溴化丁基橡膠

1、前言 鹵化丁基橡膠的研究與開(kāi)發(fā)始于20世紀(jì)50年代以后，目的是提高丁基橡膠硫化性能并改進(jìn)它與其他橡膠并用的相容性能。1953年，Morrisay開(kāi)發(fā)出丁基橡膠溴化的方法。1954年美國(guó)Goodrich Chemical公司以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)出溴化丁基橡膠Hycar2204。但早期生產(chǎn)的溴化丁基橡膠因溴化工藝不夠成熟，產(chǎn)品質(zhì)量不高，于1969年停產(chǎn)。1965年以后，Polysar公司成功地開(kāi)發(fā)了一種連續(xù)法制造溴化丁基橡膠工藝，并與1971年以工業(yè)化產(chǎn)品投放市場(chǎng)。其后其子公司在比利時(shí)的Antwerp 建立裝置，與1980年開(kāi)始生產(chǎn)溴化丁基橡膠。1980年，Exxon Chemical 公司引進(jìn)Poly

2、sar 技術(shù)，在英國(guó)Fawley建廠，生產(chǎn)溴化丁基橡膠。1965年后，原蘇聯(lián)以干法生產(chǎn)溴化丁基橡膠。 溴化丁基橡膠是鹵化丁基橡膠一類(lèi)重要品種，是丁基橡膠經(jīng)溴化取代反應(yīng)制得的彈性體，目前它在輪胎、橡膠工業(yè)制品和其他橡膠制品等領(lǐng)域中的應(yīng)用十分廣泛。 溴化丁基橡膠(BIIR)是含有活性溴的異丁烯-異戊二烯共聚物彈性體。由于溴化丁基橡膠擁有丁基橡膠基本飽和的主鏈，所以其具有丁基聚合物的多種性能特性，如較高的物理強(qiáng)度、較好的減振性能、低滲透性、耐老化以及耐天候老化。 鹵化丁基橡膠氣密層的發(fā)明和使用在許多方面成就了現(xiàn)代子午線(xiàn)輪胎。在輪胎氣密層膠料中使用這類(lèi)聚合物可以改善保壓性能，提高氣密層與胎體間的粘合性

3、能以及輪胎的耐久性。 由于溴化丁基聚合物主鏈高度飽和，所以，其硫化機(jī)理要比天然橡膠或聚丁二烯橡膠等通用彈性體復(fù)雜得多。鹵化異戊二烯鏈節(jié)的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)以及常用促進(jìn)劑的堿性在硫化過(guò)程中都起著重要的作用。所以了解溴化丁基彈性體和溴化丁基彈性體配合的化學(xué)機(jī)理具有重要意義。溴化丁基橡膠如果配合得當(dāng)，在輪胎氣密層以外的其他領(lǐng)域也會(huì)具有極好的使用性能，如用于輪胎胎側(cè)、汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)減振墊、特種膠帶覆蓋膠以及醫(yī)藥領(lǐng)域。 溴化丁基橡膠(BIIR)是含有活性溴的異丁烯-異戊二烯共聚物彈性體。由于溴化丁基橡膠擁有丁基橡膠基本飽和的主鏈，所以其具有丁基聚合物的多種性能特性，如較高的物理強(qiáng)度、較好的減振性能、低滲透性、耐老

4、化以及耐天候老化。 溴化丁基橡膠相對(duì)于丁基橡膠而言，由于鹵素的含性較高，所以具有較寬的硫化特性。溴化丁基橡膠的結(jié)構(gòu)類(lèi)似于氯化丁基橡膠，與氯化丁基橡膠一樣，相對(duì)于丁基橡膠，由于鹵素的活性較高，所以其也具有較寬的硫化特性。鹵化丁基橡膠與不飽和通用彈性體如天然橡膠(NR)、聚丁二烯橡膠 (BR)和丁苯橡膠(SBR)具有較好的共硫化性能，同時(shí)又保持了基本飽和的主鏈結(jié)構(gòu)所擁有的其他性能。 與氯化丁基橡膠相比，由于溴化丁基橡膠中碳-溴鍵的鍵能比氯化丁基橡膠中碳-氯鍵的鍵能低，所以溴化丁基橡膠的交聯(lián)活性要高得多，從而使溴化丁基橡膠膠料具有較快的硫化速度，可以使用多種硫化體系硫化。因此，溴化丁基橡膠與通用彈性

5、體的共硫化匹配性要比氯化丁基橡膠的好。 EXXON星形支化溴化丁基橡膠是含有支化劑的異丁烯與異戊二烯的溴化共聚物，具有獨(dú)特的分子量分布，包含部分高分子量的星形支化分子，膠料的加工性能優(yōu)于普通溴化丁基橡膠。 一、溴化丁基聚合物 溴化丁基橡膠是通過(guò)溴與丁基橡膠的己烷溶液反應(yīng)制得的。BF 固特里奇公司的Crawford 和 Morrissey 最早發(fā)表了由少量溴，采用分批工藝改性丁基橡膠的研究結(jié)果，他們使用溴化劑如N-溴代琥珀酰亞胺，采用分批工藝進(jìn)行溴化。 在?？松梨诨す?，研究人員研究了在丁基橡膠己烷溶液中用元素氯氯化丁基橡膠。1960年在倫敦發(fā)表的一篇論文中介紹了丁基橡膠的氯化和溴化。除了以

6、前關(guān)于交聯(lián)機(jī)理以及硫化膠的物 理和化學(xué)性能方面的研究外，還有人探討了鹵化機(jī)理。 氯化丁基橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)始于 1961 年，其優(yōu)良的性能和較好的成本效率使其在一些大型工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域如輪胎氣密層中的應(yīng)用受到重視。按照合同，為 BF 固特里奇公司生產(chǎn)了一些溴化丁基橡膠，由BF 固特里奇公司繼續(xù)銷(xiāo)售其溴化丁基橡膠工業(yè)牌號(hào)大約有5 年時(shí)間。1981 年，憑借21 年 鹵化彈性體生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，埃克森美孚化工公司宣布進(jìn)入溴化丁基橡膠的生產(chǎn)領(lǐng)域。 1992年，埃克森美孚公司開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn)溴化丁基橡膠牌號(hào)中的一個(gè)新產(chǎn)品系列，即 EXXON 星形支化溴化丁基橡膠，設(shè)計(jì)用于改善膠料在工廠中的加工性能。與傳統(tǒng)溴化丁基橡膠

7、不同，這些產(chǎn)品具有獨(dú)特的分子量分布，含有部分高分子量星形支化的分子 。 溴化丁基橡膠的工業(yè)化生產(chǎn) 溴化丁基橡膠采用兩步法生產(chǎn)。首先是異丁烯和異戊二烯聚合生成丁基橡膠(IIR)，之后再對(duì)丁基橡膠進(jìn)行溴化，制成溴化丁基橡膠 。 丁基橡膠(IIR)由高純度的異丁烯和異戊二烯合成，聚合機(jī)理是復(fù)合陽(yáng)離子聚合機(jī)理。催化體系是一種路易斯酸共引發(fā)劑和一種引發(fā)劑。典型的路易斯酸共引發(fā)劑有三氯化鋁，二氯化烷基鋁，三氟化硼，四氯化錫和四氯化鈦。布朗斯特酸，如水，鹽酸、有機(jī)酸或烷基鹵化物用作引發(fā)劑。在引發(fā)階段，異丁烯單體與路易斯酸催化劑反應(yīng)生成帶正電的碳陽(yáng)離子，稱(chēng)為碳正離子。 圖1 陽(yáng)離子聚合引發(fā)步驟的簡(jiǎn)要說(shuō)明 H2

8、 O + BF3 H2 O BF3 CH3 + CH3 + C = CH2 H O BF3 C CH3 + H0BF3 CH3 CH3 H 在鏈增長(zhǎng)階段，單體鏈節(jié)不斷地加入分子鏈中，直到發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移或鍵終止反應(yīng)為止（下圖）。溫度、溶劑極性以及存在的負(fù)離子都會(huì)影響該放熱反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)過(guò)程。 CH3 CH3 CH3 CH3 C CH3 CH2 = C CH3CCH2C 等 CH3 CH3 CH3 CH3 在終止大分子鏈增長(zhǎng)的鏈轉(zhuǎn)移步驟中，聚合物鏈的碳正離子與異丁烯或異戊二烯單體反應(yīng)，或與其他物質(zhì)如溶劑或反離子反應(yīng)，中斷該大分子的增長(zhǎng)，并形成新的增長(zhǎng)聚合物鏈，降低聚合溫度可以阻礙這種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而可獲

9、取更高分子量的的丁基聚合物。異戊二烯主要是通過(guò) 1，4 加成的方式進(jìn)行共聚。 由于從共聚單體上奪取氫、形成穩(wěn)定的烯丙基碳正離子或與親核物質(zhì)如醇或胺反應(yīng)而產(chǎn)生不可逆破壞后就會(huì)使聚合終止。確定終止點(diǎn)，從而可以控制丁基橡膠的分子量，為下一步的鹵化提供非反應(yīng)性聚合物。 在最廣泛使用的丁基橡膠合成工藝中，在反應(yīng)釜中加入路易斯酸引發(fā)劑后，細(xì)粒子丁基橡膠分散在氯甲烷中形成淤漿。反應(yīng)是高放熱反應(yīng)，通過(guò)控制聚合溫度（一般為-100 C 到 -90 C）就可達(dá)到較高的分子量。最常用的聚合工藝中采用氯甲烷作為反應(yīng)稀釋劑，由沸騰的液體乙烯除去反應(yīng)熱，保持所需的低溫。 丁基橡膠的最終分子量主要通過(guò)控制引發(fā)反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反

10、應(yīng)的速度來(lái)控制。對(duì)原料體系進(jìn)行精制可以減少終止鏈增長(zhǎng)過(guò)程的水和含氧有機(jī)化合物的含量。氯甲烷和未反應(yīng)的單體用蒸汽或熱水沖洗出來(lái)，進(jìn)行干燥和精制，之后再送回到反應(yīng)釜中。穩(wěn)定劑（硬酯酸鈣）和防老劑(BHT丁基化羥基甲苯)加入熱水/聚合物淤漿中，以穩(wěn)定聚合物，防止聚合物結(jié)塊。 如果是生產(chǎn)鹵化丁基橡膠，則在強(qiáng)攪拌條件下將溴加入反應(yīng)器中。這些離子鹵化反應(yīng)非?？?。1 摩爾的溴反應(yīng)后會(huì)釋放出1 摩爾的氫溴酸，因此，反應(yīng)溶液必須用堿溶液如氫氧化鈉來(lái)中和。之后用蒸汽和熱水將溶劑吹洗分離出來(lái)。也要加入硬脂酸鈣來(lái)防止聚合物結(jié)塊。采用與普通（未鹵化）丁基橡膠合成工藝中相同的方法，將獲得的聚合物水淤漿過(guò)濾、干燥、冷卻。所

11、得干燥產(chǎn)品為碎片狀，之后對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行稱(chēng)量，并壓制成標(biāo)準(zhǔn)34 Kg 膠包，再用EVA 包裝膜進(jìn)行發(fā)貨包裝。 低化學(xué)官能度 埃克森美孚化工公司在1943年開(kāi)始工業(yè)生產(chǎn)丁基橡膠，推出了化學(xué)反應(yīng)性官能團(tuán)含量低的高飽和、強(qiáng)惰性聚合物產(chǎn)品4。但是，官能團(tuán)的含量足以在硫化后生成具有高強(qiáng)度和高彈性的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。丁基橡膠的典型粘均分子量為35萬(wàn)45 萬(wàn)，不飽和基團(tuán)摩爾百分?jǐn)?shù)（異戊二烯）為0.8% 到2.6%。 二、溴化丁基橡膠性能概述 由于溴化丁基橡膠具有丁基橡膠基本飽和的聚異丁烯主鏈，所以擁有丁基橡膠的多種性能，如空氣和濕氣的滲透率低。 溴化丁基橡膠和氯化丁基橡膠采用多種硫化體系硫化后都具有類(lèi)似的硫化膠性能，性能

12、可能優(yōu)于硫黃硫化的普通丁基橡膠膠料。溴化丁基橡膠和氯化丁基橡膠之間的差別起因于碳-鹵鍵離解能的不同。碳-氯鍵的鍵能為327 J/mol，耐碳-溴鍵的鍵能為209J/mol。 由于溴化丁基橡膠中的碳-鹵鍵鍵能較低，所以其反應(yīng)活性要高于氯化丁基橡膠。因此，溴化丁基橡膠的硫化速度較快，與通用橡膠的共硫化特性好。另一方面，氯化丁基橡膠具有較長(zhǎng)的焦燒時(shí)間，對(duì)加工條件不敏感。 溴化機(jī)理和工藝概述 溴化丁基橡膠是采用在約50下將元素溴加入丁基橡膠的己烷溶液中的方法制備的。通過(guò)異戊二烯鏈節(jié)上的離子取代反應(yīng)完成溴化過(guò)程。對(duì)溴的加入量進(jìn)行控制，使彈性體中一個(gè)異戊二烯鏈節(jié)大約連接一個(gè)溴原子。反應(yīng)過(guò)程中生成的溴化氫由

13、堿的水溶液中和。還要加入硬脂酸鈣，丁基化羥基甲苯(BHT)和環(huán)氧化大豆油(ESBO)，以防止在聚合物后處理及貯存階段發(fā)生脫鹵化氫和氧化反應(yīng)。簡(jiǎn)言之，硬脂酸鈣是一種中度堿，可以與過(guò)量的溴化氫(HBr)反應(yīng)，從而起到了溴化丁基橡膠穩(wěn)定劑的作用。硬脂酸鈣還會(huì)降低膠料的硫化速度，所以要嚴(yán)格控制硬脂酸鈣在溴化丁基橡膠中的用量。ESBO 可以中和橡膠中生成的各種游離酸，如硬脂酸。在許多彈性體生產(chǎn)中使用的BHT 是一種防老劑，可以阻止降解反應(yīng)，使聚合物達(dá)到規(guī)定的貯存壽命。之后將材料在一系列脫水步驟中進(jìn)行干燥，壓成膠包，最后用塑料薄膜包裝。反應(yīng)機(jī)理 主要溴化反應(yīng)機(jī)理是大家公認(rèn)的溴離子反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)過(guò)程中雙鍵移

14、位，生成一個(gè)外亞甲基烯丙基溴化物（圖5，結(jié)構(gòu)2）。之后會(huì)進(jìn)行有限的烯丙位重排和雙鍵的遷移。圖6 展示了所發(fā)現(xiàn)的溴化丁基橡膠中含溴官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)9,10,11 。 三、溴化丁基橡膠的硫化 用氧化鋅交聯(lián)溴化丁基橡膠時(shí)通過(guò)烷基化反應(yīng)機(jī)理形成碳-碳鍵。溴化丁基橡膠脫去鹵化氫形成鋅鹵催化劑是這種交聯(lián)機(jī)理的關(guān)鍵特點(diǎn)10。 在丁基橡膠類(lèi)異戊二烯鏈節(jié)的溴化過(guò)程中，所形成的帶有外亞甲基基團(tuán)的烯丙基溴結(jié)構(gòu)似乎是主要的反應(yīng)結(jié)構(gòu)。存在氧化鋅時(shí)，通過(guò)脫除溴形成烯丙基碳陽(yáng)離子使該結(jié)構(gòu)發(fā)生初步交聯(lián)，如圖3所示。 在未加穩(wěn)定劑的條件下，溴化丁基橡膠的交聯(lián)速度和脫鹵速度都要比氯化丁基橡膠快許多倍。加入穩(wěn)定劑后，兩種鹵化丁基橡膠的

15、速度常數(shù)之間的差別就顯著減小了。通過(guò)加入遲延劑，或采用更復(fù)雜的硫化體系可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)溴化丁基橡膠和氯化丁基橡膠表觀硫化速度之間的差別。 硫化方法 溴化丁基橡膠中含有烯丙位溴原子，使其可以采用多種硫化方法硫化。以下總結(jié)了各種硫化劑對(duì)溴化丁基橡膠交聯(lián)的影響。氧化鋅硫化 氧化鋅和少量的硬脂酸可以用作溴化丁基橡膠的硫化體系。氧化鋅硫化體系是一種簡(jiǎn)單的硫化體系，大多用于監(jiān)控產(chǎn)品質(zhì)量以及用于一些特殊場(chǎng)合，如要求可抽出材料量極低的藥瓶塞。采用氧化鋅硫化溴化丁基橡膠時(shí)，要注意一些原則： 1. 氧化鋅硫化體系對(duì)酸性和堿性配合材料較為敏感。一般說(shuō)來(lái)，酸會(huì)加速硫化，而堿會(huì)遲延硫化。水是強(qiáng)遲延劑，因?yàn)樗梢耘c活性中間

16、體絡(luò)合。應(yīng)注意所有配合劑的酸度、堿度和水分含量；例如，酸性陶土?xí)铀倭蚧?，而硅酸鈣和白炭黑會(huì)遲延硫化。 2. 在硬脂酸促進(jìn)氧化鋅硫化的過(guò)程中，在溴原子處會(huì)發(fā)生羧酸鹽取代反應(yīng)，因此，硬脂酸會(huì)提高硫化速度，縮短焦燒安全期，并降低最終的硫化程度（流變儀扭矩MH ML 或T 的變化可反映出來(lái)）。相比之下，硬脂酸鈣不但會(huì)降低硫化速度，而且還會(huì)降低硫化程度。 與硫黃硫化的通用彈性體如天然橡膠(NR)和合成丁苯橡膠 (SBR)相比，氧化鋅硫化體系形成的碳-碳交聯(lián)鍵可以在溴化丁基橡膠中形成熱穩(wěn)定性更好的網(wǎng)絡(luò)。秋蘭姆和二硫代氨基甲酸鹽改性的氧化鋅硫化體系 不存在硫黃時(shí)，加入秋蘭姆或二硫代氨基甲酸鋅可以提高硫化程

17、度，但會(huì)縮短焦燒時(shí)間。這些硫化體系會(huì)生成很穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)，壓縮永久變形較低，適用于注壓工業(yè)制品。 噻唑和次磺酰胺改性的氧化鋅硫化體系 巰基苯并噻唑和次磺酰胺是高不飽和通用橡膠硫化體系中使用最廣泛的主促進(jìn)劑。與氧化鋅和硫黃并用，也特別適合硫化含有100 份溴化丁基橡膠的膠料以及溴化丁基橡膠與不飽和彈性體的共混膠。 在實(shí)際應(yīng)用中，噻唑/硫黃/氧化鋅硫化體系是輪胎氣密層等復(fù)合材料體系中含有 100 份溴化丁基橡膠的橡膠膠料最有效的硫化體系之一。該體系硫化的硫化膠耐熱和耐疲勞性能好，而且與大多數(shù)胎體膠料有良好的粘合性能。 二硫化烷基苯酚改性的氧化鋅硫化體系 二硫化烷基苯酚可用于溴化丁基橡膠膠料來(lái)調(diào)節(jié)焦燒時(shí)

18、間或誘導(dǎo)時(shí)間，即使在使用遲延劑的情況下也是如此。盡管一般不需要促進(jìn)溴化丁基橡膠的共硫化，但視最終產(chǎn)品的要求，含有二硫化烷基苯酚的硫化體系有助于優(yōu)化粘合性能和耐熱性能。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，二硫化烷基苯酚促進(jìn)劑還可用于調(diào)節(jié)鹵化丁基橡膠膠料的焦燒時(shí)間和硫化誘導(dǎo)時(shí)間。 烷基酚醛樹(shù)脂改性的氧化鋅硫化體系 聚羥甲酚樹(shù)脂及其鹵化衍生物是溴化丁基橡膠的有效硫化劑。這些樹(shù)脂用于普通丁基橡膠時(shí)用量需要6 到10 份，相比之下，在溴化丁基橡膠中僅用0.5到 2.5份就可達(dá)到較高的硫化程度。與氯化丁基橡膠一樣，不需要使用鹵素給予體催化劑。酚醛樹(shù)脂可能是通過(guò)烷基化反應(yīng)進(jìn)行硫化的，所以硫化速度和起硫點(diǎn)的影響因素與氧化鋅硫化體系相同

19、。酚醛樹(shù)脂硫化為人們提供了另一種無(wú)硫硫化方法，可能適用于要求可抽出物含量低的應(yīng)用場(chǎng)合。 單用硫黃硫化 溴化丁基橡膠可以在不使用氧化鋅和其他硫化劑的條件下單用硫黃硫化。這種硫化體系盡管沒(méi)有什么實(shí)際使用價(jià)值，但卻的確反映了溴化丁基橡膠的硫化多樣性。簡(jiǎn)單的硫黃硫化易于發(fā)生硫化返原，而氧化鋅硫化一般不會(huì)發(fā)生硫化返原。自由基清除劑，如酚類(lèi)防老劑會(huì)遲延單用硫黃的硫化體系的硫化過(guò)程。這說(shuō)明硫化機(jī)理是自由基交聯(lián)機(jī)理。使用堿性氧化物如氧化鎂或氧化鈣（與溴化氫反應(yīng)）可以抑制硫化返原。從溴化丁基橡膠能夠與高不飽和橡膠共硫化這方面來(lái)說(shuō)，溴化丁基橡膠膠料可以采用硫黃硫化是極為重要的。 硫化過(guò)程中產(chǎn)生的N-亞硝胺 存在含

20、有仲胺的硫化劑時(shí)才會(huì)生成 N-亞硝胺。一些常見(jiàn)促進(jìn)劑中含有這些基團(tuán)，包括二硫代氨基甲酸鹽（如二乙基二硫代氨基甲酸鋅，ZDEC），秋蘭姆（如二硫化四甲基秋蘭姆，TMTD）和次磺酰胺（如嗎啉硫代次磺酰胺，MBS），以及一些特種促進(jìn)劑，如二硫代二嗎啉(DTDM)。 許多工業(yè)用膠料以及一些膠料配方中所使用的硫化劑可能會(huì)氧化生成 N-亞硝胺。有4 種方法可以消除或抑制N-亞硝胺的生成，它們是： 1. 不含仲胺基團(tuán)的促進(jìn)劑：可以用伯胺次磺酰胺代替含有仲胺的次磺酰胺。由于它們的硫化活性有差別，所以并不能直接進(jìn)行替代，可能需要對(duì)促進(jìn)劑體系進(jìn)行一些調(diào)節(jié)。組分中不含仲胺官能團(tuán)的其他硫化劑有MBT、 MBTS、二硫

21、化烷基苯酚和對(duì)苯醌二肟。 2. 含有非揮發(fā)性仲胺的硫化劑：可以用二硫化四芐基秋蘭姆(TBzTD)及其硫代氨基甲酸鹽取代低分子量的秋蘭姆和二硫代氨基甲酸鹽。需要對(duì)硫化體系進(jìn)行調(diào)節(jié)，因?yàn)檫@些促進(jìn)劑分子的分子量較高，硫化速度低。 3. 化學(xué)方法阻止N-亞硝胺的生成：視黃醇（維生素A ）和生育酚（維生素E），氫醌和氫氧化鈣都是已知的可抑制N-亞硝胺生成的化學(xué)品。4. 調(diào)配填料：可以將促進(jìn)劑轉(zhuǎn)化為 N-亞硝胺的氧化劑主要存在于炭黑填料的表面上。所以，適當(dāng)選取炭黑類(lèi)型和用量可以部分抑制造N-亞硝胺的生成。 低溫硫化 有一些應(yīng)用場(chǎng)合（如罐襯里），可能需要較低的硫化溫度，所以需要使用活性更高的硫化體系。一種現(xiàn)

22、場(chǎng)用熱水硫化的硫化體系是ZnO (5 份)、 PbO2 (5 份) 和 DPTU (4 份)并用，該硫化體系可以在80到100下在約70 到80 小時(shí)的時(shí)間內(nèi)硫化溴化丁基橡膠罐襯里膠料。在室溫下該硫化體系也可以硫化襯里，但可能需要相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間。為了快速在環(huán)境溫度下硫化，可以采用 ZnO 、 SnCl2 和 ZnCl2 并用硫化體系。為了達(dá)到良好的分散，避免吸收水分，建議將氯化物混入聚異丁烯母料中。 無(wú)鋅硫化體系 在一些應(yīng)用場(chǎng)合，如特殊醫(yī)藥瓶塞，可能會(huì)要求不能含有鋅。溴化丁基橡膠可以單用元素硫來(lái)硫化，但也可以不用硫黃，采用其他無(wú)鋅硫化體系來(lái)硫化。一般說(shuō)來(lái)，帶有活性胺基團(tuán)的分子易于與烯丙位溴反應(yīng)。

23、 過(guò)氧化物硫化體系 溴化丁基橡膠可以用過(guò)氧化物交聯(lián)。幾個(gè)要點(diǎn)如下： 1. 為了實(shí)現(xiàn)較佳的硫化，達(dá)到較好的性能，需要使用活性助劑。間苯撐雙馬來(lái)酰亞胺(HVA2TM) 以及氰尿酸三烯丙酯(TAC)和多官能甲基丙烯酸酯都可用作活性助劑。 2. HVA2TM 可以在不使用過(guò)氧化物（或氧化鋅）的條件下硫化溴化丁基橡膠。 3. 通過(guò)調(diào)節(jié)過(guò)氧化物的類(lèi)型和用量可以調(diào)節(jié)起硫點(diǎn)。但是，交聯(lián)密度主要受活性助劑用量的影響。 4. 對(duì)于炭黑和白色填料（如白炭黑、碳酸鈣）填充膠料，1 到2 份過(guò)氧化二異丙苯（40%分散體）與0.5 到1.5 份 HVA 2TM 同時(shí)使用可達(dá)到滿(mǎn)意的硫化效果。 礦物填料填充膠料的硫化 在使

24、用陶土、滑石粉或碳酸鈣等填料時(shí)，可以使用與炭黑填充膠料相同的硫化體系。但是，由于礦物填料的組成和物理結(jié)構(gòu)的變化極大，可能需要針對(duì)每種填料調(diào)節(jié)硫化體系的組分。例如，許多陶土呈酸性，所以可能需要在硫化體系中加入硫化遲延劑。另外，對(duì)于含有堿性填料（如硅酸鈣或硬脂酸鈣包覆的碳酸鈣）的膠料，硫化體系中可能需要使用副促進(jìn)劑或需要采用較大的促進(jìn)劑和硫化劑用量。白炭黑填充膠料是一種很難處理的膠料，因?yàn)榘滋亢诔蕢A性，易于吸附胺類(lèi)促進(jìn)劑，如CBS 和TBBS。 防止焦燒 許多配合劑會(huì)改變采用氧化鋅硫化體系的溴化丁基橡膠的焦燒時(shí)間和硫化速度。在設(shè)計(jì)這類(lèi)配方時(shí)，可以參考以下準(zhǔn)則。但是它們不適用于不含氧化鋅的體系。簡(jiǎn)述

25、如下： 1. 一般說(shuō)來(lái)，堿性物質(zhì)會(huì)延長(zhǎng)焦燒時(shí)間。延長(zhǎng)焦燒時(shí)間最常用的材料是氧化鎂。MgO的典型用量為0.1到0.5份。氧化鈣、硬脂酸鎂和硬脂酸鈣以及其他堿性脂肪酸鹽也可以起防焦劑的作用。但是，使用這些材料有可能會(huì)降低硫化速度。 2. 加入聚乙二醇（約為1份）可以改善焦燒安全性或延長(zhǎng)焦燒時(shí)間。對(duì)于要求成型粘著性較好的膠料要慎用該材料。 3. 減少硬脂酸、氧化鋅和/或硫黃的用量可以延長(zhǎng)焦燒時(shí)間。 4. 在溴化丁基橡膠/天然橡膠并用膠中加入副促進(jìn)劑對(duì)焦燒時(shí)間的影響可能不如在100%溴化丁基橡膠膠料中顯著。 5. 酚醛增粘樹(shù)脂一般會(huì)降低焦燒安全性，所以應(yīng)減少其用量。 6. 胺類(lèi)抗降解劑，如喹啉和苯基二

26、胺都是溴化丁基橡膠的硫化劑。為了避免早期硫化，應(yīng)當(dāng)將它們當(dāng)作硫化體系的一部分，不能混入母料中。 7. 在高飽和彈性體中用于遲延硫黃硫化的遲延劑一般在溴化丁基橡膠中會(huì)有相反的效果，它們會(huì)活化氧化鋅，作用效果是降低了焦燒安全性。 四、溴化丁基橡膠與其他彈性體并用 通過(guò)聚合物共混可以獲得許多單一聚合物膠料不具備的性能。例如，溴化丁基橡膠可賦予非異丁烯類(lèi)彈性體較低的滲透性，較好的耐熱性，較長(zhǎng)的屈撓壽命和較好的耐天候性能。天然橡膠與溴化丁基橡膠并用可以改善膠料的成型粘性，提高生膠強(qiáng)度、彈性以及與高度不飽和橡膠基體的硫化匹配性。 許多類(lèi)型的膠料都采用了彈性體并用。并用還可改善加工性能，如輪胎構(gòu)件的擠出和模

27、壓性能。例如，在主要由合成橡膠組成的膠料中加入天然橡膠可以改善產(chǎn)品的成型性能，提高各部件之間的粘合性能以及撕裂性能。 不相容共聚合物并用后，膠料會(huì)有2 個(gè)Tg，許多性能也會(huì)變差。如果可在分子尺度獲得混溶共混體，則兩聚合物是相容的。例如，兩種高極性的聚合物（如PVC 和NBR）是真正可混溶的。取決于3個(gè)因素： 1. 熱力學(xué)特性：通過(guò)降低表面能和硫化可以形成聚合物微區(qū)。 2. 粘度：在混煉時(shí)可以調(diào)節(jié)不同性質(zhì)彈性體中油/填料用量，以此來(lái)增強(qiáng)相容性。 3. 硫化速度：NR/EPDM和NR / IIR或NR / HIIR體系中組分聚合物間的硫化速度有很大的差別。 溴化丁橡膠-天然橡膠并用膠 盡管溴化丁基

28、橡膠和天然橡膠具有不同的主鏈結(jié)構(gòu)，不同的官能度以及不同的硫化機(jī)理，但它們能夠以各種比例并用，獲取所需的綜合性能。這是因?yàn)殇寤』鹉z可采用多種硫化方法硫化。溴化丁基橡膠的硫化不僅不受天然橡膠-硫黃硫化體系的影響（僅由氧化鋅交聯(lián)），而且有天然橡膠存在時(shí)還能高效地利用硫黃，從而促進(jìn)共硫化。 在以天然橡膠為主的膠料中加入溴化丁基橡膠可以降低氣體和水氣在膠料中的滲透率，改善耐熱和耐屈撓性能，并提高減振性能。在溴化丁基橡膠膠料中加入天然橡膠可以改善膠料與通用橡膠膠料的硫化粘合性，提高成型粘性和生膠強(qiáng)度。兩橡膠并用膠的物理性能，尤其是拉伸強(qiáng)度，相對(duì)于單一橡膠膠料的性能而言通常會(huì)產(chǎn)生顯著變化。這可能是一種橡

29、膠影響了另一種橡膠的硫化網(wǎng)絡(luò)，或 是兩不相溶相獨(dú)自硫化。而對(duì)于溴化丁基橡膠-天然橡膠并用膠而言，拉伸強(qiáng)度值可能會(huì)等于甚至大于兩組分聚合物的平均值，這意味著彈性體相間產(chǎn)生了交聯(lián)。對(duì)于含有 80%或更多溴化丁基橡膠的并用膠，采用噻唑-硫黃硫化體系一般可獲得極好的綜合性能。溴化丁基橡膠用量低于70%時(shí)，建議采用二硫化烷基酚硫化體系。表3 列出了采用氧化鋅-硫黃-MBTS 硫化體系硫化的溴化丁基橡膠膠料和溴化丁基橡膠/天然橡膠并用膠料的性能。 使用傳統(tǒng)的遲延劑很難影響溴化丁基橡膠/通用橡膠并用膠的焦燒性能。例如，水楊酸是通用橡膠(GPR)的遲延劑，但卻是溴化丁基橡膠的促進(jìn)劑。溴化丁基橡膠中所使用的堿性

30、遲延劑常常是GPR 的促進(jìn)劑。因此，最好是通過(guò)適當(dāng)選取硫化體系和膠料粘度（粘度會(huì)影響膠料在加工過(guò)程中的熱歷程）來(lái)調(diào)節(jié)并用膠的焦燒時(shí)間。對(duì)于含100 份溴化丁基橡膠的膠料以及溴化丁橡膠-天然橡膠并用膠料，一種可用的防焦劑是氧化鎂，用量為0.1 到 0.5 份。 溴化丁基橡膠-丁基橡膠并用 對(duì)于溴化丁基橡膠-丁基橡膠并用膠而言，彈性體的結(jié)構(gòu)基本相同，但由于反應(yīng)性官能團(tuán)不同，所以?xún)烧咧g的硫化機(jī)理不同。由于溴化丁基橡膠具有較高的硫化活性，所以應(yīng)當(dāng)避免使用會(huì)造成溴化丁基橡膠過(guò)硫的促進(jìn)劑。簡(jiǎn)述如下： 1. 少量丁基橡膠加入到溴化丁基橡膠中可延長(zhǎng)膠料的焦燒時(shí)間，改善耐熱性能。 2. 丁基橡膠并用量低于20

31、 份時(shí)，并用膠的粘合性能與溴化丁基橡膠類(lèi)似。 3. 丁基橡膠的并用量超過(guò)20 份后會(huì)大幅降低膠料與通用橡膠基體的粘合性能。溴化丁基橡膠中丁基橡膠用量達(dá)30 份時(shí)，硫化速度會(huì)降低，但也會(huì)帶來(lái)一些益處，如老化后定伸應(yīng)力增幅較小，拉斷伸長(zhǎng)率保持率較高。 由于丁基橡膠的滲透性與溴化丁基橡膠相同，在溴化丁基橡膠中并用丁基橡膠不會(huì)影響膠料的滲透性（例如天然橡膠會(huì)影響滲透性）。 溴化丁基橡膠-氯化丁基橡膠并用 對(duì)于溴化丁基橡膠-氯化丁基橡膠并用膠而言，兩彈性體都具有聚異丁烯主鏈結(jié)構(gòu)和鹵素活性官能團(tuán)。這些聚合物在分子尺度上是相溶的，所以形成了理想的共硫化體系。溴化丁基橡膠和氯化丁基橡膠可以互換使用，不會(huì)顯著影

32、響硫化程度（定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和硫化儀轉(zhuǎn)矩變化可反映這一點(diǎn)）。溴化丁基橡膠會(huì)提高其與氯化丁基橡膠并用膠的硫化速度。但是，如果溴化丁基橡膠是主要組分，氯化丁基橡膠不會(huì)縮短焦燒時(shí)間，因?yàn)榇嬖诖罅康幕钚喳u素鏈節(jié)。溴化丁基橡膠-丁苯橡膠并用 與天然橡膠一樣，丁苯橡膠(SBR)可以與溴化丁基橡膠按任意比例并用。但是，SBR的并用效果不如天然橡膠，因其粘性和生膠強(qiáng)度較低。另外，溴化丁橡膠-SBR并用膠的耐熱性能、耐疲勞性能和耐天候老化性能都比溴化丁基膠-天然橡膠并用膠差。建議采用的硫化體系與溴化丁基橡膠-天然橡膠并用膠相同。溴化丁基橡膠-GPR-EPDM 三元并用膠 可以使用乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPD

33、M)來(lái)改善溴化丁橡膠-天然橡膠二元并用膠的耐臭氧性能，從而可以不使用化學(xué)抗臭氧劑。在 50 / 50 EXXON溴化丁基橡膠/天然橡膠并用膠中加入 10 份VISTALON 6505 (亞乙基降冰片烯ENB 的含量較高，為9%)，所得膠料具有優(yōu)異的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)耐臭氧性能。VISTALON 7500 (5.7% ENB)是建議采用的另一個(gè)牌號(hào)。 這些并用膠中，天然橡膠增強(qiáng)膠料與相鄰部件之間的粘合性能，降低能量損失，EPDM 則賦予膠料良好的靜態(tài)耐臭氧性能，而溴化丁基橡膠則賦予膠料較好的屈撓性和動(dòng)態(tài)耐臭氧性能。建議使用不飽和度最高的EPDM與通用橡膠和溴化丁基橡膠并用，以保證并用膠達(dá)到較高的硫化程度

34、。 溴化丁橡膠和EP 或EPDM 橡膠可以按任意比例并用，采用氧化鋅/硫黃硫化體系或過(guò)氧化物硫化體系都可實(shí)現(xiàn)共硫化。五、配合方法 與其他橡膠膠料一樣，溴化丁基橡膠硫化膠的最終性能取決于交聯(lián)鍵的性質(zhì)和交聯(lián)程度，以及其他配合劑的類(lèi)型和用量。炭黑 溴化丁基橡膠對(duì)炭黑的響應(yīng)一般與合成彈性體相同。小粒徑炭黑(SAF、ISAF、HAF)具有較高的補(bǔ)強(qiáng)性能，而粒徑較大的炭黑(FEF、GPF、SRF)，其補(bǔ)強(qiáng)性就要低一些。使用通用爐黑(GPF)，如50到70份的N660炭黑，可較好地平衡膠料的加工性能、補(bǔ)強(qiáng)性能和物理性能。粘度、硬度和定伸應(yīng)力一般隨炭黑用量的增大而增大。隨炭黑用量的增加，拉伸強(qiáng)度一般先增大，后

35、減小，在50到60份之間經(jīng)過(guò)一個(gè)最大值。有時(shí)將其稱(chēng)為臨界填充系數(shù)。若需達(dá)到較高的補(bǔ)強(qiáng)性能和耐磨性,可以使用高耐磨爐黑(HAF)，但膠料需要進(jìn)行較高強(qiáng)度的混煉，以保證炭黑良好分散。炭黑粒徑具有重要影響。粒徑較小的炭黑會(huì)提高膠料的粘度、硬度和定伸應(yīng)力。HAF炭黑填充膠料的拉伸強(qiáng)度要高于較大粒徑炭黑填充的膠料。一般說(shuō)來(lái)，60 份HAF炭黑填充膠料的拉伸強(qiáng)度可能要高于60份GPF炭黑填充膠料的拉伸強(qiáng)度 。 增塑劑 石油基操作油是炭黑填充溴化丁基橡膠膠料最常用的增塑劑，用量介于8 到12 份之間。增塑劑的用量取決于對(duì)膠料的性能要求，如加工性能和低溫柔性方面的要求。最好使用脂肪族增塑劑，特別是環(huán)烷類(lèi)油，因

36、為這類(lèi)增塑劑能有效地增塑溴化丁基橡膠。業(yè)界現(xiàn)在正在減少芳香油的用量18。芳香油會(huì)產(chǎn)生變色、污染、縮短焦燒時(shí)間等問(wèn)題，而且由于其對(duì)溴化丁基橡膠膠料的增塑作用較差，會(huì)影響低溫柔性。無(wú)論采用何種油，隨油用量的增大，粘度、硬度和定伸應(yīng)力都下降，而滲透性增大。使用酯類(lèi)增塑劑，如己二酸酯類(lèi)和癸二酸酯類(lèi)增塑劑，可以改善膠料的低溫柔性。石蠟和低分子量聚乙烯盡管并非是溶劑，但也可用來(lái)改善膠料的加工性能。在溴化丁基橡膠用量較大的氣密層膠料中一般使用芳族和脂族烴樹(shù)脂混合物，用量為4 到10 份。該助劑部分起增塑劑的作用（替代約4 份油），更重要的是，其可以增強(qiáng)膠料與含有高度不飽和橡膠的基體材料的粘合性能。也可以使用

37、礦質(zhì)橡膠和瀝青之類(lèi)的材料來(lái)達(dá)到這種雙重效果。礦物填料 在溴化丁基橡膠中可以使用常用礦物填料。礦物填料的粒徑和化學(xué)性質(zhì)之間有較大的差別，有可能會(huì)影響膠料的硫化性能。堿性填料（如硅酸鈣）和吸濕性填料對(duì)硫化有較強(qiáng)的遲延作用，而酸性陶土可以提高硫化速度。視填料的粒徑大小，礦物填料可能是半補(bǔ)強(qiáng)或無(wú)補(bǔ)強(qiáng)作用?；刍蛱胀恋忍盍涎a(bǔ)強(qiáng)性低，主要用于提高膠料的剛度或硬度。填料類(lèi)型也會(huì)影響膠料的其他性能，如粘合性、耐屈撓性能和氣體阻隔性能。 陶土（硅酸鋁）的補(bǔ)強(qiáng)性不如白炭黑，而且由于其表面酸度不穩(wěn)定，有可能會(huì)影響硫化?？赡苄枰黾恿蚧瘎┗蚴褂梅澜箘﹣?lái)補(bǔ)償陶土產(chǎn)生的影響。煅燒陶土純度高，水分含量低，粒子均勻，所以特

38、別適用于醫(yī)藥瓶塞。陶土用量過(guò)大（100 份）時(shí)可能會(huì)造成混煉粘輥，需要使用防粘劑。 六、利用星形支化溴化丁基橡膠改善加工性能 EXXON星形支化溴化丁基橡膠牌號(hào)是含有聚合支化劑的異丁烯和異戊二烯溴化共聚物。加入支化劑后，合成的聚合物具有獨(dú)特的雙峰分子量分布（圖12），其中含有高分子量的“星形支化”部分和分子量稍低的線(xiàn)性分子部分。較低分子量的分子是聚合物的主要組成部分。SB溴化丁基橡膠具有較好的加工性能（如混煉、壓延和擠出性能），以及加工過(guò)程中（如輪胎成型中）較佳的生膠強(qiáng)度-應(yīng)力松弛關(guān)系。SB溴化丁基橡膠仍具有傳統(tǒng)溴化丁基橡膠的其他性能，如低滲透性、優(yōu)異的耐老化和耐熱性能、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高共

39、硫化能力。 表1 EXXON溴化丁基橡膠牌號(hào)1 示例 (ASTM D3958) 牌號(hào)單位22222235 22552211 2244門(mén)尼粘度ML1+8 （125）325 395 465325 465 防老劑wt%0.02最小0.02最小0.02最小0.02最小0.02最小溴含量wt%2.00.22.00.22.00.22.10.22.10.2穩(wěn)定劑wt%1.30.31.30.31.30.31.30.31.30.3水分wt%0.3 最大0.3 最大0.3 最大0.3 最大0.3 最大性能指標(biāo)（流變儀 ODR 2000 ）MHdNm34.07.037.07.041.07.041.07.043.07

40、.0MLdNm12.04.514.04.516.04.512.04.5 16.04.5 Ts2 min4.02.54.02.54.02.54.02.53.52.5t50min8.03.07.53.07.53.06.03.06.03.0t90min10.54.0 10.04.010.04.08.54.0 8.04.0 表1的技術(shù)指標(biāo)基于按ASTM D39582 中所列參考膠料配方測(cè)定的聚合物粘度和硫化特性。溴化丁基橡膠牌號(hào)有多種聚合物粘度，包括兩種硫化速度水平，反映了官能度以及其他添加劑如硬脂酸鈣、環(huán)氧化大豆油(ESBO)和二叔丁基對(duì)甲酚（丁基化羥基甲苯，BHT）等的不同。EXXON星形支化溴化

41、丁基橡膠牌號(hào)的不同之處主要在于聚合物粘度。所有牌號(hào)的水分含量、灰分和添加劑用量都相近。應(yīng)用： EXXON溴化丁基橡膠主要用于無(wú)內(nèi)胎輪胎的氣密層。溴化丁基橡膠膠料不僅具有丁基橡膠空氣和濕氣的低滲透性，而且還具有較高的共硫化匹配性和較好的與輪胎胎體膠料的粘合性能。 經(jīng)適當(dāng)配合后，含有100 份溴化丁基橡膠的氣密層膠料可減少空氣向輪胎胎體內(nèi)擴(kuò)散，達(dá)到極高的充氣壓力保持率(IPR)，從而可以延長(zhǎng)胎面的使用壽命，提高輪胎的耐久性，并降低車(chē)輛的耗油量。在一些對(duì)空氣阻隔性能要求不是很高的應(yīng)用領(lǐng)域，采用了溴化丁基橡膠與通用彈性體如天然橡膠的并用膠1,3。 溴化丁基橡膠具有廣泛的共硫化能力，并能夠生成熱穩(wěn)定的交

42、聯(lián)鍵，所以其也適用于輸送帶，特別是高溫輸送帶。輸送帶由多個(gè)結(jié)構(gòu)層組成，要求層間具有較高的粘合強(qiáng)度.溴化丁基橡膠可以使用可抽出殘余物極少的硫化體系快速硫化，所以適用于醫(yī)藥領(lǐng)域。溴化丁基橡膠的耐濕氣特性則是其另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。七、工藝要求 溴化丁基橡膠分子鏈上存在雙鍵，同時(shí)含有溴原子，因此可以采用多種方法進(jìn)行硫化，應(yīng)根據(jù)橡膠制品所要求的物理性能選擇硫化體系。溴化丁基橡膠的混煉、壓延和壓出操作工藝與門(mén)尼粘度相同的普通丁基橡膠相似，但由于溴化丁基橡膠硫化速度較快，容易焦燒，所以應(yīng)該注意下列情況：1.煉膠溫度。溴化丁基橡膠的混煉溫度若超過(guò)130，有焦燒危險(xiǎn)，并且溫度過(guò)高，膠料容易破碎，導(dǎo)致膠料加工不良。2.溴化丁基橡膠對(duì)模具具有腐蝕性，所以在模壓時(shí)要加以防護(hù)，如使用高質(zhì)量的模具，并用涂層保護(hù)，避免使用水基脫模劑以及保持高溫狀態(tài)，避免模具溫度反復(fù)波動(dòng)等。八、溴化丁基橡膠的應(yīng)用由于溴化丁基橡膠具有飽和性質(zhì)，而且安全、環(huán)保，所以，從輪胎到汽車(chē)配件，從醫(yī)藥用品到工業(yè)制品，這些聚合物在許多領(lǐng)域獲得了應(yīng)用。這些產(chǎn)品的一些例子如下：輪胎氣密層現(xiàn)代充氣輪胎是一種結(jié)構(gòu)極為復(fù)雜的產(chǎn)品，由多種特殊構(gòu)件組成。氣密層