chapter6 還原反應(yīng)

1、還 原 反 應(yīng)第七章常用的還原劑常用的還原劑常用的還原劑：常用的還原劑：H2/Ni，Na液液NH3，NaHB4, LiAlH4, Al(OCH(CH3)2)3, Fe+HCl, Na+ EtOH, Zn-Hg/HCl, NH2NH2 + NaOH/O(CH2CH2OH)2, H2/Pd-BaSo4H2/Ni, 順式加氫，無選擇性，特殊催化劑順式加氫，無選擇性，特殊催化劑 可停留在雙鍵（可停留在雙鍵（Lindlar）Na/NH3 (or NaNH2/NH3): 反式加氫反式加氫NaHB4, LiAlH4, Al(OCH(CH3)2)3： 羰基還原成羥基，羰基還原成羥基， 不還原雙鍵不還原雙鍵Zn

2、-Hg/HCl： 羰基羰基-亞甲基亞甲基 與羰基與羰基 共軛的雙鍵也被還原共軛的雙鍵也被還原Fe+HCl, 如果芳環(huán)上有易被還原的羰基（如醛基），用如果芳環(huán)上有易被還原的羰基（如醛基），用SnCl2+HCl 較好較好Mg(-Hg) /苯；苯； 雙分子還原，得到鄰二醇雙分子還原，得到鄰二醇醛酮的還原醛酮的還原NH2NH2 + NaOH/O(CH2CH2OH)2NaBH4 LiAlH4 催化氫化催化氫化 B2H6 產(chǎn)物產(chǎn)物酰氯酰氯 RCH2OH酸酐酸酐 2RCH2OH酯酯 特殊催化劑特殊催化劑 RCH2OH，ROH酰胺酰胺 特殊催化劑特殊催化劑 RCH2NH2氰氰RCN RCH2NH2Na+ Et

3、OH：RCOOR -RCH2OH + ROH 七、催化氫化七、催化氫化(略）略）一一 、還原反應(yīng)與還原劑、還原反應(yīng)與還原劑二二 、金屬還原劑、金屬還原劑三三 、聯(lián)胺還原（肼）、聯(lián)胺還原（肼） 四四 、鐵和低鐵鹽、鐵和低鐵鹽 五、錫與二氯化錫五、錫與二氯化錫六、金屬氫化物還原劑六、金屬氫化物還原劑 還原還原Reduction)與上一章述及的氧化一樣，為有機(jī)合成化與上一章述及的氧化一樣，為有機(jī)合成化學(xué)中最廣泛應(yīng)用的單元反應(yīng)之一。種類繁多的有機(jī)化合物借助還學(xué)中最廣泛應(yīng)用的單元反應(yīng)之一。種類繁多的有機(jī)化合物借助還原反應(yīng)合成。在分子組成上，還原表現(xiàn)為被還原物氧原子減少，原反應(yīng)合成。在分子組成上，還原表現(xiàn)

4、為被還原物氧原子減少，或氫原子增加，或兩者兼而有之的過程。或氫原子增加，或兩者兼而有之的過程。1.氧原子減少氧原子減少PhOHPhHPhSO3HPhHPhNNPhOPhNNPhPhCHCPhOHOPhCHCHPh一一 還原反應(yīng)與還原劑還原反應(yīng)與還原劑2.氫原子增加氫原子增加3.氧原子減少，同時(shí)氫原子增加氧原子減少，同時(shí)氫原子增加Ph-NO2Ph-NHOHPhCO2HPhCH2OHRCORRC=N-NH2RRCH2RPhN=NPhPhNH-NHPhMe(CH2)7CH=CH(CH2)7COOHC17H35COOHMe2COMe2CHOHNO2NO2NO2NH2 從電子得失的觀點(diǎn)，可以認(rèn)為凡能使反

5、應(yīng)物分子獲得電子，或使從電子得失的觀點(diǎn)，可以認(rèn)為凡能使反應(yīng)物分子獲得電子，或使其中心原子上的電子云密度增加其中心原子上的電子云密度增加(即氧化數(shù)降低即氧化數(shù)降低)的反應(yīng)謂之還原。例如：的反應(yīng)謂之還原。例如： 有機(jī)物的還原反應(yīng)多數(shù)在液相條件下進(jìn)行，一般它較氧化反應(yīng)易有機(jī)物的還原反應(yīng)多數(shù)在液相條件下進(jìn)行，一般它較氧化反應(yīng)易于控制。被還原物可由化學(xué)試劑或電極獲得電子。前者謂化學(xué)還原法，于控制。被還原物可由化學(xué)試劑或電極獲得電子。前者謂化學(xué)還原法，后者謂電解還原法。后者謂電解還原法。 凡能供給電子的元素或化合物均屬化學(xué)還原劑，包括應(yīng)用無機(jī)還原凡能供給電子的元素或化合物均屬化學(xué)還原劑，包括應(yīng)用無機(jī)還原劑

6、和有機(jī)還原劑兩大類。劑和有機(jī)還原劑兩大類。PhNO2+4PhNH22還原氧化CH3CHO+1還原氧化CH3CH2OH1無機(jī)還原劑：無機(jī)還原劑：(1)活潑金屬活潑金屬(包括合金包括合金)，如：，如：FeHC1、ZnHOAc、NaROH、ZnHgHC1、NaHgEtOH等；等；(2)低價(jià)元素的化合物低價(jià)元素的化合物，如：，如：Na2S2O4、Na2S、FeCl2、SnCl2 等；等；(3)金屬氫化物金屬氫化物，如：，如：NaBH4、LiAlH4。有機(jī)還原劑：烷基鋁有機(jī)還原劑：烷基鋁(異丙醇鋁，叔丁醇鋁等異丙醇鋁，叔丁醇鋁等) 等。等。 用電解法進(jìn)行還原時(shí)，被還原物從陰極得到電子而被還原，較用電解法

7、進(jìn)行還原時(shí)，被還原物從陰極得到電子而被還原，較化學(xué)還原法所得的還原產(chǎn)物更純，收率更高。化學(xué)還原法所得的還原產(chǎn)物更純，收率更高。 與電解氧化相比，它與電解氧化相比，它的應(yīng)用更為廣泛。的應(yīng)用更為廣泛。 氫化反應(yīng)是還原反應(yīng)的一種重要形式，許多還原反應(yīng)實(shí)際上是氫化反應(yīng)是還原反應(yīng)的一種重要形式，許多還原反應(yīng)實(shí)際上是被還原的有機(jī)化合物發(fā)生氫化的過程。還原與氫化的關(guān)系猶如氧化被還原的有機(jī)化合物發(fā)生氫化的過程。還原與氫化的關(guān)系猶如氧化和脫氫的關(guān)系，氫化是借助分子氫進(jìn)行的還原反應(yīng)，由于分子氫在和脫氫的關(guān)系，氫化是借助分子氫進(jìn)行的還原反應(yīng)，由于分子氫在常溫常壓下還原能力很弱，因而氫化通常在加熱、加壓和催化劑存常溫

8、常壓下還原能力很弱，因而氫化通常在加熱、加壓和催化劑存在下進(jìn)行，即催化氫化。在下進(jìn)行，即催化氫化。在有機(jī)合成中有著廣泛的應(yīng)用。在有機(jī)合成中有著廣泛的應(yīng)用。 1 概述概述 活潑金屬與其合金，以及某些金屬的鹽類是應(yīng)用十分廣泛的一類還活潑金屬與其合金，以及某些金屬的鹽類是應(yīng)用十分廣泛的一類還原劑?；顫娊饘侔ǎ涸瓌；顫娊饘侔ǎ?堿金屬堿金屬(Li、Na、K)。 堿土金堿土金(Ca、Zn、Mg)，以及，以及A1、Sn、Fe等在電動(dòng)勢系列中處于氫等在電動(dòng)勢系列中處于氫以上的金屬。以上的金屬。 金屬與汞的合金謂汞齊，如鈉汞齊、鋅汞齊、鎂汞齊、鋁汞齊等。金屬與汞的合金謂汞齊，如鈉汞齊、鋅汞齊、鎂汞齊、鋁

9、汞齊等。鈉汞齊的活潑性不及金屬鈉，而鋁汞齊的活潑性則超過鋁。鈉汞齊的活潑性不及金屬鈉，而鋁汞齊的活潑性則超過鋁。 一般說來，汞齊可使高活潑性金屬的活潑性降低，使低活潑性金屬一般說來，汞齊可使高活潑性金屬的活潑性降低，使低活潑性金屬的活潑性提高。汞齊的另一作用是增加流動(dòng)性以便于操作。的活潑性提高。汞齊的另一作用是增加流動(dòng)性以便于操作。 常用作還原劑的金屬鹽有常用作還原劑的金屬鹽有FeSO4、SnCl2等，其有效的還原劑實(shí)際上等，其有效的還原劑實(shí)際上是是Fe2+、Sn2+等金屬離子。等金屬離子。二二 金屬還原劑金屬還原劑 應(yīng)用這類還原劑進(jìn)行的還原反應(yīng)均為電子得失的過程。金屬在還應(yīng)用這類還原劑進(jìn)行的

10、還原反應(yīng)均為電子得失的過程。金屬在還原反應(yīng)中的作用是供給電子，所需的氫由水、醇原反應(yīng)中的作用是供給電子，所需的氫由水、醇(乙醇、正丁醇、叔丁乙醇、正丁醇、叔丁醇等醇等)、酸、酸(有機(jī)酸、無機(jī)酸有機(jī)酸、無機(jī)酸)等等“質(zhì)子供給劑質(zhì)子供給劑”提供。例如：提供。例如：Fe2+Fe3+eSn4+Sn2+2e 通常，金屬與質(zhì)子供給劑的反應(yīng)越劇烈，其還原效果也越差，因通常，金屬與質(zhì)子供給劑的反應(yīng)越劇烈，其還原效果也越差，因?yàn)樯傻馁|(zhì)子迅速形成氫氣而逸出反應(yīng)體系。金屬鈉與鹽酸等無機(jī)酸為生成的質(zhì)子迅速形成氫氣而逸出反應(yīng)體系。金屬鈉與鹽酸等無機(jī)酸不能用作還原劑概屬此理。不能用作還原劑概屬此理。 還原機(jī)理還原機(jī)理，

11、以羰基化合物用金屬還原為例：，以羰基化合物用金屬還原為例：例如：例如：COCOM+C OHC OMC OH+HCCO-O-CCO-O-H+CCOHOH 金屬鈉在醇、液氨、及惰性有機(jī)溶劑金屬鈉在醇、液氨、及惰性有機(jī)溶劑(苯、甲苯等苯、甲苯等) 還原還原 C=O、-COOH、-COOR、-CN以及苯核和雜環(huán)核。以及苯核和雜環(huán)核。 有時(shí)為避免反應(yīng)過于劇烈，將其制成鈉汞齊或醇鈉再行使用。由有時(shí)為避免反應(yīng)過于劇烈，將其制成鈉汞齊或醇鈉再行使用。由于汞的毒性于汞的毒性,鈉汞齊已較少使用。鈉汞齊已較少使用。 （2）酮還原為仲醇及片吶醇）酮還原為仲醇及片吶醇 本法還原酮得到仲醇并有本法還原酮得到仲醇并有雙分子

12、還原產(chǎn)物片吶醇形成：雙分子還原產(chǎn)物片吶醇形成：CH3(CH2)3CHO1%Na-Hg/H2OCH3(CH2)3CH2OH 2 鈉鈉 (1) (1) 醛還原為醇醛還原為醇 利用鈉可順利地將醛還原為醇。利用鈉可順利地將醛還原為醇。ONa-ROHOH樟腦龍腦C=OCHOHCCOHOHCC PhCH3CH3PhOHOHNa-ROHPhCOCH3PhCHOHCH3 +Na or Mg,二甲苯鈉， ROH思考題思考題1.用C3以下的有機(jī)物為原料合成CNH2CH3H3CCH3CCOOHCH3H3CCH32.用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)物為原料合成O3.用甲苯和甲醛為原料合成苯乙醛 金屬鈉和醇還原酯金屬鈉和醇還原酯為伯醇所謂

13、為伯醇所謂Bouveault-Blanc還原。還原。 在進(jìn)行本反應(yīng)時(shí)，醇作為溶劑，酯、醇均需絕對(duì)無水，微量的在進(jìn)行本反應(yīng)時(shí)，醇作為溶劑，酯、醇均需絕對(duì)無水，微量的水將導(dǎo)致酯的水解而使產(chǎn)物的收率大大降低。水將導(dǎo)致酯的水解而使產(chǎn)物的收率大大降低。 在在多元酸中，只有酯化了的羧基才被還原多元酸中，只有酯化了的羧基才被還原。許多鄰二醇可用此。許多鄰二醇可用此法制備。酯與金屬鈉也可以在非質(zhì)子溶劑如二甲苯、甲苯中發(fā)生酮法制備。酯與金屬鈉也可以在非質(zhì)子溶劑如二甲苯、甲苯中發(fā)生酮醇縮合生成酮醇。醇縮合生成酮醇。 (3) 羧酸及其衍生物還原為醇羧酸及其衍生物還原為醇 EtCO2EtNa-EtOHEtCH2OH

14、+EtOHNaC2H5OHC11H23CH2OH + C2H5OHC11H23COOC2H5COOC2H5C11H23NaC11H23CH2OHC2H5OHCOC2H5C11H23O Na+COC2H5C11H23O Na+HCOC11H23H + C2H5ONaCOC11H23HC2H5OHNaNaNaNaCOOCH3COOCH3二甲苯HAcCCHOOH(CH2)8(CH2)8用此法可以合成大環(huán)反應(yīng)歷程COOC2H5C11H23COC2H5C11H23ONa+NaCOC2H5C11H23OCOC2H5C11H23OCC11H23CC11H23OONaCC11H23CC11H23OOH+CC1

15、1H23CHC11H23OOHCONH2MeCH2OHMeNa-Hg/EtOH酰胺被還原為醇反應(yīng)歷程思考題思考題1.以異丁酸甲酯為原料合成H3CCHH3CCHCCH(CH3)2OH O2.以C3以下的有機(jī)物為原料合成OHO（提示：經(jīng)已二酸二乙酯合成該化合物）（4） 腈還原為伯胺腈還原為伯胺PhCH2CNNa-EtOHPhCH2CH2NH21.用甲苯為原料合成PhCH2CH2NH22.用乙烯為原料合成CH3CH2CH2NH23.以丙酮為原料合成H3CCH3CCH2NH2OH（5）苯核、雜環(huán)核還原）苯核、雜環(huán)核還原Na-Hg稀酸OHOHHOOHOHHONa-EtOHNNHNa-EtOH思考題思考題

16、1.試寫出 的三條合成路線。2.以苯和C3以下的有機(jī)物為原料合成NH 還原不飽和羰基化合物與不飽和羧酸中的烯鍵。一般只還原不飽和羰基化合物與不飽和羧酸中的烯鍵。一般只有當(dāng)烯鍵與芳環(huán)或羰基鄰近時(shí)才發(fā)生這種作用，形成相應(yīng)的有當(dāng)烯鍵與芳環(huán)或羰基鄰近時(shí)才發(fā)生這種作用，形成相應(yīng)的飽和化合物。飽和化合物。(6) 不飽和羰基化合物與不飽和羧酸的還原不飽和羰基化合物與不飽和羧酸的還原Na-HgNaOHH2OPhCH2CH2CO2NaH+PhCH2CH2CO2HPhCH=CHCO2HPhCH=CHCO2Na1.以甲苯和C3以下的有機(jī)物合成PhCH2CH2COOH 堿金屬堿金屬(Li、Na 、K)與液氨、醇組成的

17、混合物與液氨、醇組成的混合物進(jìn)行的還原進(jìn)行的還原謂謂Birch還原。堿金屬在液氨中的溶解度次序?yàn)椋哼€原。堿金屬在液氨中的溶解度次序?yàn)椋篖iKNa。醇作為質(zhì)子供給劑。進(jìn)行還原時(shí)醇作為質(zhì)子供給劑。進(jìn)行還原時(shí),務(wù)必除去存在于未經(jīng)蒸餾的液務(wù)必除去存在于未經(jīng)蒸餾的液氨中的鐵鹽及其它雜質(zhì)，少量的這些雜質(zhì)將促進(jìn)金屬氫化物的氨中的鐵鹽及其它雜質(zhì)，少量的這些雜質(zhì)將促進(jìn)金屬氫化物的形成，從而抑制堿金屬的還原。由于有機(jī)反應(yīng)物在液氨中溶解形成，從而抑制堿金屬的還原。由于有機(jī)反應(yīng)物在液氨中溶解度較小度較小,往往于反應(yīng)體系中加入除去過氧化物和水的干醚和往往于反應(yīng)體系中加入除去過氧化物和水的干醚和THF等溶劑溶解。等溶劑溶

18、解。 Birch還原主要用于還原主要用于苯環(huán)、稠環(huán)的部分氫化苯環(huán)、稠環(huán)的部分氫化 ,碳碳不飽和鍵的還原，碳碳不飽和鍵的還原，羰基、酰胺基的還原，還原環(huán)化和氫解羰基、酰胺基的還原，還原環(huán)化和氫解等。苯經(jīng)等。苯經(jīng)Na-NH3(液液)EtOH部部分還原生成分還原生成1,4環(huán)己二烯。環(huán)己二烯。 3 Birch還原還原 Na,NH3（液）醇EtOHCH2CH3Li ,EtNH2CH2CH3NaHHEtOHHHHNaHHHEtOHeeHHHHEtOHCOOHNa,NH3COOHEtOHEtOHLi ,EtNH2Na,NH31,4-二氫萘1,4,5,8四氫萘EtOHOCH3Na,NH3OCH3EtOHLi,

19、NH3AcMeOAcMeOAcOHCl草酸EtOHLi,NH3OCH3CH3OCH3CH31.O32.NaBH4OOCH3CH3OHOCO2Me幾步Cecropia,保幼激素保幼激素甾體激素甾體激素類藥物：類藥物：19去甲去甲基黃體酮基黃體酮EtOHLi,NH3OHOHO1. Li, NH32. NH4ClCHOLi ,NH3t-BuOHCH31.以苯為原料合成1,3-丙二醛Na,NH3（液）醇O3Zn/H2OOHCCH2CHO2.以苯和C1以下的有機(jī)物為原料合成丙醛酸甲酯Na,NH3（液）醇O3Zn/H2OOHCCH2COOCH3CH3CH3 鎂鎂也是一種重要的還原劑，能參予許多還原反應(yīng)。將

20、也是一種重要的還原劑，能參予許多還原反應(yīng)。將HgCl2的無水丙酮溶液逐漸加入苯覆蓋的金屬鎂中，加熱回的無水丙酮溶液逐漸加入苯覆蓋的金屬鎂中，加熱回流可制得鎂汞的合金流可制得鎂汞的合金鎂汞齊鎂汞齊。 鎂汞齊能還原酮為相應(yīng)的仲醇，并發(fā)生雙分子還原反應(yīng)鎂汞齊能還原酮為相應(yīng)的仲醇，并發(fā)生雙分子還原反應(yīng)生成片吶醇。生成片吶醇。2 (CH3)2C=O1.Mg-Hg/PhH2.H2O(CH3)2CC(CH3)2OH OHPh2CCPh2OH OH2PhC=O1.Al-Hg /THF2.H2O 4 金屬汞齊還原金屬汞齊還原 (CH3)2C=OMg , NH4ClCH3CHCH3OH (CH3)2C=OO+Mg

21、-HgTiCl4C CH3CH3OHOH1.寫出由丙酮合成 的反應(yīng)歷程(CH3)2CC(CH3)2OH OH2.以甲苯為原料合成（Ph)3C-COOH3.以環(huán)戊酮和丙酮為原料合成CCH3H3COHOH Zn可在可在HCl、H2SO4、HOAc中進(jìn)行還原反應(yīng)，鋅汞齊中進(jìn)行還原反應(yīng)，鋅汞齊(Zn-Hg)與與鹽酸為特種還原劑，可將醛、酮中的碳基還原為亞甲基，鹽酸為特種還原劑，可將醛、酮中的碳基還原為亞甲基， 鋅汞齊可由鋅粒與鋅汞齊可由鋅粒與HgCl2在稀鹽酸溶液中反應(yīng)制得。在稀鹽酸溶液中反應(yīng)制得。 鋅將鋅將Hg2+還原為還原為Hg,在鋅表面形成鋅汞齊。在鋅表面形成鋅汞齊。 還原反應(yīng)在被活化的鋅表面上

22、進(jìn)還原反應(yīng)在被活化的鋅表面上進(jìn)行。行。 此法對(duì)還原酮，尤其芳酮與芳脂混酮等效果較佳，是合成側(cè)鏈此法對(duì)還原酮，尤其芳酮與芳脂混酮等效果較佳，是合成側(cè)鏈芳烴的良好方法。對(duì)于醛、脂肪酮、脂環(huán)酮?jiǎng)t發(fā)生雙分子還原，甚芳烴的良好方法。對(duì)于醛、脂肪酮、脂環(huán)酮?jiǎng)t發(fā)生雙分子還原，甚至生成聚合物而使產(chǎn)品不純。至生成聚合物而使產(chǎn)品不純。 對(duì)對(duì)酮酸與酮酯進(jìn)行還原時(shí)，僅還原酮酮酸與酮酯進(jìn)行還原時(shí)，僅還原酮基為亞甲基基為亞甲基(酮酯的酮基還原為羥基酮酯的酮基還原為羥基而而 不不 影影 響響COOH與與COOR。為了增加反應(yīng)物的溶解度，為了增加反應(yīng)物的溶解度， 可于反應(yīng)體系中加入可于反應(yīng)體系中加入EtOH或或HOAc。Cl

23、emmensen還原還原Zn-Hg /HClOZn-Hg /HClPhCOCH2CH2CO2HPhCH3PhCH2CH2CH2CO2HPhCOCH3Zn-Hg /HClPhCH2CH3Zn-Hg /HClCH3COCH2COOC2H5CH3CHCH2COOC2H5OHZn-Hg /HClOHPhC CCOOHPhCH2CH2COOHZn-HOAcPhCH=CHCOCH3PhCH2CH2COCH3Zn-HOAcZn-HClNO2NH2 HCl思考題思考題1.由苯和C3以下的有機(jī)物為原料合成CH2CH2CH32.由環(huán)乙酮和C3以下的有機(jī)物為原料合成3.以苯和C1有機(jī)化合物為原料合成CH3BrCH3

24、BrCH3CrO2Cl2CHOBr2/FeCHOBrZn-Hg/HCl Zn在在NaOH介質(zhì)中可使芳香族硝基化合物還原生成氧介質(zhì)中可使芳香族硝基化合物還原生成氧化偶氮化合物，偶氮化合物與氫化偶氮化合物化偶氮化合物，偶氮化合物與氫化偶氮化合物等還原產(chǎn)物。將酮基還原為羥基或亞甲基。等還原產(chǎn)物。將酮基還原為羥基或亞甲基。 例如：例如：NOHNHO+OH-H2ONNONNNO22Zn（適量）NaOHNHHNNO22Zn（足量）NaOH堿性介質(zhì)中的還原堿性介質(zhì)中的還原COZn,NaOHCHOHCOCHOH1.Al-Hg/THF2.H2OCHOH鋁-汞齊1.以苯為原料合成H2NNH22.以苯C1有機(jī)物為原

25、料合成CHOH 肼（肼（NH2NH2）的水溶液呈弱堿性（）的水溶液呈弱堿性（K1=9.8 x 10-7),與水可形成穩(wěn)與水可形成穩(wěn)定的水合物水合肼（定的水合物水合肼（N2H4.H2O），）， 肼在堿液介質(zhì)中為較強(qiáng)的還原劑肼在堿液介質(zhì)中為較強(qiáng)的還原劑 NH2NH2十十4OH- N2 +4H2O +4e E0 = 一一116伏伏特點(diǎn)特點(diǎn)：還原過程中，自身被氧化的產(chǎn)物是：還原過程中，自身被氧化的產(chǎn)物是N2,可以逸出反應(yīng)體系而不可以逸出反應(yīng)體系而不給反應(yīng)液帶來雜質(zhì)。肼能還原羰基為亞甲基。給反應(yīng)液帶來雜質(zhì)。肼能還原羰基為亞甲基。 Wolff-Kishner-黃嗚龍還原法黃嗚龍還原法: 水合肼對(duì)羰基化合物

26、的還水合肼對(duì)羰基化合物的還原謂原謂WolffKishner還原，羰基化合物先與純肼作用生成腙，腙與醇還原，羰基化合物先與純肼作用生成腙，腙與醇鈉及無水乙醇在高溫下、于封管中或高壓釜內(nèi)反應(yīng)，放出氮，完成反鈉及無水乙醇在高溫下、于封管中或高壓釜內(nèi)反應(yīng)，放出氮，完成反應(yīng)。應(yīng)。 1946年黃鳴龍采用一縮二乙二醇或二縮三乙二醇等高沸點(diǎn)水溶性年黃鳴龍采用一縮二乙二醇或二縮三乙二醇等高沸點(diǎn)水溶性溶劑，溶劑，KOH或或NaOH代替醇鈉，使還原反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，不必使代替醇鈉，使還原反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，不必使用純肼，收率有所提高，此法簡便、經(jīng)濟(jì)、安全、成為有工業(yè)生產(chǎn)價(jià)用純肼，收率有所提高，此法簡便、經(jīng)濟(jì)、安全、成

27、為有工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值的還原方法。因而稱為值的還原方法。因而稱為wolffKishnr黃鳴龍還原法。黃鳴龍還原法。 三三 聯(lián)胺還原（肼）聯(lián)胺還原（肼）反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 以肼為還原劑宜于在堿性介質(zhì)中還原對(duì)酸敏感而在堿中較以肼為還原劑宜于在堿性介質(zhì)中還原對(duì)酸敏感而在堿中較穩(wěn)定的醛或酮。對(duì)堿敏感的羰基化合物，如酮酯、酮腈等，穩(wěn)定的醛或酮。對(duì)堿敏感的羰基化合物，如酮酯、酮腈等，宜宜采用在酸性介質(zhì)中進(jìn)行采用在酸性介質(zhì)中進(jìn)行Clemmensen還原法。這兩種還原方法還原法。這兩種還原方法可互相補(bǔ)充?？苫ハ嘌a(bǔ)充。例如：例如：C=ONH2NH2C=NNH2BC=N NHBHCHN=NHB-CHN=NCH+N2BH快

28、CH2+ BNH2NH2，NaOHCOCH2CH3(HOCH2CH2)2OCH2CH2CH3ONH2NH2KOH,HOOC(CH2)4C(CH2)4COOHHOOC(CH2)4CH2(CH2)4COOHNH2NH2，NaOH(HOCH2CH2)2OC6H5CC6H5OC6H5-CH2-C6H5OCH2=CH(CH2)8C(CH2)6COOHCH2=CH(CH2)8CH2(CH2)6COOHNH2NH2KOH,NH2NH2O2NH2NNH2NH2Pd/CCHOCH3NH2NH2KOH,O2NH2NCHOCH3NH2NH2KOH,ClClClCl加入加入Pd或或Raney Ni催化劑可催化劑可以提

29、高收以提高收率，反應(yīng)率，反應(yīng)加快加快NH2NH2CH=CHCOOHCH=CHCOOHNO2NH2Raney Ni1.以苯和C1有機(jī)化合物為原料合成H3CCH3思考題思考題2.用C3以下的有機(jī)化合物為原料合成CCH2CH3CH3CH3H3C3.以苯和必要的有機(jī)物為原料合成CH=CHCOOHNH2C CCH3H3CH3CH3CO提示： 鐵和酸鐵和酸(如如H2SO4、HOAc、HCl等等)共存時(shí)為強(qiáng)還原劑。可將共存時(shí)為強(qiáng)還原劑?？蓪⑾趸衔镞€原為伯胺。還原前用稀酸處理鐵以提高其活性。若硝基化合物還原為伯胺。還原前用稀酸處理鐵以提高其活性。若用經(jīng)氫還原處理的鐵，還原效果更佳。用經(jīng)氫還原處理的鐵，還原

30、效果更佳。 硝基苯經(jīng)硝基苯經(jīng)Fe-HCl還原生成苯胺。鐵在還原過程中供給電子還原生成苯胺。鐵在還原過程中供給電子(自自身被氧化為以身被氧化為以Fe2O3為主的鐵的氧化物為主的鐵的氧化物Fe3O4),并在其表面實(shí)現(xiàn)并在其表面實(shí)現(xiàn)電子向硝基苯的轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生游離基負(fù)離子，與質(zhì)子供給劑電子向硝基苯的轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生游離基負(fù)離子，與質(zhì)子供給劑(水水)提提供的質(zhì)子結(jié)合，形成還原產(chǎn)物：供的質(zhì)子結(jié)合，形成還原產(chǎn)物：四四 鐵和低鐵鹽鐵和低鐵鹽 OHO-OH2.HhNH2PhNOO-+FeePhNO-O-+PhNOHO-+FeeH+PhNOH-PhNOFeePhNO-H+PhNFeePhNOHH+PhHNOH1.Fe(e

31、)+POHO-OH2.HhNH2PhNOO-+FeePhNO-O-+PhNOHO-+FeeH+PhNOH-PhNOFeePhNO-H+PhNFeePhNOHH+PhHNOH1.Fe(e)+P特點(diǎn)特點(diǎn)：在電解質(zhì)溶液中催化還原。：在電解質(zhì)溶液中催化還原。FeCl2催化，水提供質(zhì)子。催化，水提供質(zhì)子。需催化量的需催化量的HCl(理論量的理論量的1/20l/60)即可實(shí)現(xiàn)還原反應(yīng)。加入即可實(shí)現(xiàn)還原反應(yīng)。加入少量少量HCl維持溶液的一定的維持溶液的一定的PH值，使整個(gè)反應(yīng)始終在酸性介值，使整個(gè)反應(yīng)始終在酸性介質(zhì)中進(jìn)行。此乃工業(yè)上常用的方法：質(zhì)中進(jìn)行。此乃工業(yè)上常用的方法：4PhNO2 + 9Fe + 4

32、H2OHCl（少量）or FeCl2（少量）4PhNH2 + 3Fe3O4（鐵泥） 生成的苯胺可經(jīng)加入少量堿中和鹽酸后進(jìn)行水蒸汽蒸餾分生成的苯胺可經(jīng)加入少量堿中和鹽酸后進(jìn)行水蒸汽蒸餾分離之。生成的大量鐵泥較難處理。實(shí)驗(yàn)室里，由于被還原物離之。生成的大量鐵泥較難處理。實(shí)驗(yàn)室里，由于被還原物量少，可采用較多量的鹽酸進(jìn)行還原。例如：量少，可采用較多量的鹽酸進(jìn)行還原。例如：Fe-H2OH+CH3NO2CH3NH2Fe-H2OH+CH3NO2CH3NH2NH2NO2NO2Fe-H2OH+NH2Fe-H2OH+CNNO2CNNH2NCNC 低鐵鹽如低鐵鹽如FeSO4、 FeCl2、Fe(OAc)2、(HC

33、00)2Fe等作還原劑等作還原劑 。FeSO4的還原多在的還原多在NH4OH存在下進(jìn)行。當(dāng)分子中除存在下進(jìn)行。當(dāng)分子中除-NO2外，尚外，尚有其它可被還原的基團(tuán)時(shí)，應(yīng)用有其它可被還原的基團(tuán)時(shí)，應(yīng)用FeSO4還原法一般只還原一還原法一般只還原一NO2為為NH2而不影響其它基團(tuán)而不影響其它基團(tuán)，從而成為硝基芳醛、硝基芳酸等的，從而成為硝基芳醛、硝基芳酸等的良好還原方法。例如：良好還原方法。例如：CHONO2CHONH2FeSO4-NH4OHNO2NH2FeSO4-NH4OHOHOHNO2NH2FeSO4-NH4OHCOOHCOOH思考題思考題1.以苯和C1有機(jī)物為原料合成NH2CHO2.以苯為原料

34、合成NO2Cl3.以苯和C1有機(jī)物為原料合成COOHNH2 錫與鐵一樣均為很早被利用的還原劑。由于操作簡單，還錫與鐵一樣均為很早被利用的還原劑。由于操作簡單，還原能力較強(qiáng)，因此原能力較強(qiáng)，因此Sn/HCl或或SnCl2/HC1是常用的還原劑。由于是常用的還原劑。由于錫價(jià)格高，只用于實(shí)驗(yàn)室中，工業(yè)上很少使用，錫價(jià)格高，只用于實(shí)驗(yàn)室中，工業(yè)上很少使用，Sn/HCl的還原的還原作用較為緩和，在醇溶液中能緩和地將硝基化合物還原為胺，作用較為緩和，在醇溶液中能緩和地將硝基化合物還原為胺，并獲得優(yōu)良的收率，其自身被氧化為并獲得優(yōu)良的收率，其自身被氧化為SnCl4,含醛基的硝基化合含醛基的硝基化合物用物用S

35、nCl2/HCl還原時(shí)，醛基不被還原。若用計(jì)算量的還原時(shí)，醛基不被還原。若用計(jì)算量的SnCl2/ HCl還原多硝基化合物，可僅還原一個(gè)硝基。還原多硝基化合物，可僅還原一個(gè)硝基。五五 錫與二氯化錫錫與二氯化錫 硝基苯經(jīng)硝基苯經(jīng)Sn/HCl還原生成苯胺鹽酸鹽，后者與形成的還原生成苯胺鹽酸鹽，后者與形成的SnCl4結(jié)合成復(fù)鹽，結(jié)合成復(fù)鹽， 復(fù)鹽經(jīng)過量堿液處理生成游離的苯胺：復(fù)鹽經(jīng)過量堿液處理生成游離的苯胺： 1. 芳香族或脂肪族硝基化合物的還原芳香族或脂肪族硝基化合物的還原2PhNO2 + 3Sn+HCl3PhNH2HCl+3SnCl4+4H2O2PhNH2HCl+SnCl4(PhNH3Cl)2Sn

36、Cl2(PhNH3Cl)2SnCl2+8NaOH2PhNH2+Na2SnO3+6NaOH+5H2O其中其中 SnCl4+4NaOHSn(OH)4+4NaCl Sn(OH)4+2NaOHNa2SnO3+3H2ONO2NH2COOHCOOHSnHCl+CH3CH3SnCl2-HClNO2NO2NH2NO2CHOCHONO2NH2SnCl2-HCl1.以苯和C1有機(jī)物為原料合成CHONH2 在低溫條件下，芳香族重氮鹽的鹽酸溶液用計(jì)算量的在低溫條件下，芳香族重氮鹽的鹽酸溶液用計(jì)算量的SnCl2還還原，可得到芳肼的鹽酸鹽原，可得到芳肼的鹽酸鹽(Mayer還原法還原法)。ArN2ClSnCl2-HClAr

37、NHNH2(H)ArNH2SnCl2-HClNO2N2ClNO2NHNH2 2 重氮鹽還原為肼重氮鹽還原為肼1.以苯為原料合成苯肼。2.以苯為原料合成2，4-二硝基苯肼。SnCl2-HClEtON=NOEtEtONH22 3 偶氮化合物還原為伯胺偶氮化合物還原為伯胺1.以苯和必要的有機(jī)物為原料合成對(duì)OC2H5NH22.以苯和必要的有機(jī)物為原料合成對(duì)NO2NH2R CNHClR C NHClR C NHHHClH2ORCHOSnCl2HCl 脂肪族或芳香族腈與無水脂肪族或芳香族腈與無水SnCl2的干醚飽和溶液，通入干燥的干醚飽和溶液，通入干燥的的HC1氣體，生成醛亞胺與氣體，生成醛亞胺與SnCl

38、2形成的絡(luò)合物，經(jīng)熱水水解即形成的絡(luò)合物，經(jīng)熱水水解即可得到高收率的醛可得到高收率的醛(Stenphen反應(yīng)反應(yīng))。 4 腈還原為醛腈還原為醛1.以乙烯為原料合成CH3CH2CHO2.以C2以下的有機(jī)物為原料合成CHO 金屬氫化物如金屬氫化物如LiAlH4、NaBH4等是一類重要的還原劑。具等是一類重要的還原劑。具有反應(yīng)速度快、副反應(yīng)少、收率高、反應(yīng)條件緩和以及選擇性有反應(yīng)速度快、副反應(yīng)少、收率高、反應(yīng)條件緩和以及選擇性還原等特點(diǎn)。還原等特點(diǎn)。六六 金屬氫化物還原劑金屬氫化物還原劑 1還原劑的特征及其還原范圍還原劑的特征及其還原范圍 LiA1H4是強(qiáng)還原劑，是強(qiáng)還原劑， 除可將羧酸及其衍生物直

39、接還原為醇除可將羧酸及其衍生物直接還原為醇外，還可還原羰基化合物為醇。其它如外，還可還原羰基化合物為醇。其它如 -CN ，也可被還原。也可被還原。CN OH-NO2-CH2X-CH2OTsCHCHO,除其一般不能還原不飽和鍵外除其一般不能還原不飽和鍵外(當(dāng)不飽和鍵的當(dāng)不飽和鍵的或或位有極性基位有極性基團(tuán)活化時(shí)亦能還原團(tuán)活化時(shí)亦能還原), 多數(shù)有機(jī)化合物可被其還原，并能獲得優(yōu)多數(shù)有機(jī)化合物可被其還原，并能獲得優(yōu)良的收率良的收率(7098%)。 因此，是一類應(yīng)用十分廣泛的還原劑。因此，是一類應(yīng)用十分廣泛的還原劑。 L1A1H4可由粉末狀的可由粉末狀的LiH與無水與無水A1C13在干醚溶劑中反應(yīng)制在

40、干醚溶劑中反應(yīng)制備：備：4LiH + AlCl3LiAlH4 +3LiCl L1A1H4遇水、醇、酸等含活潑氫的化臺(tái)物發(fā)生分解，因而還遇水、醇、酸等含活潑氫的化臺(tái)物發(fā)生分解，因而還原反應(yīng)宜在無水情況下進(jìn)行，并常用醚與原反應(yīng)宜在無水情況下進(jìn)行，并常用醚與THF為溶劑。一般將為溶劑。一般將被還原物的醚溶液加至被還原物的醚溶液加至L1AlH4中，有時(shí)亦將中，有時(shí)亦將LiAIH4加至被還原加至被還原物溶液中。物溶液中。 NaBH4為另一種重要的金屬氫化物類還原劑。作用較為另一種重要的金屬氫化物類還原劑。作用較LiAlH4緩和，緩和，它只能使它只能使羰基化合物或酰氯還原為醇羰基化合物或酰氯還原為醇，而不

41、影響，而不影響碳碳雙鍵與硝基碳碳雙鍵與硝基。因。因此，選用適當(dāng)?shù)慕饘贇浠锟蓪?duì)羰基化合物進(jìn)行選擇性還原：此，選用適當(dāng)?shù)慕饘贇浠锟蓪?duì)羰基化合物進(jìn)行選擇性還原： NaBH4常溫下對(duì)水、醇等均較穩(wěn)定，不溶于乙醚，能溶常溫下對(duì)水、醇等均較穩(wěn)定，不溶于乙醚，能溶于水，醇。因此，可用其作為還原介質(zhì)。需在較高溫度進(jìn)行于水，醇。因此，可用其作為還原介質(zhì)。需在較高溫度進(jìn)行的還原反應(yīng)，可改用的還原反應(yīng)，可改用THF、DMSO等為溶劑。等為溶劑。NaBH4可由氫可由氫化鈉與硼酸甲酯制備，其反應(yīng)式為：化鈉與硼酸甲酯制備，其反應(yīng)式為： 4NaH + B(OMe)3 NaBH4 + 3NaOCH3PhCOCH2CH2C

42、O2H1.LiAlH42. H3O+OHPhCHCH2CH2CH2OH1.NaBH42. H3O+OHMeCHCH2CH2COOEtMeCOCH2CH2CO2Et NaBH4為緩和的還原劑為緩和的還原劑,加季銨鹽或冠醚可提高其還原能力。加季銨鹽或冠醚可提高其還原能力。 許多其它的金屬氫化物亦同樣可作為還原劑，還原能力各異，許多其它的金屬氫化物亦同樣可作為還原劑，還原能力各異，例如例如 LiBH4在在Et2O或或THF溶液中其還原能力大于溶液中其還原能力大于NaBH4，但不及，但不及LiAIH4 。NaAlH4與與LiA1H4類似，類似， 但前者還原酯為醛但前者還原酯為醛, 后者可還原至醇。后者

43、可還原至醇。 NaBH4 /AlCl3的還原能力較的還原能力較NaBH4強(qiáng)。強(qiáng)。雖然雖然LiAlH4作為還原劑具有許多優(yōu)點(diǎn)，但是價(jià)格很高，一般用于實(shí)驗(yàn)室。而作為還原劑具有許多優(yōu)點(diǎn)，但是價(jià)格很高，一般用于實(shí)驗(yàn)室。而NaBH4較較LiAlH4價(jià)廉價(jià)廉,已見于工業(yè)生產(chǎn)。已見于工業(yè)生產(chǎn)。 2. 還原機(jī)理還原機(jī)理CORRH AlH3RRAlH3CHO+R2CH OAlH3R2CO(R2CHO)2AlH2R2CO(R2CHO)3AlHR2CO(R2CHO)4AlH+4 R2CHOH AlH4中以第一個(gè)氫原子的作用最為強(qiáng)烈中以第一個(gè)氫原子的作用最為強(qiáng)烈,其后減弱其后減弱,BH4則與此相反。則與此相反。 Li

44、AlH4的還原速度還與羰基化合物中與羰基相連的基團(tuán)大的還原速度還與羰基化合物中與羰基相連的基團(tuán)大小有關(guān)，這些基團(tuán)越大小有關(guān)，這些基團(tuán)越大,還原速度就越小。若羰基的還原速度就越小。若羰基的位具位具有手征性碳原子，該還原劑主要從位阻較小的一邊進(jìn)攻羰有手征性碳原子，該還原劑主要從位阻較小的一邊進(jìn)攻羰基的碳原子，生成非對(duì)映異構(gòu)體?；奶荚?，生成非對(duì)映異構(gòu)體?？杀唤饘贇浠镞€原的化合物及其還原產(chǎn)物可被金屬氫化物還原的化合物及其還原產(chǎn)物反應(yīng)官能團(tuán)生成官能團(tuán)LiAlH4LiBH4NaBH4KBH4COOH或COO-C=OCHOCOOR或內(nèi)酯CONHRCONR2(RCO)2ORCOClCNCHOHCH2OH

45、CH2OH+ROHCH2OHCH2NHRCH2NR2或 CHOHNR2CHO+HNR2RCH2OHRCHOCH2NH2 or -CH=NH CHO+C=NOHCH NH2CNO2CNH2-CH2OSO2Ph or -CH2BrCH3CHOCCH2COH-CSNR2-CH2NR2-N=C=S-NHCH3PhNO2PhN=NPhNONRSSR or RSO2ClRSH+LiAlH4Et2OCO2EtCH2OHLiAlH4Et2OPhCONH2PhCH2NH2LiAlH4Et2OCCOOOCH2OHCH2OHLiAlH4Et2OOMeCOClOMeCH2OH 3. LiAlH4及其衍生物的還原實(shí)例及

46、其衍生物的還原實(shí)例LiAlH4Et2OLiAlH4Et2OMe3CCOOHMe3CCH2OHMeCH=CHCH=CHCO2HMeCH=CHCH=CHCH2OH 4.羰基化合物的還原羰基化合物的還原LiAlH4Et2OPhCH=CHCHO1/4PhCH=CHCH2OHCOCH3CH3H3CCH3LiAlH4Et2OCHOHCH3CH3H3CCH3LiAlH4Et2OCH3(CH2)3CHOCH3(CH2)3CH2OHCHOCH2OHLiAlH4Et2OLiAlH4Et2OPhCH=CHNO2PhCH2CHNH2LiAlH4Et2OOOLiAlH4Et2OPhCH=CHCHOPhCH=CHCH2O

47、H（過量）LiAlH4Et2OOOHOHHH+（主）硝基硝基化合化合物與物與亞硝亞硝基化基化合物合物的還的還原原LiAlH4Et2O2C6H5CH2SHC6H5CH2SS CH2C6H5LiAlH4Et2OMe2NNOMe2NN=NNMe2LiAlH4Et2OC6H5NO2C6H5-N=N-C6H5LiAlH4Et2OC6H5SO2ClC6H5SH含硫化含硫化合物與合物與鹵化物鹵化物的還原的還原鹵代鹵代酸與酸與磺酸磺酸酯還酯還原生原生成成C-H鍵鍵LiAlH4Et2OBr(CH2)10CH2OTsBr(CH2)10CH3LiAlH4C7H15CH2Br,LiHTHFC7H15CH3LiAlH4

48、THFClICl思考題思考題1.以C4以下的有機(jī)物為原料合成CH2OH2.以苯和C2以下的有機(jī)物為原料合成PhCH=CHCH2OHPhCH2CHNH2PhCHO + CH3NO23.4.以 C3以下的有機(jī)物為原料(CH3)3CCH2OHOO1/4mol NaBH4OHONaBH4MeOHPhCOCH2BrPhCHCH2BrOHO2N(CH2)3CHONaBH4MeOHO2N(CH2)3CH2OH1.NaBH4NCONCO2.H2O 5 . NaBH4還原還原 NaBH4/吡啶DMF/THF，1700CCH2=CH(CH2)2COClCH2=CH(CH2)2CHO NaBH4OOOTHFOH2COPhCHCH2BrOH1.以苯和C2以下的有機(jī)物為原料合成2.以苯和C1以下的有機(jī)物為原料合成CH2OHNO2O2NCOOHB2H6 / THFO2NCH2OH 二硼烷（二硼烷（B2H6）常溶于四氫呋喃中作還原劑，可以還原部分不）常溶于四氫呋喃中作還原劑，可以還原部分不飽和官能團(tuán)得到醇，例如：飽和官能團(tuán)得到醇，例如： 6.硼烷還原劑硼烷還原劑B2H6/THFCH=CHCHOCH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH2CH2COOHCH3CH2CH2CH2CH2CH2OHB2H6/THF硼烷還原的官能團(tuán)及其產(chǎn)物硼烷還原的官能團(tuán)及