第10章 揮發(fā)性有機物污染控制

1、第第1010章章 揮發(fā)性有機物污染控制揮發(fā)性有機物污染控制教學內容教學內容1 蒸汽壓與蒸發(fā)2 VOCs污染預防3 VOCs污染控制教學要求教學要求要求了解VOCs性質和來源，理解和掌握VOCs污染的控制措施，包括燃燒法控制VOCs、洗滌法控制VOCs、冷凝法控制VOCs、吸附法控制VO Cs、生物法控制VOCs污染。教學重點教學重點本章重點介紹各種VOCs污染控制。u根據WHO定義，VOCs 是指在常溫下，沸點50-260的各種有機化合物。 VOCs的定義的定義u VOCs 按化學結構可分為：烷類、芳烴類、酯類、醛類 和其他等。目前已鑒定出的有300300多種多種。最常見的有苯、甲 苯、二甲苯

2、、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烷、 二異氰酸酯（TDI）、二異氰甲苯酯等。 u甲醛也是揮發(fā)性有機化合物，但甲醛易溶于水，與其他揮 發(fā)性有機化合物有所不同，室內來源廣泛，釋放濃度也 高。因此，常把甲醛與其他揮發(fā)性有機化合物分別闡述。 VOCs 來源來源1 1 來源來源燃料的燃燒；燃料的燃燒；建筑材料、室內裝飾材料和生活及辦公用品。建筑材料、室內裝飾材料和生活及辦公用品。例如：有機溶劑、油漆及含水涂料；例如：有機溶劑、油漆及含水涂料；工業(yè)廢氣、汽車尾氣、光化學煙霧等工業(yè)廢氣、汽車尾氣、光化學煙霧等。VOCs 危害危害VOCs 對人體健康的危害主要表現在以下幾個方面：對人體健康的危害主要表現在

3、以下幾個方面：u 危害呼吸系統(tǒng)：危害呼吸系統(tǒng)： 呼吸困難呼吸困難胸悶胸悶使呼吸次數減少，嚴重時導致昏迷或使呼吸次數減少，嚴重時導致昏迷或 死亡；死亡；u 危害循環(huán)系統(tǒng)：危害循環(huán)系統(tǒng)： 呼吸變化導致脈搏和血壓變化，使人體產生頭暈、頭呼吸變化導致脈搏和血壓變化，使人體產生頭暈、頭 痛、缺氧痛、缺氧心跳心跳血壓不正常和心血管疾病；血壓不正常和心血管疾??；u 危害消化系統(tǒng)：危害消化系統(tǒng)： 經常接觸經常接觸 VOCs VOCs 物質，會使出現人厭食，惡心甚至嘔物質，會使出現人厭食，惡心甚至嘔 吐，進而發(fā)展為消化功能減退；吐，進而發(fā)展為消化功能減退；u 危害內分泌系統(tǒng)：危害內分泌系統(tǒng)： 經常受經常受VOC

4、s VOCs 物質刺激，內分泌系統(tǒng)的分泌功能會紊物質刺激，內分泌系統(tǒng)的分泌功能會紊 亂，影響機體的代謝活動；亂，影響機體的代謝活動；u 危害神經系統(tǒng)：危害神經系統(tǒng)： 長期受到低濃度長期受到低濃度VOCs VOCs 物質刺激會引起嗅覺疲勞、嗅覺物質刺激會引起嗅覺疲勞、嗅覺 喪失，最后導致大腦皮質興奮和抑制的調節(jié)功能失調。喪失，最后導致大腦皮質興奮和抑制的調節(jié)功能失調。2 VOCs污染預防污染預防nVOCsVOCs控制技術可分為兩類控制技術可分為兩類q改進工藝技術、更換設備和防止泄漏為主的預防性措施改進工藝技術、更換設備和防止泄漏為主的預防性措施n替換原材料，減少引入到生產過程中的VOCs總量n改

5、變運行條件，減少VOCs的形成和揮發(fā)n更換設備等，減少VOCs泄露q末端治理為主的控制性措施末端治理為主的控制性措施VOCs控制技術控制技術VOCs替代替代涂料施工、噴漆、電纜、印刷、粘接、金屬清洗等行業(yè)均需利用有機溶劑，在使用時有機溶劑絕大部分經揮發(fā)進入大氣環(huán)境，造成嚴重的局部污染造成嚴重的局部污染，而且還有可能造成對健康環(huán)境的潛在危害。因此，采用無毒或低毒原料替代或部分代替有機溶采用無毒或低毒原料替代或部分代替有機溶劑劑，做到不排或少排有害的VOCs，是減少這類污染的有效途徑。q通過工藝改革工藝改革以減少VOCs的形成比末端治理措施更為有效。非揮發(fā)性溶劑工藝非揮發(fā)性溶劑工藝取代揮發(fā)性溶劑工

6、藝揮發(fā)性溶劑工藝，如流化床粉劑涂料和紫外平版印刷術。減少石油及石化生產過程中的原料及成本等的各種損耗損耗是減少VOCs排放的重要措施?；厥绽梅趴諝饣厥绽梅趴諝怏w體，改進改善工藝設備改進改善工藝設備減少油品的揮發(fā)損失。工藝改革工藝改革n基本方法：基本方法：冷凝法、吸收法、吸附法、燃燒（催化燃燒、熱力燃燒或直接燃燒）、膜法、生物法等，或上述方法的組合。n選擇方法：選擇方法：既考慮技術上的可行性，又考慮經濟上的可行性。具體應從污染物的性質污染物的性質、濃度濃度、凈凈化要求化要求并結合生產中的具體情況具體情況以及投資、運轉費用、回收效益等諸方面予以考慮，同時還要綜合考慮環(huán)境效益和社會效益環(huán)境效益和

7、社會效益。 有機廢氣的凈化有機廢氣的凈化VOCs 處理技術處理技術控制技術控制技術燃燒法燃燒法吸附法吸附法溶劑吸收法溶劑吸收法冷凝法冷凝法生物法生物法吸附吸附-催化氧化技術催化氧化技術光催化降解技術光催化降解技術等離子體等離子體燃燒法燃燒法是利用VOCs易燃燒性質進行處理的一種方法。VOCs氣體進入燃燒室，在足夠高的溫度、過量的空氣、高溫湍流湍流條件下，進行完全燃燒，最終生成CO2、H2O后外排。但存在投資較高、運行費用高且不完全燃燒會產生二次污染的缺點。通常采用的燃燒方式有直接燃燒法、熱力燃燒法和催化燃燒法。據資料介紹，當廢氣的質量濃度超過1500ppm時，焚燒法是唯一有效的辦法 。燃燒法燃

8、燒法n燃燒與爆炸燃燒與爆炸n當混合氣體含有的當混合氣體含有的氧氧和可和可燃組分燃組分在在一定的濃度范圍內一定的濃度范圍內，某一，某一點點被燃著時產生的熱量被燃著時產生的熱量，可以繼續(xù)引燃周圍的混合氣體，此，可以繼續(xù)引燃周圍的混合氣體，此濃度范圍就是濃度范圍就是爆炸極限濃度范圍爆炸極限濃度范圍q燃燒極限濃度范圍爆炸極限濃度范圍燃燒極限濃度范圍爆炸極限濃度范圍q對空氣而已，氧的體積百分含量為21%，因此只要確定空氣中可燃組分的濃度可燃組分的濃度即可，該極限范圍有上限上限與下限下限2個值?？諝庵锌扇冀M分低于下限時，燃燒產生的熱量不足以引燃周圍混合氣體，因而，不能繼續(xù)燃燒，也不會引起爆爆炸；空氣中可燃

9、組分高于爆炸上限時，由于氧氣不足也不炸；空氣中可燃組分高于爆炸上限時，由于氧氣不足也不能引起爆炸。能引起爆炸。VOCs燃燒原理及動力學燃燒原理及動力學直接燃燒法直接燃燒法，又稱火焰燃燒法，它是把可燃的VOCs當作燃料來燃燒的一種方法。該法適合處理高濃度高濃度VOCs,燃燒溫度控制在1100以上，去除效率95%以上。直接燃燒法直接燃燒法熱力燃燒法熱力燃燒法要求VOCs在較高氣速下(4.57.5 m/s)進入熱交換器增溫后，通入熱力燃燒室，控制反應溫度700870，停留時間0.31 s進行燃燒。該法適用于處理高濃度高濃度VOCs。去除率可達95%以上。其工藝流程如下：熱力燃燒工藝流程圖熱力燃燒工藝

10、流程圖催化燃燒法催化燃燒法是VOCs經過熱交換器、預熱器加溫后，進入催化反應器，進行催化燃燒。該法適用于低濃度低濃度 VOCs 的處理的處理。其工藝流程如下：催化燃燒工藝流程圖催化燃燒工藝流程圖吸收法吸收法的原理是采用低揮發(fā)或不揮發(fā)性溶劑低揮發(fā)或不揮發(fā)性溶劑對VOCs進行吸收，再利用VOCs分子和吸收劑物理性質的差異物理性質的差異進行分離。 吸收效果吸收效果主要取決于吸收劑的吸收性能吸收劑的吸收性能和吸收設備的結構特吸收設備的結構特征征、VOCs種類種類、濃度濃度、性質性質和吸附系統(tǒng)的操作溫度、濕度、壓吸附系統(tǒng)的操作溫度、濕度、壓力力等因素。 該方法該方法具有技術成熟、運行簡單的優(yōu)點,但存在處

11、理效果很難達到期望標準。且不同VOCs氣體需要使用不同的洗滌液，因而運行費用高，此外還必須對排液進行處理。其工藝流程如下：吸收一般吸工藝流程圖吸收一般吸工藝流程圖吸附法吸附法控制VOCs的原理是將含含VOCsVOCs的氣態(tài)混合物與多孔性固的氣態(tài)混合物與多孔性固體接觸時體接觸時，利用固體表面存在的未平衡的分子吸附力未平衡的分子吸附力或化學鍵化學鍵力力，把混合氣體中VOCsVOCs組分吸附留在固體表面組分吸附留在固體表面的分離過程。該方法的優(yōu)點優(yōu)點是設備簡單，動力消耗少，去除效果好，但是由于吸附容量的限制而存在再生和更換的問題以及產生二次污染問題。其工藝流程如下：吸附法吸附法吸附法工藝流程圖吸附法

12、工藝流程圖吸附法凈化的工藝流程吸附法凈化的工藝流程 凈化氣分離器冷凝器水溶劑吸附器吸附器低壓蒸汽風機及電動機 過濾器及冷卻器含溶劑的廢氣冷凝法冷凝法n原理：原理： 同一物質飽和蒸汽壓的大小與溫度有關。溫度越低，飽和蒸汽壓值越低。對含有一定濃度的有機蒸汽的廢氣，當將廢氣降到某一溫度時，與其相應的飽和蒸汽壓值已低于廢氣組分分壓時，該組分就要凝結為液體凝結為液體，即實現了氣體分離的目的。 特點：特點：由于冷凝法凈化對廢氣的凈化程度受冷凝溫度冷凝溫度的限制，要求凈凈化程度高化程度高或處理低濃度廢氣處理低濃度廢氣時，需要將廢氣冷卻到很低很低的溫度，經濟上不合算，因此，在大多數情況下，不單獨使用冷凝不單獨

13、使用冷凝法治理有機廢氣法治理有機廢氣，而是作為其他處理方法的預處理工序。但冷凝法凈化所需設備和操作條件比較簡單，回收物質純度高。 冷凝法的適用范圍冷凝法的適用范圍n處理高濃度有機廢氣高濃度有機廢氣，特別是組分單純的氣體。n作為吸附凈化或燃燒的預處理，以減輕后續(xù)操作的負擔。n處理含有大量水蒸氣的高溫氣體。 冷凝法的流程與設備冷凝法的流程與設備 n表面冷凝器表面冷凝器 使用一間壁，將冷卻介冷卻介質與廢氣隔開質與廢氣隔開，通過間壁傳熱間壁傳熱將廢氣中的熱量轉移出來，使廢氣冷卻。列管式冷凝器、噴灑式蛇管冷凝器等均屬此類設備。使用此類設備可以回收被冷凝組分，但冷卻效率較差。 n接觸冷凝器接觸冷凝器 將冷

14、卻介質（通常采用冷水）與廢氣直接接觸進行換熱直接接觸進行換熱的設備。使用這類設備冷卻效果較好，但冷凝物質不易回收。在有機廢氣治理時往往只作為預處理設施。噴淋塔、填料塔、板式塔、噴射塔等屬此類設備。 輔助材料下 水 道高 濕 蒸 氣冷 卻 水 （ 進 ）冷 卻 水 （ 出 ）不 凝 氣 體排 入 大 氣吸附吸附-催化氧化技術催化氧化技術的原理是VOCs進入吸附床進行吸附，通過加熱吸附床,使吸附的VOCs脫附，脫附出的VOCs進入催化氧化裝置，在300下進行催化氧化.該法適用于大氣大氣量、低濃度量、低濃度VOCs處理處理。實驗表明，VOCs氧化率達96%，處理成本比常規(guī)處理法低得多。該技術還處于小

15、規(guī)模示范裝置開發(fā)階段。吸附吸附- -催化氧化技術催化氧化技術光催化降解技術光催化降解技術的本質是在光電轉換中進行氧化還原反應。根據半導體光催化劑的電子結構，當其吸收一個能量不小于其帶隙能（Eg）的光子時，電子會從充滿的價帶躍遷到空的導帶，而在價帶留下帶正電的空穴,價帶空穴具有強氧化性，而導帶電子具有強還原性導帶電子具有強還原性，它們可以直接與反應物作用，還可以與吸附在催化劑上的其他電子給體和受體反應。例如空穴可以使H2O氧化，電子使空氣中O2還原，生成H2O2，OH基團和HO2，這些基團氧化能力都很強，能有效地將VOCs污染物氧化，最終將其分解為CO2、H2O等無機小分子，達到去除VOCs污染

16、物的目的。 光催化降解技術光催化降解技術利用光催化處理VOCs氣體，取得了令人滿意的效果。但該技術的降解效率受控于污染物質與催化劑表面界面擴散速污染物質與催化劑表面界面擴散速率率，不適宜于大流速、高濃度大流速、高濃度VOCsVOCs氣體氣體的處理，很難用于大規(guī)模工業(yè)化應用。 VOCsVOCs生物法處理過程的實質是：附著在生物法處理過程的實質是：附著在濾料介質中的微生濾料介質中的微生物物在在適宜的環(huán)境條件下適宜的環(huán)境條件下，利用廢氣中的，利用廢氣中的有機成分有機成分作為作為碳源碳源和和能源能源，維持其生命活動，并，維持其生命活動，并將有機物分解為將有機物分解為COCO2 2、HH2 2OO的過程

17、的過程。根據微生物在出力裝置中的存在形式，生物法又可進一步分根據微生物在出力裝置中的存在形式，生物法又可進一步分為為生物吸收法生物吸收法又稱為生物洗滌法又稱為生物洗滌法 （懸浮生長系統(tǒng)）、（懸浮生長系統(tǒng)）、生物過生物過濾法（濾法（附著生長系統(tǒng)）、附著生長系統(tǒng)）、生物滴濾法生物滴濾法（填料式生物法）（填料式生物法）三種三種方式。方式。生物法生物法生物洗滌塔生物洗滌塔n洗滌塔洗滌塔由吸收和生物降解兩部分組成。含有經有機物馴化的微生物的循環(huán)液，由塔頂噴入，與從塔的下部上升的有機廢氣逆流接觸，廢氣中的有機物和氧氣轉入液相，進入活性污泥池，有機物在活性污泥池中被微生物氧化分解。該法適用于氣相傳質速率大于

18、生化反應速率的有機物的降解。 生物滴濾塔生物滴濾塔n運行時有機氣體從運行時有機氣體從塔底進入塔底進入，在流，在流動過程中與動過程中與已接種的掛膜的生物濾已接種的掛膜的生物濾料料接觸而被凈化，凈化后的氣體由接觸而被凈化，凈化后的氣體由塔頂排出。滴濾塔集廢氣的吸收與塔頂排出。滴濾塔集廢氣的吸收與液相再生于一體，塔內增設了可附液相再生于一體，塔內增設了可附著微生物的填料，為微生物的生長、著微生物的填料，為微生物的生長、有機物的降解提供了條件。有機物的降解提供了條件。啟動初期啟動初期，在循環(huán)液中接種了經被，在循環(huán)液中接種了經被處理有機物馴化的微生物菌種處理有機物馴化的微生物菌種，從，從塔頂噴淋而下塔頂

19、噴淋而下，與，與進入濾塔的有機進入濾塔的有機廢氣逆向流動廢氣逆向流動，微生物利用溶解于微生物利用溶解于液相中的有機物質，進行代謝繁殖液相中的有機物質，進行代謝繁殖，并附著于并附著于填料表面填料表面，形成，形成生物膜生物膜，完成完成生物掛膜過程生物掛膜過程。氣相主體的有。氣相主體的有機物和氧氣經過傳輸進入微生物膜，機物和氧氣經過傳輸進入微生物膜，被微生物利用，代謝產物被微生物利用，代謝產物COCO2 2等再等再經過擴散作用進入氣相主體后外排。經過擴散作用進入氣相主體后外排。 多孔擋板300mm250mm250mm1200mm200mm200mm200mm取樣口取樣口取樣口出水口出氣口進氣口進水口

20、噴淋頭填料層填料層填料層200mm生物滴濾塔結構示意圖02468101202004006008001000H2S去除率/%H2S濃度/(mg/m3)時間/d 進氣出氣去除率406080100裝置啟動階段運行效率裝置啟動階段運行效率鐵氧化物陶粒負載微生物后外表面SEM生物過濾塔生物過濾塔有機廢氣由塔頂進入過濾塔，在流動過程中與已接種掛膜的生物濾料接觸而被凈化，凈化后的氣體由塔底排出。定期在塔頂噴淋營養(yǎng)液，為濾料提供養(yǎng)分、水分并調整pH值。 處理方法處理方法去除原理去除原理適用范圍適用范圍優(yōu)點優(yōu)點缺點缺點生物濾池法生物濾池法VOCs氣體經過去塵增濕或降溫等預處理工藝后，從濾床底部由下向上穿過由濾料

21、組成的濾床，VOCs氣體由氣相轉移至水微生物混和相，通過固著于濾料上的微生物代謝作用而被分解掉目前研究最多，工藝最成熟，在實際中也最常用的生物VOCs氣體處理方式方法。凈化效率高，處理費用低占地面積大，填料需定期更換，去除過程不易控制生物滴濾式生物滴濾式原理同生物濾池式類似，不過使用的濾料是諸如聚丙烯小球、陶瓷、木炭、塑料等不能提供營養(yǎng)物的惰性材料。只有針對某些VOCs氣體物質而降解的微生物附著在填料上，而不會出現生物濾池中混和微生物群同時消耗濾料有機質的情況池內微生物數量大，能承受比生物濾池大的污染負荷，惰性濾料可以不用更換，造成壓力損失小，而且操作條件極易控制需不斷投加營養(yǎng)物質，而且操作復

22、雜，使得其應用收到限制洗滌式活性洗滌式活性污泥法污泥法將VOCs氣體和含懸浮物泥漿的混和液充分接觸，使之在吸收器中去除掉，洗滌液再送到反應器中，通過懸浮生長的微生物代謝活動降解溶解的VOCs物質有較大的適用范圍可以處理大氣量的VOCs氣體，同時操作條件易于控制，占地面積小設備費用大，操作復雜而且需要投加營養(yǎng)物質生物法的適用范圍及優(yōu)缺點生物法的適用范圍及優(yōu)缺點介質阻擋放電介質阻擋放電 介質阻擋放電(DBD)是有絕緣介質插入放電空間的一種非平衡態(tài)氣體放電又稱介質阻擋電暈放電或無聲放電。介質阻擋放電能夠在高氣壓和很寬的頻率范圍內工作，通常的工作氣壓為104-106。電源頻率可從50 Hz-1MHz。

23、電極結構的設計形式多種多樣。 介質阻擋放電介質阻擋放電(DBD)常用結構常用結構DBD等離子體反應區(qū)富含極高的物質，如高能電子、離子、自由基和激發(fā)態(tài)分子等，廢氣中的污染物質可與這些具有較高能量的物質發(fā)生反應，使污染物質在極短的時間內發(fā)生分解，并發(fā)生后續(xù)的各種反應以達到降解污染物的目的。DBD等離子體技術放電量是電暈放電的5050倍倍，放電密度是電暈放電的130130倍倍。所以,傳統(tǒng)電暈放電等離子體技術只能用于室內空氣異味治理,與其他低溫等離子體技術相比較，DBD等離子體技術是唯一唯一用于工業(yè)化工藝廢氣治理的技術。 等離子體反應器示意圖等離子體反應器示意圖等離子體放電管實物圖等離子體放電管實物圖

24、雙介質層雙介質層DBD等離子體放電管等離子體放電管反應器放電盤工作狀況剖示圖反應器放電盤工作狀況剖示圖DBDDBD反應器放電盤工作狀況圖反應器放電盤工作狀況圖電場激發(fā)產生高能電子、電場激發(fā)產生高能電子、OH自由基、自由基、HO2自由基、氧原子、自由基、氧原子、O3等。等。 OOOOe*22HOHOHe2OHOHO22反應一：高能電子的直接轟擊反應一：高能電子的直接轟擊反應二：反應二：O原子或臭氧的氧化原子或臭氧的氧化O + O2 O3 反應三：反應三：OH自由基的氧化自由基的氧化反應四：分子碎片反應四：分子碎片+ +氧氣的反應氧氣的反應介質阻擋放電去除污染物能量傳遞過程介質阻擋放電去除污染物能

25、量傳遞過程H+O2OH+OHSHSH、活性粒子、2hveHSHS進一步氧化2SSS22SOOHSS、途徑一：途徑一：H2S直接分解直接分解硫化氫降解示例硫化氫降解示例途徑二：途徑二：H2S被被OH自由基分解自由基分解H2O + e OH + H + e ；H2O + O 2OH； H +O2 OH + O 進而進而H2S被被OH自由基氧化分解自由基氧化分解。 H2S + OH （HOH2S） H2O + SH SH + O2 SO + OH； SO + O2 SO2 途徑三：途徑三：H2S被氧原子和臭氧分解被氧原子和臭氧分解O2 + e 2O + e ； O + O2 O3 進而H2S被O原子

26、和臭氧氧化分解。 32eOeOO H2S + O H2O + S H2S + O3 H2O + SO21.1.苯乙烯在高能電子的攻擊下，可發(fā)生如下反應苯乙烯在高能電子的攻擊下，可發(fā)生如下反應苯乙烯降解示例苯乙烯降解示例 CHCCHCH CH CH CHCH2eCHCHHC256256CHCHHCHCHCHHC56256CHCHHCHCHCHHC462. OH、H、HO2和氧原子能繼續(xù)與生成的苯基和乙烯基等基團和氧原子能繼續(xù)與生成的苯基和乙烯基等基團繼續(xù)作用，使其氧化成為繼續(xù)作用，使其氧化成為CO、 CO2和和H2O 。+ OHOHOH+ OH*OH3. 酚在等離子體中受到酚在等離子體中受到O、OH等自由基的進一步碰撞，發(fā)生開環(huán)等自由基的進一步碰撞，發(fā)生開環(huán)解離，最終氧化成解離，最終氧化成CO、CO2和和H2O： OH+ eOHOHOHCOCOOHO22/DBDDBD等離子體可處理的物質等離子體可處理的物質 氟氯烴類物質：CF2ClBr、CF3Br、 CF3Cl、氯丁二烯等。 含氮化合物：甲胺、二甲胺、DMF等。 含硫化合物： H2S、CS2、二甲二硫、硫醇、硫醚等。 苯系物：苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、苯酚等。 VOCs類廢氣: 烴、芳烴、脂、酯、醇、醛、