第2章_原子的結構和性質(zhì)-2

1、修改說明：1. 按“結構化學學習指導編寫提綱”整理，此章我已做相應調(diào)整，請進一步規(guī)范每部分內(nèi)容2. 請補充【知識拓展】，提供試題第二章 原子的結構和性質(zhì)【內(nèi)容概要】本章的主要內(nèi)容是根據(jù)量子力學的原理和方法處理單電子原子和多電子原子的結構及性質(zhì)、元素結構參數(shù)在周期表中變化規(guī)律譜等。內(nèi)容提要如下： 2.1 單電子原子和離子一、單電子原子的Schrdinger方程及其解單電子原子的Schrdinger方程為： 直角坐標系（x，y，z）和球極坐標系（r， ，f）中Laplace算符2有如下關系： 極坐標條件下的Schrdinger方程可寫為:二、變數(shù)分離方法變數(shù)分離法將(r，f )看作只含一個變數(shù)的函

2、數(shù)R(r)，Y(，f)的乘積：把(r,f )分離成只含變量r的R(r)方程和變量q、f的Y(,f)方程：+(E+)=方程 -=方程令=，把Y(，f)方程分離成、f 的Q(q)和F(f)方程： 方程 -=-m2方程三、 F方程的解將球極坐標系中含三個變量（r，f）的偏微分方程分解為分別只含r、f 的三個常微分方程，其中最簡單的是(f)方程：根據(jù)邊界條件，波函數(shù)的合格條件和正交歸一化條件，可得復數(shù)解：m稱為磁量子數(shù)，它的取值是解(f)方程過程中自然得到的。復函數(shù)解不便于在實空間作圖，由態(tài)疊加原理可得實函數(shù)解，實數(shù)解便于作圖，用圖形了解原子軌道或電子云的分布，但實數(shù)解不能用以了解角動量沿z軸的分量。

3、(f)方程的實數(shù)解為：復函數(shù)形式和實函數(shù)形式是線性組合的關系，不是一一對應關系。實函數(shù)形式的(f)不是角動量在Z軸方向分量算符的本征函數(shù)，而復函數(shù)形式是的本征函數(shù)。四、單電子原子的波函數(shù)將R(r)和()有關的微分程解出得出R(r)和()函數(shù)，它們與(f)函數(shù)組合就得到單電子原子的波函數(shù)：，也稱為原子軌道。波函數(shù)的具體形式與n， l，m值的關系：n值由R(r)函數(shù)中項確定；l值由R(r)函數(shù)中項確定，或由()函數(shù)中三角函數(shù)冪方次確定；m值由(f)函數(shù)中f前的系數(shù)確定。2.2量子數(shù)和波函數(shù)的物理意義一、量子數(shù)的物理意義1. 主量子數(shù)n對單電子原子而言，主量子數(shù)n決定體系能量的高低： (eV) n的

4、取值為1，2，3, 主量子數(shù)n決定確定簡并度：主量子數(shù)n確定波函數(shù)的節(jié)面?zhèn)€數(shù)：總節(jié)面數(shù)=徑節(jié)面（n- l -1）角節(jié)面（l）= n-12. 角量子數(shù)l角量子數(shù)l決定電子的軌道角動量的大?。?l=0，1，2，n-1角量子數(shù)l決定軌道磁矩()的大?。浩渲袨锽ohr磁子，3. 磁量子數(shù)m磁量子數(shù)m決定電子軌道角動量在磁場方向上的分量Mz：磁量子數(shù)m決定軌道磁矩在磁場方向上的分量：即角動量在磁場方向上的分量也是量子化的。4. 自旋量子數(shù)s和自旋磁量子數(shù)為ms自旋量子數(shù)s決定電子自旋角動量的大?。鹤孕孔訑?shù)s決定電子自旋磁矩的大小：為電子的自旋因子。 自旋磁量子數(shù)ms決定電子自旋角動量在磁場方向的分量：

5、 自旋磁量子數(shù)ms決定電子自旋角磁矩在磁場方向的分量的大?。?5. 總量子數(shù)j總量子數(shù)j決定電子軌道運動總角動量的大?。?. 總磁量子數(shù)mj總磁量子數(shù)mj決定電子的總角動量Mj沿z軸的分量:二、 波函數(shù)的物理意義通過解單電子原子的Schrdinger方程，得到了單電子原子的波函數(shù)(r, ，f），(r，f）不僅可以描述單電子原子的狀態(tài)、電子云分布情況，還可以求出力學量的本征值。三、 電子云的圖形表示1.y-r和y2-r圖s態(tài)的波函數(shù)只與r有關與、f 無關，故r、2r圖表示在離核r的圓球面上波函數(shù)和電子云的數(shù)值。yns 的分布具有球體對稱性,離核r遠的球面上各點的y值相同，幾率密度y2的數(shù)值也相同

6、。對ns態(tài)，有n-1個為零的節(jié)面。2. 徑向分布圖（1）徑向函數(shù)圖徑向函數(shù)圖反映了給定方向上隨r的變化情況，即表示同一方向上各點的相對大小。可正可負，除邊界點外，=0的面為徑向節(jié)面，徑向節(jié)面數(shù)為：n-1個。 （2）徑向分布R2 (r ) r 2 r圖在空間某點( r，f )附近體積元d 內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率為：如果只考慮r 的變化，而將此公式對 ， f 的全部變化范圍積分，則由( )函數(shù)和(f)函數(shù)的歸一化條件，即可得到：徑向分布函數(shù)D=r2R2(r)，其物理意義：Ddr表示在半徑rr+dr兩球殼層內(nèi)找到電子出現(xiàn)的幾率，它反映了電子云的分布隨半徑r的變化情況。s態(tài)波函數(shù)只與r有關，且Q(q)F(f

7、)=1/(4p)1/2，則D = r2R2 = 4pr2ys2s態(tài)：核附近D為0；ra0時，D極大。表明在ra0附近，厚度為dr的球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率要比任何其它地方同樣厚度的球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率大。 每一個n和確定的狀態(tài)，有n-個極大值(峰數(shù)）和n-1個D值為0的徑向節(jié)點。 n相同時：越大，主峰離核越近；越小，峰數(shù)越多，最內(nèi)層的峰離核越近；相同時：n越大，主峰離核越遠；說明n小的軌道靠內(nèi)層，能量低； 3. 角度分布從坐標原點（原子核）引出一條直線，方向為，長度為，所有這些射線的端點在空間所組成的曲面，稱為原子軌道的角度分布圖。他表示同一球面不同方向上各點的相對大小。因為Y只與量子數(shù)和

8、m有關，而與主量子數(shù)n無關，所以和m相同的狀態(tài)的原子軌道的角度分布圖都相同。4. 空間分布（1）電子云圖 將的大小用小黑點在空間分布的疏密程度來表示的圖形稱為電子云圖。（2）原子軌道等值線圖 y(原子軌道)隨r，q，f改變，不易畫出三維圖，通常畫截面圖，把面上各點的r，q，f值代入y中，根據(jù)y值的正負和大小畫出等值線，即為原子軌道等值線圖。這種圖形是原子軌道圖形中最基本的，它對于理解電子云分布圖、界面圖和原子軌道輪廓圖具有重要作用。（3）原子軌道輪廓圖 把y的大小輪廓和正負在直角坐標系中表達出來，反映原子軌道空間分布的立體圖形（定性）。它的正負和大小對于了解原子軌道重疊形成化學鍵很有意義。2.

9、3 多電子原子結構與原子軌道一、多電子原子的Schrdinger方程1氦原子的Schrdinger方程最簡單的多電子原子是He原子，它由帶有兩個正電荷的原子核以及兩個繞核運動的核外電子組成，假定核不動而只討論電子相對于核的運動，這時其體系的Schrdinger方程：多電子原子含兩個或兩個以上電子，其Schrdinger方程為：式中r1和r2分別是電子1和2與核的距離，r12是兩個電子間的距離。2多電子原子的Schrdinger方程對于原子序數(shù)為Z，含n個電子的原子Schrdinger方程為：()E式中z為原子序數(shù)，n為核外電子數(shù)，這公式已用原子單位（au）化簡，即角動量 =1au，電子質(zhì)量m=

10、1au，電子電量e=1au，40=1au。由于該式的Hamilton 算符中電子排斥勢能函數(shù)涉及兩個電子的坐標，只能采用近似方法求解，把多電子原子中的每個電子看作是在原子核和其余n-1個電子所共同形成的場中運動，每個電子都可以用他的坐標的函數(shù)來描述其運動狀態(tài)，這種稱為單電子近似。在單電子近似下，單電子的Schrdinger方程為：式中是所考慮電子的坐標函數(shù)，V是該電子與其余n-1個電子之間的排斥能。V除了和所考慮的電子坐標有關，還和其余n-1個電子的坐標有關，不能進一步分離變量，方程仍然難以求解。二、中心勢場近似與原子軌道1. 中心勢場近似在結構化學基礎課中最重要的近似方法是中心立場法。該方法

11、將原子中其它電子對第i個電子的排斥作用看作是球對稱的，是從坐標原點出發(fā)的，每個電子處在原子核與其他電子組成的平均勢場中運動，這稱為中心勢場近似。這種排斥作用相當于電子i感受到的核電荷數(shù)減少i，從而將電子i受核的吸引勢能和受其它電子的排斥勢能函數(shù)減化為如下形式：Z*稱為有效核電荷。中心力場模型下多電子原子中第i個電子在原子單位下的Schrdinger方程為：si的意義：除i電子外，其它電子對i電子的排斥作用，使核的正電荷減小si。其值的大小可近似地由原子軌道能計算或按Slater法估算。解Q和F方程時與勢能項Vi無關， Ylm(q，f)的形式和單電子原子完全相同。2. 原子軌道能量計算與yi對應

12、的原子軌道能為：原子總能量近似等于各電子的原子軌道能Ei之和；原子中全部電子電離能之和等于各電子所在原子軌道能總和的負值。屏蔽常數(shù)的Slater估算法（適用于n14的軌道）：(1)將電子按內(nèi)外次序分組：1s2s，2p3s，3p3d4s，4p4d4f5s，5p (2)某一軌道上的電子不受它外層電子的屏蔽，s 0；(3)同一組內(nèi)s 0.35（1s組內(nèi)s 0.30）；(4)相鄰內(nèi)層組電子對外層電子的屏蔽，s 0.85（d和f軌道上電子的s 1.00）；(5)更靠內(nèi)各組的s 1.00。三、自洽場方法與哈特里?？耍℉artree-Fock）方程1. 自洽場法（Hartree-Fock法）自洽場法（Har

13、tree-Fock法）：假定電子i處在原子核及其它(n-1)個電子的平均勢場中運動，為計算平均勢能，先引進一組已知的近似波函數(shù)求電子間相互作用的平均勢能，使之成為只與ri有關的函數(shù)V(ri)。 V(ri)是由其它電子的波函數(shù)決定的，例如求V(r1)時，需用y2，y3，y4，來計算；求V(r2)時，需用y1，y3，y4，來計算。有了i，解這一組方程得出一組新的yi(1)，用它計算新一輪V(1)(ri)，再解出第二輪yi(2)，如此循環(huán)，直至前一輪波函數(shù)和后一輪波函數(shù)很好地符合，即自洽為止。2. 哈特里?？耍℉artree-Fock）方程哈特里?？耍℉artree-Fock）方程又簡稱為HF方程是

14、一個應用變分法計算多電子體系波函數(shù)的方程，是量子化學中最重要的方程之一，是一個應用變分法計算多電子體系波函數(shù)的方程，是量子化學中最重要的方程之一，理論在現(xiàn)代量子化學中的廣泛應用，HF方程可以被稱作現(xiàn)代量子化學的基石。三、原子核外電子排布1. Pauli原理原子中不能有兩個或更多個電子具有完全相同的4個量子數(shù)n，m，ms，也就是說，每一個量子態(tài)只能容納一個電子，對于給定的n和，共有2(2+1)個量子態(tài)。因此根據(jù)Pauli原理最多只能容納2(2+1)個電子。2. 能量最低原理電子的排布，在不違背Pauli原理的條件下，電子優(yōu)先占據(jù)能量較低的原子軌道，使整個原子體系總能量處于最低。我國科學家徐光憲從

15、大量光譜數(shù)據(jù)歸納出經(jīng)驗規(guī)律：在絕大多數(shù)情況下，核外電子按n+0.7的次序排列在各原子軌道上。他建議把n+0.7的第一位數(shù)相同的各能級合成一組，稱為“能級組”。3. Hund規(guī)則在主量子數(shù)n和角量子數(shù)相同的軌道（能級簡并的軌道）上排布的電子將盡可能的占據(jù)不同的軌道，且自旋平行；全充滿、半充滿、全空的狀態(tài)比較穩(wěn)定，因為這時電子云分布近于球形。四、電子親和能和電負性電子的親合能：氣態(tài)原子獲得一個電子成為一價負離子所放出的能量稱為電子親和能(負值)，用Y表示。電負性：是用以量度原子對成鍵電子吸引能力相對大小的結構參數(shù)。分子的極性越大，離子鍵成分越多，電負性也可看作是原子形成負離子傾向相對大小的量度。2

16、.4原子光譜原子光譜是原子結構的反映，原子結構決定原子光譜的性質(zhì)（成分和強度），光譜和結構之間存在著一一對應的內(nèi)在聯(lián)系。一、原子電子組態(tài)和原子光譜項1. 原子的電子組態(tài)電子在不同的主量子數(shù)n和角量子數(shù)的軌道上的排布稱為原子的電子組態(tài)，簡稱組態(tài)。組態(tài)描述原子狀態(tài)的電子層結構。組態(tài)中n，l 具有確定值?；鶓B(tài)：在無外來作用時，原子中各電子都盡可能處于最低能級，從而使整個原子的能量最低，原子的這種狀態(tài)稱為基態(tài)。激發(fā)態(tài)：當原子受到外來作用時，它的一個或幾個電子吸收能量后躍遷到較高能級，從而使原子處于能量較高的新狀態(tài)，此狀態(tài)稱作激發(fā)態(tài)。激發(fā)：原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的過程叫做激發(fā)。退激：激發(fā)態(tài)是一種壽命極短

17、的不穩(wěn)定狀態(tài)，原子隨即躍遷回基態(tài)，這一過程叫做退激。對于單電子原子，核外只有一個電子，原子的運動狀態(tài)就是電子的運動狀態(tài)，描述電子運動狀態(tài)的量子數(shù)就是描述原子運動狀態(tài)的量子數(shù)。即，L = l，S = s，J = j，mJ = mj，mL = ml，mS = ms；L，S，J， mJ，mL 和 mS 分別為原子的角量子數(shù)、自旋量子數(shù)、總量子數(shù)、總磁量子數(shù)、磁量子數(shù)和自旋磁量子數(shù)。對于多電子原子，可近似地認為原子中的電子處于各自的軌道運動（用n，l，m描述）和自旋運動（用s和ms描述）狀態(tài)，整個原子的運動狀態(tài)應是各個電子所處的軌道和自旋運動狀態(tài)的總和。但絕不是對描述電子運動的量子數(shù)的簡單加和，而需對

18、各電子的軌道運動和自旋運動的角動量進行矢量加和，得出一套描述整個原子運動狀態(tài)（原子的能態(tài)）的量子數(shù)。原子的運動狀態(tài)需用一套原子的量子數(shù)描述：(1)原子的角量子數(shù)L規(guī)定原子的軌道角動量：(2)原子的磁量子數(shù)mL規(guī)定原子軌道角動量在磁場方向的分量：(3)原子的自旋量子數(shù)S規(guī)定原子的自旋角動量：(4)原子的自旋磁量子數(shù)mS規(guī)定原子的自旋角動量在磁場方向的分量：(5)原子的總量子數(shù)J規(guī)定原子的總角動量（軌道和自旋）：(6)原子的總磁量子數(shù)mJ規(guī)定原子的總角動量在磁場方向的分量： 2. 原子的光譜項原子發(fā)射光譜：原子從某一激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)，發(fā)射出具有一定波長的一條光線，而從其它可能的激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)以及

19、某些激發(fā)態(tài)之間的躍遷都可發(fā)射出波長不同的光線，這些光線形成一個系列（譜），稱為原子發(fā)射光譜。 原子吸收光譜：將一束白光通過某一物質(zhì)，若該物質(zhì)中的原子吸收其中某些波長的光而發(fā)生躍遷，則白光通過物質(zhì)后將出現(xiàn)一系列暗線，如此產(chǎn)生的光譜稱為原子吸收光譜。光譜項：當某一原子由高能級E2躍遷到低能級E1時，發(fā)射出與兩能級差相應的譜線，每一條譜線都與一確定的原子能態(tài)相對應，而原子的能態(tài)由原子的量子數(shù)（L，S，J）表示。原子光譜項用2s+1L表示，光譜支項用2S+1LJ，表示其中L值為0，1，2，3，4的能態(tài)，用英文字母S，P，D，F(xiàn)，G，表示。光譜支項的表示方法：由于軌道自旋相互作用，每個光譜項分裂為（2S

20、+1）或（2L+1）個J值不同的狀態(tài)，稱為光譜支項。在光譜項的右下角標出J的具體數(shù)值， 2S+1LJ或2L+1LJ即為相應的光譜支項原子的量子數(shù)L，S，J，mL，mS，mJ由原子中每個電子的量子數(shù) l，s，j，ml，ms，mj推求，其中的關鍵是注意角動量的矢量和，其方法有L-S耦合法與J-J耦合法，對原子序數(shù)小于40的原子常用L-S耦合法。 3. 單電子原子的光譜項對于單電子原子如氫原子以及價電子只有一個的堿金屬原子，在普通的原子光譜實驗條件下，原子實沒有變化，類似于單電子原子。而它們的角動量的加和也只涉及一個電子的軌道角動量和自旋角動量的加和。單電子原子某一組態(tài)的電子，其軌道角動量和自旋角動

21、量的耦合是通過m和ms數(shù)值的加和得到所有可能的mJ ，進而根據(jù)mJ和J的取值關系()得出J的值。氫原子發(fā)射光譜的選率：n任意；L1；J0，1；mJ0，14. 多電子原子的光譜項對于非等價電子組態(tài)，先由各電子的ml和ms求原子的mL和mS：mL的最大值即L的最大值，L還可能有較小的值，但必須相隔1（L的最小值不一定為0），一個L之下可有0，1，2，L共（2L+1）個不同的mL值。mS的最大值即是S的最大值，S還可能有較小的值，一個S下可有S，S-1，S-2，-S共(2S+1)個不同的mS。由L和S值求出J值，寫出所有光譜項和光譜支項：對每一L和S按J=L+S，L+S-1，L-S推出所有可能的J值

22、，每個J之下有J，J-1，J-2，-J共(2J+1)個mJ值。每個光譜支項2S+1LJ有(2J+1)個微觀能態(tài)(mJ值)，每個光譜項的微觀能態(tài)數(shù)：(2S+1)(2L+1)個。根據(jù)Hund規(guī)則判斷原子光譜項能級高低： 同一組態(tài)中，S值最大者最穩(wěn)定； S值相同時，L值最大者最穩(wěn)定； L和S值都相同時，電子少于和等于半充滿時，J值小的穩(wěn)定；電子多于半充滿時，J值大的穩(wěn)定。5. 原子光譜的應用（1）原子發(fā)射光譜和原子吸收光譜 原子外層電子從高能態(tài)回到低能態(tài)或基態(tài)上，同時以光的形式放出多余的能量，原子發(fā)射光譜。 原子由基態(tài)激發(fā)至高能態(tài)時，需要的能量是一定的，只有符合此能值的光才會被基態(tài)原子所吸收，原子吸

23、收光譜。（2）原子的X射線譜 原子的特征X射線是由原子的內(nèi)層電子躍遷時產(chǎn)生的。（3）X射線熒光分析 利用能量足夠高的X射線(或電子)照射試樣，激發(fā)出來的光叫X射線熒光。利用X射線熒光光譜儀分析X射線熒光光譜，鑒定樣品的化學成分稱為X射線熒光分析。（4）電子探針 電子探針是對試樣進行微小區(qū)域成分分析的儀器，全名為電子探針X射線顯微分析儀，又叫區(qū)微X射線譜分析儀?！局攸c難點】一、基本要求 1會寫出單電子原子的Schrdinger方程。 2理解變數(shù)分離求解法的含義和方程求解的過程及類氫原子波函數(shù)的組成。 3掌握n，l，m，s，ms各量子數(shù)的取值及其物理意義。 4掌握r，2r圖徑向分布圖、角度分布圖、

24、原子軌道等值線圖，原子軌道界面圖的含義； 能正確畫出1s、2p、3d等9種原子軌道的輪廓圖。 5會寫出多電子原子的Hamilton算符。 6理解單電子近似和中心力場法的含義，弄清有效核電荷和屏蔽常數(shù)的物理意義。 7掌握原子電離能、電子結合能、屏蔽效應、鉆穿效應等重要概念。 8了解原子結構參數(shù)在元素周期中的變化規(guī)律。 9掌握簡單原子光譜項的推求方法。二、重要概念1. 玻恩奧本海默近似：由于原子核的質(zhì)量比電子大幾千倍，而電子繞核運動的速度又很大，隨著核的運動，電子會迅速建立起相對于核運動的定態(tài)，因此假定在研究電子運動狀態(tài)時，核固定不動，電子的運動可以繞核隨時進行調(diào)整，而隨時保持定態(tài)，這個近似稱為玻

25、恩奧本海默近似。 2. 中心力場近似：將多電子原子中的其它所有電子對某一個電子的排斥作用看成是球對稱的，是只與徑向有關的力場，這就是中心力場近似。 3. 單電子近似：在不忽略電子相互作用的情況下，用單電子波函數(shù)來描述多電子原子中單個電子的運動狀態(tài)，這種近似稱為單電子近似。4. 原子軌道能：在中性原子中，當其它電子均處在基態(tài)時，電子從指定的軌道電離時所需能量的負值。它反映了原子軌道能級的高低，又稱原子軌道能級。5. 第一電離能：氣態(tài)原子失去一個電子成為一價氣態(tài)正離子所需的最低能量稱為原子的第一電離能。6. 屏蔽效應：核外某個電子i感受到核電荷的減少，使能級升高的效應。7. 鉆穿效應：電子i避開其

26、余電子的屏蔽，使電子云鉆到近核區(qū)而感受到較大核電荷作用，使能級降低的效應。8. Pauli不相容原理：在一個原子中，沒有兩個電子有完全相同的4個量子數(shù)，即一個原子軌道最多只能容納兩個電子，而且這兩個電子必須自旋相反。 9. 能量最低原理：在不違背Pauli原理的條件下，電子優(yōu)先占據(jù)能級較低的原子軌道，使整個原子體系能量處于最低，這樣的狀態(tài)是原子的基態(tài)。10. Hund規(guī)則：在能級高低相等的軌道上，電子盡可能分占不同的軌道，且自旋平行；能級高低相等的軌道上全充滿和半充滿的狀態(tài)比較穩(wěn)定。11. 電子親和能：氣態(tài)原子獲得一個電子成為一價負離子所放出的能量稱為電子親和能(負值)。12. 電負性：電負性

27、是用以量度原子對成鍵電子吸引能力相對大小的結構參數(shù)。13. 基態(tài)：原子中的電子都處于一定的運動狀態(tài)，每一狀態(tài)都具有一定的能量。在無外來作用時，原子中各個電子都盡可能處于最低的能級，從而使整個原子的能量最低。原子的這狀態(tài)稱為基態(tài)。14. 激發(fā)態(tài)：當原子受到外來作用時，它的一個或幾個電子吸收能量后躍遷到較高能級，從而使原子處于能量較高的新狀態(tài)，此狀態(tài)稱作激發(fā)態(tài) 15. 原子吸收光譜：將一束白光通過某一物質(zhì)，若該物質(zhì)中的原子吸收其中某些波長的光而發(fā)生躍遷，則白光通過物質(zhì)后將出現(xiàn)一系列暗線，如此產(chǎn)生的光譜稱為原子吸收光譜?；蛘哒f原子吸收光譜是由已分散成蒸氣狀態(tài)的基態(tài)原子吸收光源所發(fā)出的特征輻射后在光源

28、光譜中產(chǎn)生的暗線形成的。16. 原子發(fā)射光譜：原子從某一激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)，發(fā)射出具有一定波長的一條光線，而從其他可能的激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)以及在某些激發(fā)態(tài)之間的躍遷都可發(fā)射出具有不同波長的光線，這些光線形成一個系列譜，稱為原子發(fā)射光譜。三、本章重點 1. 類氫原子的Schrdidger方程和單電子的波函數(shù)。 2. 量子數(shù)n，l，m，ms，j，mj的取值及物理意義。 3. 波函數(shù)和電子云的徑向分布圖，原子軌道等值線圖和原子軌道輪廓圖。 4. 多電子原子近似求解法中勢能函數(shù)的中心力量模型，原子基態(tài)時的電子組態(tài)。 5. 屏蔽效應，鉆穿效應，電離能，電負性，原子光譜項等概念。 6. 原子光譜項的推求方法。

29、四、本章難點 1. 薛定諤方程的求解 2. 波函數(shù)2在三維空間的圖形 3. 中心力量模型和鉆穿效應 4. 同科電子原子光譜項的推求方法【例題解析】1寫出Li2+離子的Schrdidger方程，說明該方程中各符號及各項的意義；寫出Li2+離子1s態(tài)的波函數(shù)并計算或回答：(a) 1s電子徑向分布最大值離核的距離(b) 1s電子幾率密度最大處離核的距離(c) 比較Li2+離子的2s和2p態(tài)能量的高低(d) Li原子的第一電離能(按Slater屏蔽常數(shù)計算有效核電荷)。解：Li2+離子的Schrodinger方程為：表示Li2+核外一個電子的運動狀態(tài)，E表示電子該狀態(tài)下所對應的能量。Li2+離子的1s

30、態(tài)的波函數(shù)為：(a) 因為，所以，又因為，所以，所以1s電子徑向分布最大值在距核處。(b) 因為隨r的增大而單調(diào)下降，所以不能用令一階導數(shù)為0的方法求其最大值離核的距離。分析的表達式可見，在r=0時，值最大，因而也最大。但實際上r不能為0 (電子不能落到原子核上)，因此更確切的說法是r趨近于0時1s電子的幾率密度最大。(c) Li2+離子只有一個電子，組態(tài)的能量只與主量子數(shù)有關，所以2s和2p態(tài)簡并，即其軌道能量相同。(d) Li原子的基組態(tài)為，對2s電子來說，1s電子為其相鄰內(nèi)一組電子，=0.85。因而： ，所以鋰的第一電離能為5.75eV。2一維勢箱中運動的一個粒子，其波函數(shù)為，a為勢箱的

31、長度，試問當粒子處于n=1或n=2的狀態(tài)時，在0 a/4區(qū)間發(fā)現(xiàn)粒子的概率是否一樣大，若不一樣，n取幾時更大一些，請通過計算說明。（注：）解：P= n=1P= n=2P= n=2時，粒子出現(xiàn)在0a/4區(qū)間概率更大些。 3. 已知氫原子的一個波函數(shù)為： ，試求電子處在該狀態(tài)時的：(a)能量，(b)角動量，(c)角動量在磁場方向的分量。解：由波函數(shù) 的項可以得到：n=3； 由項可以得到：l2；由項可以得到。(a) 該電子的波函數(shù)是單電子的波函數(shù)，其能量由主量子數(shù)n確定， (b) (c) 波函數(shù)是實函數(shù)，是由和組合而成的，c1+ c2 ，且c1=c2； 不是角動量在Z軸方向分量算符的本征函數(shù)，因此角

32、動量在磁場方向的分量沒有確定值，只有平均值；m1=2，m2=2， 4. 對氫原子，=c1 210+c2 211+c3 31-1，所有波函數(shù)都已歸一化。請對所描述的狀態(tài)計算：(a) 能量平均值及能量為-3.4 eV出現(xiàn)的概率；(b) 角動量平均值及角動量為1.414 h/2出現(xiàn)的概率；(c) 角動量在z軸上的分量的平均值及角動量z軸分量h/出現(xiàn)的概率。解：(a) 能量平均值由波函數(shù)=c1 210+c2 211+c3 31-1可知：n1=2，n2=2，n3=3；l1= 1，l2=1，l3=1；m1=0，m2=1，m3= -1且氫原子是單電子波函數(shù)，其能量只與主量子數(shù)有關：又所有波函數(shù)都已歸一化，則

33、其能量的平均值：故能量-3.4 eV出現(xiàn)的概率為：(b) 角動量平均值由l1= 1，l2=1，l3=1；所有波函數(shù)都已歸一化角動量為1.414 h/2出現(xiàn)的概率為：(c) 角動量在z軸上的分量的平均值由m1=0，m2=1，m3= -1；所有波函數(shù)都已歸一化角動量z軸分量h/出現(xiàn)的概率為0。5. 求He激發(fā)態(tài)1s12p1組態(tài)的光譜項和光譜支項解：l1=0，l2=1 L=1s1=1/2，s2=1/2 S=1，0光譜項： 3P， 1P當L=1，S=1時：J=2，1，0，則對應的光譜支項：3P2，3P1，3P0 當L=1，S=0時：J= 1，對應的光譜支項：1P16. 求p組態(tài)的光譜項解：對于只含2個

34、電子的P態(tài)，非等價電子光譜項包括等價電子光譜項，可以先按非等價電子求出全部L和S值，再選L+S=偶數(shù)組合得到等價電子的光譜項, 對 p組態(tài)按非等價電子求出全部L值：按非等價電子求出全部S值：則根據(jù)L+S=偶數(shù)組合得：1D、3P、1S7. 求Br原子的基譜項解：Br原子的組態(tài)： ，則4p5的電子排布：m=1, 0, -1 由上式排布可以得到：mL=1，則 L=1；，p5的電子多于半充滿時，J值大能量低，故故Br原子的基譜項： 8. 填空題（在劃線處填上正確答案）(1) 氫原子中的電子處于狀態(tài)時，電子的能量為（a）eV， 軌道角動量為（b）， 軌道角動量與 z 軸或磁場方向的夾角為（c）。(2)

35、基態(tài)H原子單位體積中電子出現(xiàn)概率最大值在（a）；單位厚度的球殼體積中電子出現(xiàn)概率最大值在（b）。 (3) Cl原子的電子組態(tài)為 Ne 3s23p5，它的能量最低的光譜支項為 。(4) 多電子原子的一個光譜支項為 3D2， 在此光譜支項所表征的狀態(tài)中，原子的總軌道角動量等于（a）； 原子總自旋角動量等于（b）；原子總角動量等于（c）；在外磁場作用下，該光譜支項將分裂為（d）個微觀狀態(tài)。(5) 4f軌道有 (a) 個徑向節(jié)面？（b）角度節(jié)面？（c）總節(jié)面數(shù)？ (6) 主量子數(shù)為n，角量子數(shù)為l的徑向分布圖中有（a）個極大值峰和（b）個為0的點。(7) 波函數(shù)具體形式與n、l、m的值有關，從R(r)

36、函數(shù)中（a） 項決定n值，從R(r)函數(shù)中（b）項決定l值，從()函數(shù)中（c）決定|m|值。(8) 對氫原子 1s 態(tài): 在 r 為（a）處有最高值；徑向分布函數(shù) 在 r 為(b) 處有極大值；電子由 1s 態(tài)躍遷至 3d 態(tài)所需能量為（c）。(9) 類氫體系的某一狀態(tài)為43-1，該體系的能量為（a）eV，角動量大小為（b），角動量在Z軸上的分量為（c）。(10) 鈉的電子組態(tài)為1s2 2s2 2p6 3s1， 寫出光譜項（a）， 光譜支項 （b）。本題參考答案：(1) (a) -1.51 eV； (b) ；(c) 66 (2) (a) 核附近；(b) 離核 a0處(3) (4) (a) ；(

37、b) ；(c) ；(d) 5 (5) (a) n-1，(b) n-3，(c) d 軌道有兩個徑向節(jié)面。 (6) (a) n- l ； (b)n-l-1 (7)（a）；(b)；(c)f前面的系數(shù)(8) (a) 0或核附近；(b) a0 或 52.3 pm；(c) 813.6/9 eV(9) (a) ；(b)； (c)-1(10) (a) (b) 9. 選擇填空題（選擇正確的答案填在后面的括號內(nèi)）(1) 已知= = ，其中皆已歸一化，則下列式中哪些成立？（ ） (A)； (B)； (C)； (D) (2) 氫原子的s軌道的角動量大小為 ( ) (A) ； (B) ； (C) 0； (D) -(3)

38、 徑向分布函數(shù)是指 ( ) (A) R2 ； (B) R2dr； (C) r2R2 ； (D) r2R2dr(4) (r)-r 圖中，R= 0稱為節(jié)點，節(jié)點數(shù)有 ( ) (A) (n-l) 個； (B) (n-l-1) 個； (C) (n-l+1) 個； (D) (n-l-2) 個(5) Mg (1s22s22p63s13p1) 的光譜項是 ( ) (A) 3P，3S ； (B) 3P，1S ； (C) 1P，1S ； (D) 3P，1P (6) 10. 用來表示核外某電子運動狀態(tài)的下列各組量子數(shù) ( n，l，m，ms)中，合理的是 ( )(A) ( 2，1，0，0 )； (B) ( 0，0，

39、0，)； (C) ( 3，1，2，)； (D) ( 2，1，1，- ) (7) 對于氫原子的ns態(tài)，下列哪個是正確的 ( ) (A)； (B)；(C)； (D) (8) 若l = 3 ，則物理量Mz有幾個取值？（ ）(A) 2； (B) 3； (C) 5； (D) 7 (9) 氫原子基態(tài)電子幾率最大的位置在哪個位置？（ ）(A) r0； (B) ra0； (C) r； (D) r2 a0 (10) 考慮電子的自旋, 氫原子n=3的簡并波函數(shù)有幾種？（ ） (A) 3； (B) 9； (C) 18； (D) 1(11) 基態(tài)氫原（A）子徑向分布函數(shù)D(r) r圖表示（ ）(A) 幾率隨r的變化；

40、 (B) 單位厚度球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率隨r的變化； (C) 幾率密度隨r的變化； (D) 表示在給定方向角度上，波函數(shù)隨r的變化(12) 氫原子y321狀態(tài)的角動量大小是 ( ) (A) 3； (B) 2； (C) 1； (D) (13) 以下關于原子軌道的描述，正確的是（ ）(A) 原子空間運動的軌道； (B) 描述原子中電子運動的軌道；(C) 描述原子空間軌道運動的狀態(tài)函數(shù)；(D) 描述原子中單個電子空間運動的狀態(tài)函數(shù)(14) p2組態(tài)的原子光譜項為 ( )(A) 1D、3P、1S； (B) 3D、1P、3S； (C) 3D、3P、1D； (D) 3D、3P、1S(15) 角量子數(shù)為l的軌

41、道中最多所能容納的電子數(shù)為 ( )(A) l； (B) 2 l； (C) 2 l +1； (D) 2(2 l +1)(16) 在 s 軌道上運動的一個電子的總角動量的大小為？( ) (A) 0； (B) ； (C) ； (D)(17) 氫原子處于狀態(tài)時，電子的角動量為( ) (A) 在x 軸上的投影沒有確定值，其平均值為1；(B ) 在x 軸上的投影有確定值，其確定值為1；(C) 在x 軸上的投影沒有確定值，其平均值為0；(D) 在x 軸上的投影有確定值，其值為0(18) 電子的總角動量可表示為 ( ) (A) ； (B) ； (C) ； (D) + (19)下列狀態(tài)為氫原子體系的可能狀態(tài)是(

42、 )(A) 2310+341-1； ( B) 2221+332-1； (C) 221-1+3342+3410； (D) 3211+5340+5210 (20) 對于圖，下列敘述正確的是(A) 曲面外電子出現(xiàn)的幾率為0；(B) 曲面上電子出現(xiàn)的幾率相等；(C) 原點到曲面上某點連線上幾率密度相等；(D) n不同，圖形就不同本題參考答(1). (D)； (2). (C)； (3). (C)；(4). (B)；(5). (D)；(6).(D)；(7). (D)；(8).(D)；(9).(A)；(10).(B)；(11).(B)；(12). (D)；(13). (D)；(14). (A)；(15).(

43、D)；(16). B；(17). D；(18). A；(19). A；(20). B； 10. 判斷題(1) 類氫離子體系的實波函數(shù)與復波函數(shù)有一一對應的關系。(2) 類氫離子體系，n相同的全部原子軌道是能量簡并的。(3) 由組態(tài)p2 導出的光譜項和光譜支項與組態(tài)p4 導出的光譜項和光譜支項相同，其能級次序也相同。(4) 多電子原子中單電子波函數(shù)的角度部分和氫原子是相同的。(5) 與代表相同的狀態(tài)。(6) 對單電子體系，每一個給定的n值都對應著n2個能量相同的狀態(tài)。 (7) 對于一定的S和L值，在開殼層半充滿前，J愈小的光譜支項對應的能級愈低。 (8) 類氫離子體系，n不同、l相同的所有原子軌

44、道的角度分布是相同的。(9) 在單電子原子中，磁量子數(shù)m相同的軌道，其角動量的大小必然相等。(10) 在徑向分布圖中， 節(jié)點前后圖像的符號恰好相反。本題參考答案(1). ()；(2).（）；(3).（）；(4). ()； (5). ()；(6).（）；(7).（）；(8).（）； (9).（）；(10).（） 【習題解答】1. 簡要說明原子軌道量子數(shù)及它們的取值范圍？解：原子軌道有主量子數(shù)n，角量子數(shù)，磁量子數(shù)m與自旋量子數(shù)s，對類氫原子（單電子原子）來說，原子軌道能級只與主量子數(shù)n相關。 對多電子原子，能級除了與n相關，還要考慮電子間相互作用。角量子數(shù)決定軌道角動量大小，磁量子數(shù)m表示角動量

45、在磁場方向（z方向）分量的大小，自旋量子數(shù)s則表示軌道自旋角動量大小。n取值為1，2，3，；0，1，2、n1；m0，1，2，l；s取值只有。 2. 在直角坐標系下，Li2+ 的Schrdinger 方程為_ 。 解：由于Li2+屬于單電子原子，在采取“B-O” 近似假定后，體系的動能只包括電子的動能，則體系的動能算符：；體系的勢能算符：故Li2+ 的Schrdinger 方程為： 式中：，r = ( x2+ y2+ z2)1/2 3. 對氫原子，其中 都是歸一化的。那么波函數(shù)所描述狀態(tài)的（1）能量平均值為多少？（2）角動量出現(xiàn)在 的概率是多少？，角動量 z 分量的平均值為多少？解： 由波函數(shù)得

46、：n1=2， l1=1，m1=0； n2=2， l2=1，m2=1； n3=3， l3=1，m3=-1;(1)由于都是歸一化的，且單電子原子故 (2) 由于, l1=1，l2=1，l3=1，又都是歸一化的，故則角動量為出現(xiàn)的概率為： (3) 由于, m1=0，m2=1，m3=-1； 又都是歸一化的，故4. 已知類氫離子 He+的某一狀態(tài)波函數(shù)為： (1) 此狀態(tài)的能量為多少？ (2) 此狀態(tài)的角動量的平方值為多少？ (3) 此狀態(tài)角動量在 z 方向的分量為多少？ (4) 此狀態(tài)的 n， l， m 值分別為多少？ (5) 此狀態(tài)角度分布的節(jié)面數(shù)為多少？解：由He+的波函數(shù)，Z=2則由項可用得到n

47、=2；由函數(shù)中不含項說明l=0；由函數(shù)中不含F(xiàn)(f)項，說明m=0(1) He+為類氫離子，則 (2) 由l=0，得(3) 由|m|=0，得(4) 此狀態(tài)下n=2， l=0，m=0(5) 角度分布圖中節(jié)面數(shù)= l，又l=0 ，故此狀態(tài)角度分布的節(jié)面數(shù)為0。5. 求出Li2+ 1s態(tài)電子的下列數(shù)據(jù)：(1)電子徑向分布最大值離核的距離；(2)電子離核的平均距離；(3)單位厚度球殼中出現(xiàn)電子概率最大處離核的距離；(4)比較2s和2p能級的高低次序；(5) Li原子的第一電離能。（）解：(1) Li2+ 1s態(tài)電子的 則 又1s電子徑向分布最大值在距核 處。(2)電子離核的平均距離 (3) ，因為隨著

48、r 的增大而單調(diào)下降，所以不能用令一階導數(shù)為0的方法求其最大值離核的距離。分析 的表達式可見，r=0時 最大，因而 也最大。但實際上r不能為0（電子不可能落到原子核上），因此更確切的說法是r 趨近于0時1s電子的幾率密度最大。(4) Li2+為單電子“原子”，組態(tài)的能量只與主量子數(shù)有關，所以2s和2p態(tài)簡并，即 E 2s= E 2p(5) Li原子的基組態(tài)為(1s)2(2s)1 。對2s電子來說，1s電子為其相鄰內(nèi)一組電子，s=0.85。因而：根據(jù)Koopmann定理，Li原子的第一電離能為：6. 已知 H 原子的 試回答： (1) 原子軌道能 E 值； (2) 軌道角動量絕對值M；(3) 軌

49、道角動量和 z 軸夾角的度數(shù)。 解：由H 原子的波函數(shù)可以得到其主量子數(shù)n=2，角量子數(shù)l=1，磁量子數(shù)m=0(1) 對單電子原子，故原子軌道能為：（2）由軌道角動量的大小，則軌道角動量為：（3）由軌道角動量在磁場方向（Z軸的方向）上的分量，設軌道角動量M和Z軸的夾角為，則： 則q=907. 一個電子主量子數(shù)為 4， 這個電子的 l， m， ms 等量子數(shù)可取什么值？這個電子共有多少種可能的狀態(tài)？ 解：（1）由電子主量子數(shù)為n= 4，角量子數(shù)l的取值范圍為0，1，2，n-1，則l=0， 1， 2， 3（2）由磁量子數(shù)m的取值范圍為0，1，2，l，則m=0，1，2，3（3）對單個電子 ms=（4）這個電子l=0，1， 2， 3，對于每一個不同的l、s 值，對應(2l+1) (2 s +1)個可能的狀態(tài)，則這個電子共有：（20+1）(2+1)+（21+1）(2+1)+（22+1）(2+1)+ (23+1）(2+1) =2+6+10+14=32 8. 碳原子