構型異構？構型異構是指具有相同構造的分子，構型異構是指具有相同構造的分子， 由于構型不同產生的異構。由于構型不同產生的異構。構型異構包括構型異構包括順反異構和對順反異構和對映異構。映異構。一、順反異構一、順反異構2-丁烯中丁烯中的原子在的原子在空間有兩空間有兩種分布，種分布，不能重合不能重合由于由于鍵不能自由旋轉，使得與雙鍵相連的四鍵不能

7、自由旋轉，使得與雙鍵相連的四個原子或基團在空間產生兩種不同的排布，是個原子或基團在空間產生兩種不同的排布，是兩個不同的化合物，稱為順反異構體。兩個不同的化合物，稱為順反異構體。一、順反異構一、順反異構環(huán)烷烴上由于環(huán)不能任意旋轉，如果環(huán)環(huán)烷烴上由于環(huán)不能任意旋轉，如果環(huán)上有兩個或兩個以上帶有不同取代基或上有兩個或兩個以上帶有不同取代基或原子的碳，則也存在順反異構體。原子的碳，則也存在順反異構體。順反異構產生條件 （1）分子中存在不能自由旋轉的鍵或環(huán)平面； （2）雙鍵兩個碳原子上必須是不同的原子或基團 （3）環(huán)上必須有兩個或兩個以上帶有不同取代基或原子的碳。CCCCAACDADACCCCCAABB

8、ABBA判斷下面兩個化合物是否存在順反異構？順反異構體的標記方法 （1）順反標記法 （2）Z/E標記法 順反標記法如果兩個相同的原子或基團在雙鍵平面或環(huán)平面的同側稱為順式，在不同側為反式。 CCAABBCCABBA順式反式舉例CCC2H5CH3HHCCCCCH3HHHHCH3HCOOHHOOCH順-2-戊烯反，反-2，4-己二烯反-環(huán)丙烷-1，2-二甲酸Z/E標記法按照原子或基團的大小次序規(guī)則，優(yōu)先的兩個原子或基團位于雙鍵同側的為Z式，位于雙鍵兩側的為E式。CCCH3CH2CH3CH2CH2CH3HE-4-甲基-3-庚烯一對順反 異構體是兩個不同的化合物，在物理性質和化學性質上均有差異CCCC

9、HCH3CH3HCH3CH3HHbp()mp()41-139-105家蠅的雌性激素家蠅的雌性激素9-tricosene(二十三碳烯）二十三碳烯） 和和 家蠶家蠶的雌性激素的雌性激素bombykolCH (CH ) 3272 123CCCCHHHH()CHHCHCHCCCCHHHOH32 229()()Carrots,Alkenes, and the Chemistry of Vision -Carotene (a purple-orange alkene)by enzymes in the liverCH2OHVitamin ACHO11-cis-Retinal視黃醛異構化1234567891

10、011121314(the light-sensitive pigment)N-OpsinCis(in the rod cells of the cell-be responsible for seeing in dim light)lightN-Opsinfrom the protein opsinRhodopsinMetarhodopsin變視紫紅視紫紅將光能轉換成機械能的聚合物 如果可以將光能直接轉換成機械能，那么很多機器就可以由此運轉。聚合物將光能向機械能轉換的原理是聚合物材料具有可逆光化學形變能力。許多聚合物在光照時可以觀察到光力學現象。用這些材料制成的薄膜在恒定外力的作用下，光照時

11、薄膜的長度增加，停止照射時，長度會迅速恢復。這一現象的產生是由于聚合物中的某些基團在光線的作用下會發(fā)生變化。如一些含二偶氮苯的化合物在光照時，具有光收縮性能。偶氮基團在沒有光照時，通常 是處于分子鏈較伸展的反式的構型，受到光照時，分子鏈發(fā)生卷曲，反式構型變成順式構型，于是聚合物薄膜發(fā)生了收縮。NNSO2NNO2S伸長（反式）有光無光NNNNO2S順式 收縮二、對映異構一一. 分子的手性和對稱因素分子的手性和對稱因素1. 手性手性(Chirality) 實物與其鏡影不能重疊的現象。實物與其鏡影不能重疊的現象。呈實物和鏡象相對映，但是不能重合 如果一個分子和它的鏡象不能重合，稱該分子為手性分子。如

12、果一個分子和它的鏡象不能重合，稱該分子為手性分子。 Handedness is important in organic chemistry and is crucial in biochemistry, where carbohydrates, amino, nucleic acids, and many other naturally occurring molecules are handed.NCH3CH3CH2CH2CH3OHNO2OHNHCOCHCl2OHd- 異構體異構體 有強興奮作用有強興奮作用 l- 異構體異構體 抗興奮作用抗興奮作用D-(-) 有殺菌作用有殺菌作用L-(+)

13、 無藥效無藥效OOHZ-R（有生理活性）（有生理活性） 如何判斷一個有機分子是否具有手性？如何判斷一個有機分子是否具有手性？ 分子的手性和分子的對稱性相關，一般來說，如果一個分子結構中即沒有對稱面又沒有對稱中心，則該分子具有手性。 目前通過X射線衍射已可確定。 CCHClClHCClClHCH3COOHHOHHOHCOOHHFHClClHHFCH2CH2CH2CH2ClCl3）對稱軸）對稱軸NHHH C3CH3CH3C2CH3CH3HHHHC2COOHCOOHHOHHOHC2（無） （有） （無） （有）只含旋轉軸對稱因素的分子是非對稱分子。手性分子。只含旋轉軸對稱因素的分子是非對稱分子。手性

14、分子。旋光異構體的性質旋光異構體的性質 在相同的非手性條件下，旋光異構體的物理性質與化學性在相同的非手性條件下，旋光異構體的物理性質與化學性 質相同。質相同。 名稱名稱 熔點熔點/oC 25(20%水水） 溶解度溶解度 pka1 pka2 (+)-酒石酸酒石酸 170 +12o 139 2.93 4.23 (-)-酒石酸酒石酸 170 - 12o 139 2.93 4.23 (+)-2-甲基-1-丁醇(- )-2-甲基-1-丁醇熱H2SO4HBrCH3COOH烯酯溴烷 例如：抗妊娠反應的鎮(zhèn)靜藥例如：抗妊娠反應的鎮(zhèn)靜藥(R)-酞胺哌啶酮酞胺哌啶酮 (“反應停反應?！?NONOOH1）旋光異構體具

15、有不同的生物活性強度）旋光異構體具有不同的生物活性強度COOHHH3C(S)-萘普森1ClCH32OHOH34HHOHOHCHCH3356OHCH37C HHCCCHCHCCHHCH2 523H58CH39CH3OHOHHH判斷下列化合物是否具有光學活性 三三. 含手性碳原子的分子的立體化學含手性碳原子的分子的立體化學1. 含一個手性碳原子的分子含一個手性碳原子的分子 1）手性碳原子的概念）手性碳原子的概念 與四個不相同的原子或基團相連的碳原子。與四個不相同的原子或基團相連的碳原子。CH3CHCOOHOH*CNH2COOHH 含一個手性碳的分子是手性分子，具有一對對映體。含一個手性碳的分子是手

16、性分子，具有一對對映體。手性碳用C*標識CCOOHCH3OHHCCOOHCH3HOHS-(+)-乳酸R-(-)-乳酸 D20= +3.8o(水水) D20= -3.8o(水水)對對映映體體互為實物與鏡互為實物與鏡影關系，不能影關系，不能相互重疊的兩相互重疊的兩個立體異構體。個立體異構體。 膽酸 3,7,12-三羥甾代異戊酸 問:3-戊烯-2-醇有多少個構型異構體?2）左旋體、右旋體及外消旋體）左旋體、右旋體及外消旋體 使平面偏振光向左旋的為左旋體，用使平面偏振光向左旋的為左旋體，用“（）”或或“ l”表示。表示。 使平面偏振光向右旋的為右旋體，用使平面偏振光向右旋的為右旋體，用“（+）”或或“

17、d”表示。表示。 左旋體與右旋體，旋光度相同、旋光方向相反。左旋體與右旋體，旋光度相同、旋光方向相反。外消旋體：等量的左旋體與右旋體的混合物。無旋光性。外消旋體：等量的左旋體與右旋體的混合物。無旋光性。外消旋體用外消旋體用 () 或或 (RS) 或或 (dl) 或或 DL表示。表示。Fischer投影式投影式CCOOHH3CHOHCCOOHCH3HHOHOHCOOHCH3（前）（前）（后）（后）交叉點 手性碳（位于紙平面上） 規(guī)定規(guī)定 投影時，與手性碳相連橫向兩個鍵朝前，豎向兩個投影時，與手性碳相連橫向兩個鍵朝前，豎向兩個 鍵向后，交叉點為手性碳。鍵向后，交叉點為手性碳。COHHOOCCH3H

18、CCOOHCH3OHHCCOOHHOCH3HCCOOHCH3HOH(S)- (S)- (R)- (R)-基團大小順序：OH COOH CH3 HCH3CHOCH2CH3HCH3CHOCH2CH3HCCH2CH3HOCH3H SRR1CH ClClCHH232OHBrHCH33HHHClClCl4(CH ) CHCCHHCHCH23 25HCHCHHClCl336CH SHHHClCHBr37HHClOH8HCH3用法標記下列化合物中手性碳原子的構型 2. 含兩個手性碳原子的分子含兩個手性碳原子的分子1) 含兩個不同手性碳原子的分子含兩個不同手性碳原子的分子HOOC-CH-CH-COOH*OH

19、ClC-2: -OH CHCOOH COOH HC-3: Cl COOH CHCOOH HClOHHOHClHCOOHCOOHCOOHHOHHClCOOHHOHHClCOOHCOOHHOHClHCOOHCOOH 2R3R 2S3S 2R3S 2S3R dl-dl- 對映關系：對映關系： 與與； 與與 非對映關系：非對映關系： 與與、與與、與與、與與非對映體：構造相同非對映體：構造相同, 構型不同構型不同, 相互相互間不是實物與鏡影關系間不是實物與鏡影關系 的立體異構體。的立體異構體。 2）含兩個相同手性碳原子的分子）含兩個相同手性碳原子的分子HOOC-CH-CH-COOHOH OH* 酒石酸

20、OH COOH CHCOOH HOH *C2 *C3 ：HOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOH 內消旋體內消旋體(meso)：分子內部形成對映兩半的化合物。：分子內部形成對映兩半的化合物。(有平面有平面 對稱因數對稱因數)。 具有兩個手性中心的內消旋結構一定是（具有兩個手性中心的內消旋結構一定是（RS）構型。）構型。HOHHOHCOOHCOOH R S內消旋體無旋光性內消旋體無旋光性 (兩個相同取代、構型相兩個相同取代、構型相反的手性碳原子，處于同一分子中，旋光性反的手性碳原子，處于同一分子中，旋光性抵消抵消)。 內消旋體不能分離成光活性化合物。內消旋體不能分離成光活性化合物。 指出下列指出下列(A)與與(B)、(A)與與(C)的關系的關系(即對映體或非對映體關系即對映體或非對映體關系)。 CH3HCH3OHOHHHCH3HOHOHCH3HCH3HOHOHCH3(A)(B)(C) 消旋的2,3-丁二醇的重疊式構象和交叉式構象中的對稱因素 寫出1,2-二溴環(huán)丙烷的構型異構體?1BrBrBrBrMeMeEtEt2OHHOEtEt