第3章表面活性劑在界面的上的吸附好

1、1第三章表面活性劑在界面的上的吸附第三章表面活性劑在界面的上的吸附 主要內(nèi)容：主要內(nèi)容： 3.1表面過(guò)剩和表面過(guò)剩和Gibbs公式公式 3.2表面活性劑在氣表面活性劑在氣-液界面上的吸附液界面上的吸附 3.3表面活性劑在油表面活性劑在油-水界面上的吸附水界面上的吸附 3.4表面活性劑在固液界面上的吸附表面活性劑在固液界面上的吸附23.13.1表面過(guò)剩和表面過(guò)剩和GibbsGibbs公式公式3.1.1過(guò)剩量（吸附量）過(guò)剩量（吸附量） 理想體系理想體系 實(shí)際體系實(shí)際體系 圖圖3-1 表面區(qū)的示意圖表面區(qū)的示意圖ni=ni-( CiV+CiV) (3-1) 式中，式中，ni為為i組分的表面過(guò)剩量組分

2、的表面過(guò)剩量i組分的摩爾數(shù)與實(shí)際摩爾數(shù)差值為：3單位面積上的過(guò)剩量或濃度為表面過(guò)剩：Ain是過(guò)剩量；是過(guò)剩量；的單位與普通濃度不同；的單位與普通濃度不同；可以是正值，也可以是負(fù)值?？梢允钦?，也可以是負(fù)值。(3-2)43.1.2Gibbs吸附公式吸附公式對(duì)于可逆過(guò)程中一個(gè)多組分體系：對(duì)于可逆過(guò)程中一個(gè)多組分體系： dU=TdS+dA+idni (3-4)在恒溫、恒壓的條件下對(duì)上式積分得到：在恒溫、恒壓的條件下對(duì)上式積分得到： U=TS+A+ini (3-5) 將上式全微分后，得：dU=TdS+ SdT+dA+ Ad+idni+nidi（3-6） 比較式(3-4)和（3-6），可得 Sd T+A

3、 d+nidi0 （3-7）5在恒溫時(shí)在恒溫時(shí)dT0，式3-7則變?yōu)?-A dnidi （3-8） 兩邊除以A，得 -didi （3-9）因diRTdlnai ，代入式（3-9），得 - dRTidlnai (3-10) 6圖圖3-2表面過(guò)剩示意圖表面過(guò)剩示意圖7對(duì)于二組分體系，-dRT1dlna1+2dlna2 (3-11)采用Gibbs法把分界面的位置劃在1=0出，-dRT2（1）dlna2 （3-12） TaRT)(2ln1) 1 (283.1.3Gibbs公式意義u 0 正吸附正吸附-溶質(zhì)在表面相的濃度大于體相內(nèi)部濃度溶質(zhì)在表面相的濃度大于體相內(nèi)部濃度. u 0， 即溶質(zhì)能增加溶劑的表

4、面張力即溶質(zhì)能增加溶劑的表面張力 u 0 負(fù)吸附負(fù)吸附-溶質(zhì)在表面相的濃度小于體相內(nèi)部濃度溶質(zhì)在表面相的濃度小于體相內(nèi)部濃度.CTCRTC)(22) 1 (2CTCRTC)(22) 1 (29例：25,一種乙醇水溶液的表面張力與濃度的關(guān)系=72-0.5C+0.2C2計(jì)算濃度為0.5mol.L-1時(shí)乙醇溶液的表面吸附量？解：根據(jù)已知條件：dCd-0.5+0.22C-0.5+0.220.5-0.3TCRTC)(22) 1 (2)3 . 0(2981031. 85 . 07=6.010-12(mol.cm-2)103.1.4Gibbs3.1.4Gibbs公式的實(shí)驗(yàn)證實(shí)公式的實(shí)驗(yàn)證實(shí) 表3.1 Gib

5、bs公司的實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn) 溶液溶液濃度濃度(mol/dm3)吸附量吸附量2（1）（g/cm2）McBain實(shí)驗(yàn)值實(shí)驗(yàn)值Gibbs公式計(jì)算值公式計(jì)算值對(duì)苯胺對(duì)苯胺-水水1.8510-26.110-105.210-10對(duì)苯胺對(duì)苯胺-水水1.6310-24.810-104.910-10苯胺苯胺-水水2.1810-24.110-104.810-10正己胺正己胺-水水2.5910-25.110-106.510-10氯化鈉氯化鈉-水水2-0.4310-10-0.3710-101.刮片法112.放射同位素法放射同位素法 圖圖3-3 放射示蹤法測(cè)定放射示蹤法測(cè)定 C12H25SO4Na O-實(shí)驗(yàn)值；實(shí)驗(yàn)值；Gibb

6、s公式計(jì)算曲線(xiàn)公式計(jì)算曲線(xiàn)123.2表面活性劑在氣表面活性劑在氣-液界面上的吸附液界面上的吸附 表面活性劑的重要性表面活性劑的重要性是能顯著降低水的表面張力，是能顯著降低水的表面張力，在低在低濃度時(shí)，濃度時(shí)， 是大的負(fù)值，這意味著表面活性劑分子被強(qiáng)烈是大的負(fù)值，這意味著表面活性劑分子被強(qiáng)烈地富集到溶液表面。地富集到溶液表面。 我們可以應(yīng)用我們可以應(yīng)用Gibbs吸附公式來(lái)計(jì)算其吸附量。吸附公式來(lái)計(jì)算其吸附量。C133.2.13.2.1單一表面活性劑溶液表面單一表面活性劑溶液表面吸附量的計(jì)算吸附量的計(jì)算1.1.非離子表面活性劑非離子表面活性劑 TCRTC)(22)1(2 非離子表面活性劑表面濃度很

7、?。ǚ请x子表面活性劑表面濃度很?。?aH+,故故Na+=R- -dRT2R-dlnaR-=2Na+dlnaNa+ 163.2.3表面活性劑在溶液表面上的吸附等溫線(xiàn)表面活性劑在溶液表面上的吸附等溫線(xiàn)及標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能的計(jì)算及標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能的計(jì)算圖3-4 SDS的表面吸附等溫線(xiàn)（0.1mol/L NaCl溶液）17mmCkC1)0exp(RTGk183.2.4影響表面吸附的物理化學(xué)因素影響表面吸附的物理化學(xué)因素1 1表面活性劑濃度表面活性劑濃度 溶液濃度從小變大時(shí)，平躺的狀態(tài)逐步過(guò)渡到直立的定向排溶液濃度從小變大時(shí)，平躺的狀態(tài)逐步過(guò)渡到直立的定向排列的狀態(tài)。列的狀態(tài)。2 2表面活性劑分子親水基表面活

8、性劑分子親水基 l 親水基小者，分子橫截面積小，飽和吸附量大。親水基小者，分子橫截面積小，飽和吸附量大。l 非離子型表面活性劑的飽和吸附量大于離子型的。非離子型表面活性劑的飽和吸附量大于離子型的。l 聚氧乙烯型非離子型表面活性劑，其聚氧乙烯鏈越長(zhǎng)，表面聚氧乙烯型非離子型表面活性劑，其聚氧乙烯鏈越長(zhǎng)，表面吸附量愈小，最大吸附時(shí)的表面分子面積越大。吸附量愈小，最大吸附時(shí)的表面分子面積越大。193疏水基疏水基 疏水基小者，分子橫截面積小，飽和吸附量大。疏水基小者，分子橫截面積小，飽和吸附量大。4同系物同系物 同系物的飽和吸附量差別不太大。同系物的飽和吸附量差別不太大。5 5溫度溫度 飽和吸附量隨溫度

9、升高而減少。飽和吸附量隨溫度升高而減少。6 6無(wú)機(jī)電解質(zhì)無(wú)機(jī)電解質(zhì) 離子型表面活性劑，加入無(wú)機(jī)電解質(zhì)對(duì)吸附有明顯的增強(qiáng)作用。離子型表面活性劑，加入無(wú)機(jī)電解質(zhì)對(duì)吸附有明顯的增強(qiáng)作用。203.2.5表面活性劑在溶液表面的吸附狀態(tài)表面活性劑在溶液表面的吸附狀態(tài)圖圖3-5 C12H25SO4-的的橫截面積圖的的橫截面積圖21濃度濃度M分子面積（分子面積（A2）5.010-64751.2610-51753.210-51005.010-5728.010-5582.010-4454.010-4396.010-4368.010-436表表3-2 十二烷基磺酸鈉的表面吸附分子面積（十二烷基磺酸鈉的表面吸附分子面

10、積（25）2223離子型表面活性劑離子型表面活性劑 24非離子型表面活性劑非離子型表面活性劑 表3-3 C12H250(C2H4O)nH的分子面積) 1 (2n 1010(mol/cm2)A(分子面積，45.23273.8643142.8259232.0780301.799325263.3表面活性劑在油表面活性劑在油-水界面上的吸附水界面上的吸附3.3.1液液界面張力液液界面張力 當(dāng)兩種不相混溶的液體接觸時(shí)即形成界面當(dāng)兩種不相混溶的液體接觸時(shí)即形成界面, ,界面上的界面上的分子受到來(lái)自本相中和另一相中分子的引力作用，因分子受到來(lái)自本相中和另一相中分子的引力作用，因而產(chǎn)生力的不平衡并從而決定液而

11、產(chǎn)生力的不平衡并從而決定液- -液界面易于存在的液界面易于存在的方式方式( (如鋪展、黏附或一相分散成小液珠如鋪展、黏附或一相分散成小液珠) )。 液液界面張力的大小一般總是介于形成界面的二純液液液界面張力的大小一般總是介于形成界面的二純液體表面強(qiáng)力之間。體表面強(qiáng)力之間。27汞汞375氯仿氯仿32.8正己烷正己烷51.1硝基苯硝基苯25.66正辛烷正辛烷50.81己酸乙酯己酸乙酯19.8二硫化碳二硫化碳48.36油酸油酸15.592，5-二甲基己烷二甲基己烷46.8乙醚乙醚10.7四氯化碳四氯化碳45硝基甲烷硝基甲烷9.66溴苯溴苯39.82正辛醇正辛醇8.52四溴乙烷四溴乙烷38.82正辛酸

12、正辛酸8.22甲苯甲苯36.1庚酸庚酸7苯苯35正丁醇正丁醇1.8表表3.5 一些有機(jī)液體與水界面的界面張力（一些有機(jī)液體與水界面的界面張力（20）/(mN/m)1128 液液-液界面張力液界面張力: 21123.3.2Cibbs3.3.2Cibbs吸附公式在液液界面上的應(yīng)用吸附公式在液液界面上的應(yīng)用1.1.表面活性電解質(zhì)在不加鹽條件下表面活性電解質(zhì)在不加鹽條件下2292. 在加過(guò)量有共同反離子的無(wú)機(jī)鹽或非離子表面在加過(guò)量有共同反離子的無(wú)機(jī)鹽或非離子表面活性劑條件下活性劑條件下 303.3.3吸附等溫線(xiàn)吸附等溫線(xiàn) 圖圖3-19 辛基硫酸鈉在氣液界面和液液界面上的吸附等溫線(xiàn)辛基硫酸鈉在氣液界面和

13、液液界面上的吸附等溫線(xiàn)31 圖圖3.20 表面活性劑在油表面活性劑在油-水界面吸附層的結(jié)構(gòu)水界面吸附層的結(jié)構(gòu)32 常用的方法常用的方法: : 將一定量的固體，與一定量的、已知濃度的表面活性劑將一定量的固體，與一定量的、已知濃度的表面活性劑溶液一同振搖，待達(dá)到吸附平衡時(shí)，在測(cè)定溶液的濃度，從溶液一同振搖，待達(dá)到吸附平衡時(shí)，在測(cè)定溶液的濃度，從溶液濃度的改變可算出每克固體所吸附的表面活性劑溶液濃度的改變可算出每克固體所吸附的表面活性劑。 mCCVmnn)(202/單位面積上吸附的物質(zhì)單位面積上吸附的物質(zhì)mACCV)(03.4表面活性劑在固液界面上的吸附表面活性劑在固液界面上的吸附333.4.1固體

14、表面的特點(diǎn)固體表面的特點(diǎn)固體表面與液體表面差別：固體表面與液體表面差別：固體可能存在各向異性，形成不同單位晶面固體可能存在各向異性，形成不同單位晶面( (或解或解離面離面) ) 做的功可不相等；做的功可不相等；固體原子的流動(dòng)性極小，形成新固體表面時(shí)表面固體原子的流動(dòng)性極小，形成新固體表面時(shí)表面上的原子仍處于原體相中的位置，這是熱力學(xué)不上的原子仍處于原體相中的位置，這是熱力學(xué)不平衡態(tài)，表面原子重排至平衡態(tài)需要很長(zhǎng)時(shí)間。平衡態(tài)，表面原子重排至平衡態(tài)需要很長(zhǎng)時(shí)間。1.固體的表面能固體的表面能34固體表面區(qū)域內(nèi)，在不改變?cè)訑?shù)目的條件下，通固體表面區(qū)域內(nèi)，在不改變?cè)訑?shù)目的條件下，通過(guò)壓縮和伸長(zhǎng)原子間

15、距離可以改變固體表面積的大過(guò)壓縮和伸長(zhǎng)原子間距離可以改變固體表面積的大小。小。固體表面的不規(guī)則性、不完整性和不均勻性使得在固體表面的不規(guī)則性、不完整性和不均勻性使得在不同區(qū)域、不同位置的表面原子微環(huán)境有差異，受不同區(qū)域、不同位置的表面原子微環(huán)境有差異，受到周?chē)拥淖饔昧σ膊煌适贡砻婺懿煌?。到周?chē)拥淖饔昧σ膊煌?，故使表面能不同?52.低表面能固體和高表面能固體低表面能固體和高表面能固體 表面能小于表面能小于100mJ/m100mJ/m2 2的固體稱(chēng)為低表面能固體，聚合的固體稱(chēng)為低表面能固體，聚合物和固態(tài)有機(jī)物。物和固態(tài)有機(jī)物。 無(wú)機(jī)固體和金屬的表面能多大于無(wú)機(jī)固體和金屬的表面能多大于

16、100mJ/m100mJ/m2 2，稱(chēng)為高表，稱(chēng)為高表面能固體。面能固體。36表表3.6 幾種固體的表面能幾種固體的表面能 固體固體表面能表面能/(mJ/m/(mJ/m2 2) )固體固體表面能表面能/(mJ/m/(mJ/m2 2) )聚六氟丙烯聚六氟丙烯1818聚對(duì)苯二甲酸乙聚對(duì)苯二甲酸乙酯酯4343聚四氟乙烯聚四氟乙烯19.519.5石英石英325325石蠟石蠟25.525.5氧化錫氧化錫440440聚乙烯聚乙烯35.535.5鉑4.2吸附等溫線(xiàn)吸附等溫線(xiàn)吸附等溫線(xiàn)有三種：吸附等溫線(xiàn)有三種：L L型、型、S S型、型、LSLS型。型。38 當(dāng)表面活性劑與固體表面作

17、用強(qiáng)烈時(shí)常出現(xiàn)當(dāng)表面活性劑與固體表面作用強(qiáng)烈時(shí)常出現(xiàn)L L型型和和LSLS型等溫線(xiàn)。型等溫線(xiàn)。 S S型表明，表面活性劑與固體表面的作用較弱，型表明，表面活性劑與固體表面的作用較弱，在低濃度時(shí)難以有明顯的吸附。在低濃度時(shí)難以有明顯的吸附。 無(wú)論那類(lèi)等溫線(xiàn)，在吸附量急劇上升區(qū)域的濃度無(wú)論那類(lèi)等溫線(xiàn)，在吸附量急劇上升區(qū)域的濃度都接近或略低于表面活性劑都接近或略低于表面活性劑cmccmc值。值。391.第一類(lèi)曲線(xiàn)第一類(lèi)曲線(xiàn)L在溶液濃度較稀時(shí)，吸附在溶液濃度較稀時(shí)，吸附量上升很快，到一定濃度量上升很快，到一定濃度后，吸附量趨于一定值。后，吸附量趨于一定值。LangmuirLangmuir等溫線(xiàn)，簡(jiǎn)稱(chēng)等

18、溫線(xiàn)，簡(jiǎn)稱(chēng)L L型。型。圖圖3-22 十二烷基硫酸鈉在十二烷基硫酸鈉在BaSO4上的吸附上的吸附40此種吸附的前提此種吸附的前提: :吸附是單分子層；吸附是單分子層；吸附劑表面是均勻的；吸附劑表面是均勻的；溶液的溶劑與溶質(zhì)在表面上有相同的分子面積；溶液的溶劑與溶質(zhì)在表面上有相同的分子面積；溶液內(nèi)部和表面的性質(zhì)皆為理想的溶液內(nèi)部和表面的性質(zhì)皆為理想的( (分子間無(wú)作用力分子間無(wú)作用力) )。 例例: :非離子型表面活性劑非離子型表面活性劑C9H19-C6H4O(C2H4)nH在在CaCO3上上的吸附以及十六烷基三甲基溴化銨在碳黑上的吸附以及十六烷基三甲基溴化銨在碳黑上的吸附。的吸附。412.第二

19、類(lèi)曲線(xiàn)第二類(lèi)曲線(xiàn)LS吸附劑表面的不均勻性導(dǎo)致多層吸附的等溫吸附線(xiàn)。吸附劑表面的不均勻性導(dǎo)致多層吸附的等溫吸附線(xiàn)。 圖圖3-23 十二烷基硫酸鈉在石墨化炭黑上的吸附十二烷基硫酸鈉在石墨化炭黑上的吸附 1.C12H25SO4Na；2. C12H25OC2H4SO4Na42 這類(lèi)吸附等溫線(xiàn)的特點(diǎn)是這類(lèi)吸附等溫線(xiàn)的特點(diǎn)是： 表面活性劑通過(guò)靜電作用吸附于固體表面上；表面活性劑通過(guò)靜電作用吸附于固體表面上； 表面電荷完全中和，等溫線(xiàn)上出現(xiàn)第一個(gè)平臺(tái)；表面電荷完全中和，等溫線(xiàn)上出現(xiàn)第一個(gè)平臺(tái)； 隨著濃度加大，由于碳?xì)滏I之間的憎水相互作用形隨著濃度加大，由于碳?xì)滏I之間的憎水相互作用形成表面膠束，使吸附量加大，

20、此時(shí)表面電荷反號(hào)；成表面膠束，使吸附量加大，此時(shí)表面電荷反號(hào)； 當(dāng)濃度大于當(dāng)濃度大于cmccmc時(shí)，等溫線(xiàn)出現(xiàn)第二平臺(tái)，表明形時(shí)，等溫線(xiàn)出現(xiàn)第二平臺(tái)，表明形成飽和吸附。成飽和吸附。433.3.第三類(lèi)曲線(xiàn)：第三類(lèi)曲線(xiàn)：S 形等溫曲線(xiàn)形等溫曲線(xiàn) 圖圖3-23 TX100在兩種硅膠上的吸附等溫線(xiàn)（在兩種硅膠上的吸附等溫線(xiàn)（25） （圖中的箭頭指示（圖中的箭頭指示cmc）44 這類(lèi)吸附特點(diǎn)是：這類(lèi)吸附特點(diǎn)是： 在低濃度下等溫線(xiàn)是凹的，吸附量很??；在低濃度下等溫線(xiàn)是凹的，吸附量很?。划?dāng)濃度增至一定值后，吸附量急劇上升，然后減緩，當(dāng)濃度增至一定值后，吸附量急劇上升，然后減緩，最后出現(xiàn)平臺(tái)，吸附量不再隨濃度

21、而變化，整個(gè)曲最后出現(xiàn)平臺(tái)，吸附量不再隨濃度而變化，整個(gè)曲線(xiàn)形如線(xiàn)形如S S，故稱(chēng)，故稱(chēng)S S型等溫曲線(xiàn)。型等溫曲線(xiàn)。例：癸基甲基亞砜（例：癸基甲基亞砜（C10H21SOCH3）在極性吸附劑）在極性吸附劑硅膠上的吸附。硅膠上的吸附。45此等溫線(xiàn)液可以分為四個(gè)階段：此等溫線(xiàn)液可以分為四個(gè)階段：少數(shù)表面活性劑分子的親水基在固體表面上吸附，吸少數(shù)表面活性劑分子的親水基在固體表面上吸附，吸附力較弱；附力較弱；當(dāng)濃度增加至一定值（當(dāng)濃度增加至一定值（cmccmc）后，因表面活性劑覆蓋）后，因表面活性劑覆蓋度增加、相鄰分子的憎水基之間的側(cè)面相互作用增強(qiáng)，度增加、相鄰分子的憎水基之間的側(cè)面相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致

22、吸附量迅速增加，形成表面膠束；導(dǎo)致吸附量迅速增加，形成表面膠束；當(dāng)濃度大于當(dāng)濃度大于cmccmc以后，吸附量的增加逐漸減緩，這可以后，吸附量的增加逐漸減緩，這可能由于部分小膠束被吸附所致；能由于部分小膠束被吸附所致；等溫線(xiàn)出現(xiàn)平臺(tái)，達(dá)到飽和吸附，此時(shí)表面上所有的等溫線(xiàn)出現(xiàn)平臺(tái)，達(dá)到飽和吸附，此時(shí)表面上所有的吸附位皆被親水基伸入水中的表面膠束所占據(jù)吸附位皆被親水基伸入水中的表面膠束所占據(jù) 46圖圖3-25 離子型表面活性劑在氧化鋁上的吸附離子型表面活性劑在氧化鋁上的吸附實(shí)際許多吸附等溫線(xiàn)：實(shí)際許多吸附等溫線(xiàn)：表面活性劑在表面活性劑在固體表面上的吸固體表面上的吸附顯示出多階式附顯示出多階式等溫線(xiàn)，

23、等溫線(xiàn)，47 圖圖3-26十四酸鉀（十四酸鉀（1）和十二烷基硫酸鈉（）和十二烷基硫酸鈉（2） 在石墨上的吸附在石墨上的吸附表面活性劑表面活性劑在固體表面在固體表面上的吸附顯上的吸附顯示出多階式示出多階式等溫線(xiàn)，等溫線(xiàn)，48圖圖3-27 溴化十六烷基三甲銨在粘膠纖維上的吸附溴化十六烷基三甲銨在粘膠纖維上的吸附表面活性劑在表面活性劑在固體表面上的吸固體表面上的吸附顯示出多階式附顯示出多階式等溫線(xiàn)，等溫線(xiàn)，49關(guān)于極大值的出現(xiàn)的原因關(guān)于極大值的出現(xiàn)的原因由于膠團(tuán)的形成，使表面活性劑的有效濃度相對(duì)減由于膠團(tuán)的形成，使表面活性劑的有效濃度相對(duì)減少，因而吸附量減少。少，因而吸附量減少。因?yàn)樵谖搅块_(kāi)始下降

24、時(shí)所對(duì)應(yīng)的濃度正好在因?yàn)樵谖搅块_(kāi)始下降時(shí)所對(duì)應(yīng)的濃度正好在cmccmc附近。附近。多階式吸附等溫線(xiàn)則常歸結(jié)為吸附劑表面的不均勻和多階式吸附等溫線(xiàn)則常歸結(jié)為吸附劑表面的不均勻和表面活性劑的不純的結(jié)果。表面活性劑的不純的結(jié)果。501.表面活性劑疏水基鏈長(zhǎng)表面活性劑疏水基鏈長(zhǎng)疏疏水水鏈鏈越越長(zhǎng)長(zhǎng)越越易易吸吸附附。圖圖3-28 石墨對(duì)直鏈烷基醇聚石墨對(duì)直鏈烷基醇聚氧乙烯（氧乙烯（6）醚的吸附）醚的吸附3.4.3表面活性劑在固體上吸附的影響因素表面活性劑在固體上吸附的影響因素512.溫度溫度離子表面活性離子表面活性劑：劑：T，C12H25NH2HCl在氧化鋁上的吸附在氧化鋁上的吸附52圖圖3-30 不

25、同溫度下不同溫度下C8H17O(C2H4O)6H在石墨上的吸附在石墨上的吸附非離子表面活性劑：非離子表面活性劑：非離子表面活性非離子表面活性劑：劑：T， 533.pH值值 pH高時(shí)，陽(yáng)離子表面活性劑的吸附較強(qiáng)；高時(shí)，陽(yáng)離子表面活性劑的吸附較強(qiáng)； pH低時(shí)，陰離子表面活性劑的吸附較強(qiáng)。低時(shí)，陰離子表面活性劑的吸附較強(qiáng)。圖圖3-31 離子型表面活性劑在鈦鐵礦粉上的吸附與離子型表面活性劑在鈦鐵礦粉上的吸附與pH關(guān)系關(guān)系1.C12H25SO4Na；2. C12H25NH2HCl54產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因：離子表面活性劑的吸附與吸附劑的界面性質(zhì)有關(guān)。u當(dāng)當(dāng)pHpH高時(shí)，表面帶負(fù)電，易吸附陽(yáng)

26、離子表面活性劑；高時(shí)，表面帶負(fù)電，易吸附陽(yáng)離子表面活性劑；u當(dāng)當(dāng)pHpH低時(shí)，吸附劑表面帶正電，易吸附陰離子表面活性劑。低時(shí)，吸附劑表面帶正電，易吸附陰離子表面活性劑。非離子表面活性劑在溶液中不解離，以分子或膠束狀態(tài)存在，吸附劑界面電性對(duì)非離子表面活性劑的吸附?jīng)]有明顯影響。554.4.表面活性劑類(lèi)型的類(lèi)型表面活性劑類(lèi)型的類(lèi)型 離子表面化學(xué)劑的親水基帶有電荷，易與帶相反電荷離子表面化學(xué)劑的親水基帶有電荷，易與帶相反電荷的吸附劑上吸附。的吸附劑上吸附。 表面活性劑與固體表面帶有同樣電荷時(shí)也可以發(fā)生吸表面活性劑與固體表面帶有同樣電荷時(shí)也可以發(fā)生吸附，因?yàn)槌遂o電力以外，還有附，因?yàn)槌遂o電力以外，還

27、有van der Waalsvan der Waals力和疏力和疏水作用。水作用。例如例如: :烷基磺酸鈉在氧化鋁上的吸附。烷基磺酸鈉在氧化鋁上的吸附。56圖圖3-32 石墨化碳黑上的吸附石墨化碳黑上的吸附1C12H25O(C2H4O)6H;2C12H25O(C2H4O)8H;3 C12H25O(C2H4O)12H;4 C12H25SO4Na575.5.吸附劑表面性質(zhì)吸附劑表面性質(zhì)吸附劑分為三類(lèi)吸附劑分為三類(lèi): : 第一類(lèi)，強(qiáng)烈?guī)щ娢轿坏奈絼?；第一?lèi)，強(qiáng)烈?guī)щ娢轿坏奈絼?第二類(lèi)，沒(méi)有強(qiáng)烈?guī)щ娢轿坏臉O性吸附劑；第二類(lèi)，沒(méi)有強(qiáng)烈?guī)щ娢轿坏臉O性吸附劑； 第三類(lèi)，非極性吸附劑。第三類(lèi)，非

28、極性吸附劑。58第一類(lèi)：強(qiáng)烈?guī)щ娢轿坏奈絼┑谝活?lèi)：強(qiáng)烈?guī)щ娢轿坏奈絼?9等溫線(xiàn)可分為等溫線(xiàn)可分為4 4個(gè)區(qū)域：個(gè)區(qū)域：u一區(qū)中表面活性劑的濃度和吸附量很小，以單個(gè)的離子一區(qū)中表面活性劑的濃度和吸附量很小，以單個(gè)的離子( (或分子或分子) )狀態(tài)存在。狀態(tài)存在。u二區(qū)的特點(diǎn)是等溫線(xiàn)斜率急劇增加，形成表面活性劑的二區(qū)的特點(diǎn)是等溫線(xiàn)斜率急劇增加，形成表面活性劑的聚集體。聚集體。u三區(qū)域曲線(xiàn)的斜率減小，在空白表面上的競(jìng)爭(zhēng)吸附或是三區(qū)域曲線(xiàn)的斜率減小，在空白表面上的競(jìng)爭(zhēng)吸附或是吸附單層向吸附雙層的轉(zhuǎn)變。吸附單層向吸附雙層的轉(zhuǎn)變。u四區(qū)稱(chēng)為平臺(tái)區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)吸附量接近于一恒定值。四區(qū)稱(chēng)為平臺(tái)區(qū)，在

29、此區(qū)域內(nèi)吸附量接近于一恒定值。 60 要形成氫鍵，吸附劑和被吸附物必需具有形成氫鏈要形成氫鍵，吸附劑和被吸附物必需具有形成氫鏈的基團(tuán)。的基團(tuán)。 如果吸附劑不能提供與吸附物形成氫鍵的氫原子時(shí)如果吸附劑不能提供與吸附物形成氫鍵的氫原子時(shí)如聚丙烯睛或聚酯，則主要通過(guò)色散力作用發(fā)生吸如聚丙烯睛或聚酯，則主要通過(guò)色散力作用發(fā)生吸附，這時(shí)的吸附性質(zhì)與在非極性表面上的相似。附，這時(shí)的吸附性質(zhì)與在非極性表面上的相似。第二類(lèi)吸附劑是極性吸附劑第二類(lèi)吸附劑是極性吸附劑吸附主要靠色散力和分子間形成吸附主要靠色散力和分子間形成氫鍵。氫鍵。61第三類(lèi)吸附劑是非極性吸附劑第三類(lèi)吸附劑是非極性吸附劑主要靠主要靠色散力色散力

30、的作用發(fā)生吸附。的作用發(fā)生吸附。圖圖3-34 C12H25SO4Na在石墨化碳黑上的吸附（在石墨化碳黑上的吸附（25水溶液）水溶液）626.6.電解質(zhì)的影響電解質(zhì)的影響溶液中加入中性電解質(zhì)，使離子表面活性劑在固體表溶液中加入中性電解質(zhì)，使離子表面活性劑在固體表面的吸附更易進(jìn)行，最大吸附量也有所增加。面的吸附更易進(jìn)行，最大吸附量也有所增加。圖圖3-35 加鹽對(duì)加鹽對(duì)C12H25N(CH3)3Br在石墨化碳黑上吸附的影響（在石墨化碳黑上吸附的影響（25，水溶液），水溶液）63 一是固體的界面性質(zhì)，如疏水親水性、離一是固體的界面性質(zhì)，如疏水親水性、離子性質(zhì)、表面修飾、曲率半徑等；子性質(zhì)、表面修飾、曲

31、率半徑等； 二是溶液的性質(zhì)，如溶液的極性、二是溶液的性質(zhì)，如溶液的極性、pHpH值、值、表面活性劑的類(lèi)型與結(jié)構(gòu)。表面活性劑的類(lèi)型與結(jié)構(gòu)。影響表面活性劑在固影響表面活性劑在固- -液界面吸附的因素主要可以概液界面吸附的因素主要可以概括為兩個(gè)方面：括為兩個(gè)方面：643.4.23.4.2吸附機(jī)理吸附機(jī)理 (1) (1)靜電的作用靜電的作用 表面活性劑分子在固體表面發(fā)生吸附的主要作用力如下：表面活性劑分子在固體表面發(fā)生吸附的主要作用力如下：(2)(2)色散力的作用色散力的作用(3)(3)氫鍵和氫鍵和電子的極化作用電子的極化作用(4)(4)疏水基的相互作用疏水基的相互作用651 1）離子交換）離子交換

32、表面活性劑與固體表面的吸引力作用機(jī)制：表面活性劑與固體表面的吸引力作用機(jī)制：圖圖3-38 3-38 離子交換吸附離子交換吸附 吸附于固體表面的反離子被同電性的表面活性離子吸附于固體表面的反離子被同電性的表面活性離子所取代。所取代。66圖3-39 離子對(duì)交換吸附2）離子對(duì)吸附表面活性離子吸附于相反電荷的、未被反離子所占據(jù)表面活性離子吸附于相反電荷的、未被反離子所占據(jù)的固體表面位置上。的固體表面位置上。 673 3）氫鍵形成吸附）氫鍵形成吸附 圖圖3-40 氫鍵形成吸附氫鍵形成吸附表面活性劑分子或離子與固體表面極性基團(tuán)形表面活性劑分子或離子與固體表面極性基團(tuán)形成氫鍵而吸附。成氫鍵而吸附。685 5

33、）lonon lonon 引力（色散力）吸附引力（色散力）吸附 圖圖3-41 非極性固體表面色散力引起的吸附非極性固體表面色散力引起的吸附4 4）電子極化吸附電子極化吸附吸附分子中含有富于電子的芳香核時(shí)，與吸附劑表面吸附分子中含有富于電子的芳香核時(shí)，與吸附劑表面的強(qiáng)正電性位置相互作用而發(fā)生的吸附。的強(qiáng)正電性位置相互作用而發(fā)生的吸附。這種吸附一般總是隨吸附物分子大小而增減，而且這種吸附一般總是隨吸附物分子大小而增減，而且在任何場(chǎng)合發(fā)生。在任何場(chǎng)合發(fā)生。696 6）憎水作用吸附）憎水作用吸附 圖圖3-42 固體表面疏水作用引起的吸附示意圖固體表面疏水作用引起的吸附示意圖表面活性劑親油基在水介質(zhì)中易

34、于相互連接形成憎水鏈，當(dāng)逃逸水的趨勢(shì)達(dá)到一定程度時(shí)，有可能與已吸附于固體表面的其它表面活性劑分子聚集而吸附，即以聚集狀態(tài)吸附于表面。707 7）化學(xué)吸附）化學(xué)吸附表面活性劑以其活性基團(tuán)與固體表面通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)表面活性劑以其活性基團(tuán)與固體表面通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合，可以得到牢固的分子層。合，可以得到牢固的分子層。例如，二氯二甲基硅烷處理玻璃，即發(fā)生下列反應(yīng)：713.4.4表面活性劑的吸附對(duì)固體表面的影響表面活性劑的吸附對(duì)固體表面的影響由于吸附了表面活性劑，固體表面最外層的化學(xué)組成發(fā)生了變化。1.固體表面的潤(rùn)濕性質(zhì)固體表面的潤(rùn)濕性質(zhì)721）表面活性劑疏水基直接吸附于固體表面）表面活性劑疏水基直接吸附于固體表面圖圖3-43 表面活性劑疏水基直接吸附于固體上表面活性劑疏水基直接吸附于固體上73圖圖3-44 癸基甲基亞砜水溶液在石墨上的接觸角癸基甲基亞砜水溶液在石墨上的接觸角742）表面活性劑親水基直接吸附在固體表面上）表面