第1章TOC分析原理

1、總有機(jī)碳分析儀總有機(jī)碳分析儀TOC Total Organic Carbon Analyzer島津國際貿(mào)易（上海）有限公司島津國際貿(mào)易（上海）有限公司第一章TOC 分析原理3內(nèi)容1. 碳2. 總碳TC的測定3. 無機(jī)碳IC的測定4. 不可吹掃有機(jī)碳NPOC的測定5. 可吹掃有機(jī)碳POC的測定6. 總有機(jī)碳TOC的測定7. 樣品的進(jìn)樣8. NDIR檢測器4日常生活中最普通的元素形式日常生活中最普通的元素形式環(huán)境污染環(huán)境污染溫室效應(yīng)溫室效應(yīng)制藥工業(yè)制藥工業(yè)1. 碳常用有機(jī)參數(shù)常用有機(jī)參數(shù)CODBODTOC5水中碳的形態(tài)非揮發(fā)性有機(jī)非揮發(fā)性有機(jī)碳碳，水溶，水溶性性糖糖揮發(fā)性有機(jī)揮發(fā)性有機(jī)碳，碳，水溶

2、性水溶性硫醇硫醇烷烴烷烴醇醇部分揮發(fā)性部分揮發(fā)性碳碳，水不溶性，水不溶性低低分子量的油分子量的油含碳物質(zhì)吸入或嵌入的無機(jī)懸浮物含碳物質(zhì)吸入或嵌入的無機(jī)懸浮物6TOC的歷史從二十世紀(jì)三十年代開始，從二十世紀(jì)三十年代開始，TOC方法被用于檢測方法被用于檢測水質(zhì)。但是過程復(fù)雜并需要很長的分析時(shí)間。水質(zhì)。但是過程復(fù)雜并需要很長的分析時(shí)間。在二十世紀(jì)六十年代，發(fā)展出一種可行的方法：在二十世紀(jì)六十年代，發(fā)展出一種可行的方法：燃燒、非色散紅外檢測結(jié)合手動注射器注射。燃燒、非色散紅外檢測結(jié)合手動注射器注射。最初，最初，TOC主要被用作主要被用作COD和和BOD的替代或補(bǔ)充方法。的替代或補(bǔ)充方法。7技 術(shù) 術(shù)

3、語總碳總碳TC, Total Carbon無機(jī)碳無機(jī)碳IC, Inorganic Carbon總有機(jī)碳總有機(jī)碳TOC, Total Organic Carbon8技 術(shù) 術(shù) 語不可吹除有機(jī)碳不可吹除有機(jī)碳（NPOC, Non-Purgeable Organic Carbon）可吹除有機(jī)碳可吹除有機(jī)碳（POC, Purgeable Organic Carbon）溶解性有機(jī)碳溶解性有機(jī)碳（DOC, Dissolved Organic Carbon）懸浮狀有機(jī)碳懸浮狀有機(jī)碳（SOC, Suspended Organic Carbon）9技 術(shù) 術(shù) 語 揮發(fā)性有機(jī)碳揮發(fā)性有機(jī)碳（VOC, Volati

4、le Organic Carbon） 非揮發(fā)性有機(jī)碳非揮發(fā)性有機(jī)碳（NVOC, Non-Volatile Organic Carbon）10112 總碳的測定總碳（總碳（TC）不論形式不論形式，所有的有機(jī)和無機(jī)所有的有機(jī)和無機(jī)碳碳物物種的總和種的總和。TC 的測定過程，將的測定過程，將TC氧化生成氧化生成 CO2。TC的氧化方法的氧化方法（1）催化燃燒）催化燃燒（2）紫外（）紫外（UV）氧化）氧化（3）過硫酸鹽）過硫酸鹽（4）UV-過硫酸鹽過硫酸鹽12OHCOOCOHC22/223nn過硫酸鹽過硫酸鹽燃燒UVUV樣品均化樣品均化，微量注入到加熱的樣微量注入到加熱的樣品室品室/UV-過硫酸鹽過硫

5、酸鹽反應(yīng)室中。反應(yīng)室中。水水被蒸發(fā)被蒸發(fā)，有機(jī)和無機(jī)碳化合物被有機(jī)和無機(jī)碳化合物被氧化成氧化成CO2?？偺嫉臏y定方法有機(jī)有機(jī)碳碳無機(jī)無機(jī)碳碳13TC 的測定流程14（1）催 化 燃 燒*222OH2OH3OH4 OH)yx2(xCOOH)yx4()(HC22*yx 總總碳碳水水在加熱后在加熱后，產(chǎn)生激發(fā)態(tài)羥基產(chǎn)生激發(fā)態(tài)羥基OH*。在在催化劑的存在下，催化劑的存在下，OH*與碳與碳化合物反應(yīng)生成化合物反應(yīng)生成CO2 和和 H2O。含碳物質(zhì)在高溫（含碳物質(zhì)在高溫（9001000）催化（如鉑）燃燒）催化（如鉑）燃燒，完全完全氧化。氧化。島津的島津的TOC 在在較低溫度較低溫度 680下催化燃燒下催化

6、燃燒。 15催 化 燃 燒680 低于鹽類熔融溫度低于鹽類熔融溫度如熔融溫度：如熔融溫度：NaCl 800 CaCl2 774 使用使用680可可防止由于鹽熔融而使燃燒管失去光澤及對防止由于鹽熔融而使燃燒管失去光澤及對催化劑的損壞，如海催化劑的損壞，如海水水。檢測器損壞和干擾可降至最低檢測器損壞和干擾可降至最低增加燃燒爐的壽命增加燃燒爐的壽命適用于下列測定：適用于下列測定：純化純化水水/制藥工業(yè)中的潔凈度認(rèn)證制藥工業(yè)中的潔凈度認(rèn)證原水原水/中中水水/廢水廢水16（2）紫外氧化（UV Oxidation）紫外光（紫外光（185nm）與水反應(yīng)生成激發(fā)態(tài)與水反應(yīng)生成激發(fā)態(tài)羥基羥基OH*。激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)

7、羥基羥基OH*將有機(jī)碳物質(zhì)氧化，形成二氧化碳和水。將有機(jī)碳物質(zhì)氧化，形成二氧化碳和水。對復(fù)雜及高分子量的碳化合物，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率很低。對復(fù)雜及高分子量的碳化合物，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率很低。如顆粒狀有機(jī)物、藥物及蛋白質(zhì)。所以，不適用于如顆粒狀有機(jī)物、藥物及蛋白質(zhì)。所以，不適用于TOC含含量高的樣品，如原水、量高的樣品，如原水、 廢水、廢水、 工藝用水及潔凈度認(rèn)證。工藝用水及潔凈度認(rèn)證。由于最終產(chǎn)物是二氧化碳，為得到更精確的結(jié)果，樣品中由于最終產(chǎn)物是二氧化碳，為得到更精確的結(jié)果，樣品中的無機(jī)碳應(yīng)在樣品注射進(jìn)紫外反應(yīng)器前除去的無機(jī)碳應(yīng)在樣品注射進(jìn)紫外反應(yīng)器前除去（NPOC法法）。*22UV22OHO3

8、HO4H Oy)H(2xxCOy)OH(4xHC22*yx17紫外氧化流程圖紫 外 氧 化適用于：適用于：半導(dǎo)體工業(yè)需求的超高純凈水半導(dǎo)體工業(yè)需求的超高純凈水制藥工業(yè)有限制標(biāo)準(zhǔn)的純凈水制藥工業(yè)有限制標(biāo)準(zhǔn)的純凈水18（3）過硫酸鹽氧化過硫酸鹽過硫酸鹽是氧化劑，通常需要是氧化劑，通常需要結(jié)合結(jié)合高溫和高壓高溫和高壓。水水在加熱或加在加熱或加壓壓下產(chǎn)生下產(chǎn)生OH基。基。過硫酸鹽過硫酸鹽在加熱也產(chǎn)生在加熱也產(chǎn)生 OH* 基基：激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)羥基羥基OH*將有機(jī)碳物質(zhì)氧化，生成二氧化將有機(jī)碳物質(zhì)氧化，生成二氧化碳和水。碳和水。*22/2OH2OH3OH4 加加壓壓 24282SO2OS*4224OHHSO

9、OHSO Oy)H(2xxCOy)OH(4xHC22*yx19過硫酸鹽氧化流程圖過硫酸鹽氧化與與UV 方法方法比較，是一個(gè)改進(jìn)的氧化方法。但是對于比較，是一個(gè)改進(jìn)的氧化方法。但是對于復(fù)雜復(fù)雜的的含含碳碳樣品樣品如：腐蝕酸如：腐蝕酸、磺酸鹽磺酸鹽、高分子量化合物等仍不高分子量化合物等仍不夠。夠。不適合于分析不適合于分析TOC含量高含量高的樣品的樣品。20（4）紫外-過硫酸鹽氧化紫外光與水反應(yīng)生成紫外光與水反應(yīng)生成OH*：UV 也刺激過硫酸鹽產(chǎn)生也刺激過硫酸鹽產(chǎn)生OH* 基：基：OH*與有機(jī)化合物反應(yīng)：與有機(jī)化合物反應(yīng)：242822SOOS*4224OHHSOOHSO Oy)H(2xxCOy)OH

10、(4xHC22*yx2*UV2HOH2OH2 21UV-過硫酸鹽氧化流程圖紫外-過硫酸鹽氧化適合于適合于：半導(dǎo)體工業(yè)的回收半導(dǎo)體工業(yè)的回收水水制藥業(yè)的純化水制藥業(yè)的純化水冷卻水冷卻水/鍋爐供水等鍋爐供水等在島津的在島津的 TOC 分析分析儀儀中，中， 為得到更好為得到更好的的性能性能，采用采用加熱加熱（80）和和UV-過硫過硫酸鹽酸鹽相結(jié)合。相結(jié)合。22紫外-過硫酸鹽-加熱氧化對所有上述測定的有機(jī)化合物，對所有上述測定的有機(jī)化合物，紫外紫外-過硫酸鹽過硫酸鹽-加熱加熱氧化氧化法得到最好的回收率。法得到最好的回收率。注：初始樣品配制濃度為注：初始樣品配制濃度為50ppm。23紫外-過硫酸鹽-加熱

11、氧化注：注：U：UV，紫外；，紫外；H：Heating，加熱；，加熱；P： Persulfate，過硫酸鹽。，過硫酸鹽。 平均分析時(shí)間：平均分析時(shí)間：峰峰1紫外紫外-加熱加熱-過硫酸鹽氧化過硫酸鹽氧化（UHP）= 2.84 min峰峰2紫外紫外-過硫酸鹽（過硫酸鹽（UP）= 4.45 min峰峰3加熱加熱-過硫酸鹽（過硫酸鹽（HP）= 5.48 min24檢測氧化能力美國藥典美國藥典（USP）和歐洲藥典和歐洲藥典（EP）使用使用1,4-苯醌苯醌日本藥典日本藥典（JP）使用十二烷基苯磺酸鈉使用十二烷基苯磺酸鈉ISO 8245和和EN 1484使用酞菁銅使用酞菁銅四磺酸四磺酸T四鈉鹽和四鈉鹽和纖維

12、素纖維素日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（JIS）K 0805使用使用酒石酸酒石酸、1,10-菲菲咯啉咯啉、 谷氨酸和丙醇谷氨酸和丙醇25有機(jī)化合物有機(jī)化合物化學(xué)分子式化學(xué)分子式燃燒氧燃燒氧化法化法TOCTOC過硫酸鹽過硫酸鹽- -紫外紫外氧氧化法化法TOCTOC兩種方法兩種方法氧化能力比（氧化能力比（% %）乙醇C2H6O1.73.51.623.2895.393.7檸檬酸C6H5O7Na32.04.02.023.9810199.5鄰苯二甲酸氫鉀C8H5O4K2.04.02.003.9910099.8丙酮C3H6O1.93.91.963.8310398.24氨基苯磺酸C6H7O3NS2.04.11.

13、983.9899.097.1D-葡萄糖C6H12O61.83.81.763.8097.81004-氨基安替比林C11H13ON31.94.02.003.9610599.02,4,6-三（2吡啶）1,3,5-三嗪C18H12N61.93.81.613.3484.787.91,10-鄰二氮雜菲C12H10ON22.04.01.923.8396.095.8甲基橙C14H14O3N3SNa2.34.42.214.0096.095.8十二烷基硫酸鈉C12H25O4SNa2.04.02.043.9510298.8蛋白胨-2.24.32.024.0391.893.7腐殖酸-2.74.94.50.751.45

14、2.3127.829.651.3棕黃酸-3.25.41.713.0853.457.0兩種方法氧化能力比兩種方法氧化能力比 = TOC（過硫酸鹽（過硫酸鹽-UV）/TOC（燃燒氧化）（燃燒氧化）100%26TC氧化方法天然水域中的天然水域中的TOC（Sendai City，Kagoshima Prefecture，日本），日本）273 無機(jī)碳的測定 無機(jī)碳（無機(jī)碳（IC）包括碳酸根、碳酸氫根、碳酸、溶解性二氧化碳包括碳酸根、碳酸氫根、碳酸、溶解性二氧化碳最普遍的無機(jī)最普遍的無機(jī)碳化合碳化合物物形態(tài)是碳酸根離子形態(tài)是碳酸根離子，碳酸根離碳酸根離子與子與二氧化碳之間處于平衡狀態(tài)二氧化碳之間處于平衡狀

15、態(tài)。水中水中 IC 的形態(tài)的形態(tài)水中水中總二氧化碳總二氧化碳（CO2）= 溶解性二氧化碳溶解性二氧化碳 （CO2） +碳酸（碳酸（H2CO3） +碳酸氫根離子（碳酸氫根離子（HCO3-） + 碳酸根離子（碳酸根離子（CO32-）28水中IC的形式29水中IC的電離平衡30IC 測定)(CO)(COOHCOCOHOHCOHHCOOHCOH2CO2222322232223氣態(tài)氣態(tài)溶解溶解 樣品注入到含有酸（如磷酸）樣品注入到含有酸（如磷酸）的反應(yīng)室中。的反應(yīng)室中。 酸性條件下：酸性條件下：31IC 的測定流程324 NPOC的測定 總有機(jī)碳（總有機(jī)碳（TOC）包括所有包括所有的有機(jī)的有機(jī)碳碳。TO

16、C 是不區(qū)分物種的是不區(qū)分物種的碳化合碳化合物物的定的定量。量。水水中的中的碳碳量包括溶解性與懸浮狀有機(jī)碳。量包括溶解性與懸浮狀有機(jī)碳。不可吹除有機(jī)碳（不可吹除有機(jī)碳（NPOC）樣品在室溫下酸化后，用氣流吹掃樣品在室溫下酸化后，用氣流吹掃/鼓泡去除鼓泡去除IC以后仍以后仍然留下的然留下的TOC部分。部分。 可吹除有機(jī)碳（可吹除有機(jī)碳（POC）是是TOC的一部分。樣品在室溫下酸化后，用氣流吹掃的一部分。樣品在室溫下酸化后，用氣流吹掃/鼓泡可將其除去的鼓泡可將其除去的TOC 部分部分。3322吹掃氣體吹掃氣體酸性樣品酸性樣品不可吹除有機(jī)碳不可吹除有機(jī)碳可吹除有機(jī)碳可吹除有機(jī)碳34NPOC的測定IC

17、與酸反應(yīng)形成與酸反應(yīng)形成CO2和和H2O吹掃除去吹掃除去IC和和POC NPOCTOCPOC POCICICPOCNPOCTC POCNPOCTOCICTOCTC 可以忽略時(shí)，可以忽略時(shí)，所以，當(dāng)所以，當(dāng)。和和酸化和鼓泡除去酸化和鼓泡除去35 NPOC的測定流程36POC 選購件選購件5 POC的測定樣品樣品中中POC被鼓泡驅(qū)被鼓泡驅(qū)除。除。通 過通 過 C O2吸 收 器 （吸 收 器 （LiOH）除去）除去IC中的中的CO2。POC被帶到被帶到TC燃燒管燃燒管，被氧化成，被氧化成CO2。37POC 測定IC去除過程中揮發(fā)性有機(jī)化合物的殘余率去除過程中揮發(fā)性有機(jī)化合物的殘余率（18，用氮?dú)獯?/p>

18、掃，用氮?dú)獯祾撸?8（1）差減法）差減法TOC = TC IC（當(dāng)（當(dāng)TOC遠(yuǎn)高于遠(yuǎn)高于IC，如廢水如廢水。）（2）NPOC法法TOC = POC + NPOC = NPOC（如果（如果 POC 可忽略）可忽略）高靈敏度催化劑高靈敏度催化劑，TOC500ppb，如純水；如純水；普通靈敏度催化劑，當(dāng)普通靈敏度催化劑，當(dāng) ICTOC，如自來水。，如自來水。（3）加和法）加和法TOC=POC+NPOC當(dāng)當(dāng)樣品中樣品中POC不可忽略。不可忽略。6 TOC 的測定39（1）差減法使用催化燃燒使用催化燃燒/UV/過硫酸過硫酸鹽鹽/UV-過硫酸鹽法過硫酸鹽法，用已用已知濃度的知濃度的TC標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液制作

19、制作TC標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線。在加酸在加酸IC反應(yīng)室中加入反應(yīng)室中加入IC標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液，制作制作IC標(biāo)準(zhǔn)曲標(biāo)準(zhǔn)曲線。線。測定樣測定樣品的品的TC和和IC的信號，分別在的信號，分別在TC和和IC標(biāo)準(zhǔn)曲線上求標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得得TC和和IC。從從TC中減去中減去IC得到得到TOC。Cal. Curve0380.9390180270Area011020406080100Concppm369. 1x466. 3y TOC= TC IC40使用催化燃燒使用催化燃燒/UV/過過硫酸鹽硫酸鹽/UV-過硫酸鹽過硫酸鹽法法，用已知濃度的用已知濃度的TC標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液制作制作NPOC標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線。酸化和鼓泡

20、酸化和鼓泡從樣品中從樣品中除去除去IC。測定樣品測定樣品中的中的 NPOC 信號信號，從標(biāo)準(zhǔn)曲線得到從標(biāo)準(zhǔn)曲線得到 NPOC。TOC等于等于NPOC（如果（如果POC可忽略）可忽略）。（2）NPOC法NPOCPOCNPOCTOC 標(biāo)準(zhǔn)曲線034.866381624面積0440100200300濃度ppby=0.07322x41 酸化和鼓泡除去樣品酸化和鼓泡除去樣品中的中的IC，但是揮發(fā)性有機(jī)樣品（但是揮發(fā)性有機(jī)樣品（POC）也可能也可能同時(shí)逃逸。同時(shí)逃逸。克服此問題的辦法是采用克服此問題的辦法是采用POC與與NPOC加和的方法加和的方法。（3）加和法TOC=POC+NPOC舉例舉例：42實(shí)際

21、TOC 流程43微 機(jī) 控 制447 樣品的進(jìn)樣 手動進(jìn)樣手動進(jìn)樣 自動進(jìn)樣自動進(jìn)樣 自動進(jìn)樣器自動進(jìn)樣器進(jìn)樣進(jìn)樣45（1）手動進(jìn)樣手動進(jìn)樣 用戶用用戶用注注射器射器手動注入樣品手動注入樣品手動設(shè)置進(jìn)樣體積手動設(shè)置進(jìn)樣體積如果如果3個(gè)樣品個(gè)樣品每個(gè)樣品重復(fù)每個(gè)樣品重復(fù)2次次，總共總共 6 次手動進(jìn)樣。次手動進(jìn)樣。需要連續(xù)的關(guān)注和人力需要連續(xù)的關(guān)注和人力容易引進(jìn)人為誤差容易引進(jìn)人為誤差用于用于TOC-V E樣品的進(jìn)樣46樣品的進(jìn)樣（2） 自動進(jìn)樣自動進(jìn)樣樣樣品通過電機(jī)驅(qū)動的注射器泵自動地品通過電機(jī)驅(qū)動的注射器泵自動地取取樣和注入，樣和注入，電機(jī)操作注射電機(jī)操作注射器器的柱的柱塞。塞。自動地計(jì)算最

22、優(yōu)的進(jìn)樣體積自動地計(jì)算最優(yōu)的進(jìn)樣體積自動進(jìn)樣前用樣品清洗，防止記憶效應(yīng)。自動進(jìn)樣前用樣品清洗，防止記憶效應(yīng)。自動進(jìn)行重復(fù)分析自動進(jìn)行重復(fù)分析重現(xiàn)性好重現(xiàn)性好減少操作減少操作/人為誤差人為誤差節(jié)省人力節(jié)省人力用于用于TOC-V CPH/CPN/CSH/CSN/WS/WP47ASI-5000AASI-V樣品的進(jìn)樣（3）自動進(jìn)樣器自動進(jìn)樣器節(jié)省人力節(jié)省人力大量樣品測定大量樣品測定方便方便選購件選購件488 檢測器 CO2 測定形成的形成的H2O用除濕器用除濕器除去除去 ，比如，比如 12的電子的電子冷凝器冷凝器。CO2測定測定：NDIR、電導(dǎo)率、電導(dǎo)率、滴定滴定、還原成甲烷后用還原成甲烷后用FID (Flame Ionization Det