大氣污染控制-揮發(fā)性有機物的催化控制技術(shù)

1、揮發(fā)性有機物的催化控制技術(shù)學(xué)號 姓名 揮發(fā)性有機物揮發(fā)性有機物 文獻內(nèi)容介紹文獻內(nèi)容介紹 小結(jié)小結(jié)50-250133.32Pa蒸汽形式VOCTVOC定義定義1烷類、芳烴類、烯類、鹵烴類、酯類、醛類、酮類和其他分類分類2室內(nèi)室外來源來源3頭痛、惡心、嘔吐、四肢乏力、抽搐、昏迷、記憶力減退、刺激眼睛和呼吸道危害危害4揮發(fā)性有機物揮發(fā)性有機物L(fēng)ow-temperature catalytic oxidation of aldehyde mixtures using wood fly ash: Kinetics, mechanism, and effect of ozone使用木飛灰對乙醛混合物進行低

2、溫催化氧化：使用木飛灰對乙醛混合物進行低溫催化氧化：動力學(xué)、反應(yīng)機理和臭氧影響的研究動力學(xué)、反應(yīng)機理和臭氧影響的研究背景知識介紹背景知識介紹 醛類：許多工廠產(chǎn)生空氣污染物醛類。例如，在動物副產(chǎn)物處理過程中家禽設(shè)施中會產(chǎn)生異纈草醛、甲基丁醛和正己醛。醛類有難聞的氣味，并且會導(dǎo)致細小顆粒物的形成，污染大氣。 不足：傳統(tǒng)的處理技術(shù)，例如吸附、焚燒和生物過濾都有局限性。吸附只是將VOC從氣相中轉(zhuǎn)移和濃縮到了固相上，要想完全除去需要進一步的處理。焚燒需要在很高的溫度下（1000-1200）使用天然氣做為燃料對VOC進行燃燒，這種方法成本高并且會產(chǎn)生溫室氣體。生物過濾系統(tǒng)需要很長的停留時間（30-60秒）

3、，所以，需要研究一種有效的可替換的技術(shù)來處理排放物中的乙醛。 催化氧化技術(shù)：催化氧化技術(shù)：催化氧化技術(shù)是一種很有前景的可用來替換的處理VOC的技術(shù)。處理過程為在催化劑輔助的條件下VOC和氧化劑進行反應(yīng)。催化劑通過提供比非催化劑過程所需活化能低的途徑來使得氧化溫度降低并能增加反應(yīng)速率。降低反應(yīng)溫度可以降低處理成本且減少溫室氣體的產(chǎn)生。傳統(tǒng)處傳統(tǒng)處理技術(shù)理技術(shù)的不足的不足 使用木飛灰使用木飛灰對乙醛混合物進對乙醛混合物進行低溫催化氧化：行低溫催化氧化：動力學(xué)、反應(yīng)機動力學(xué)、反應(yīng)機理和臭氧影響的理和臭氧影響的研究研究催化氧催化氧化技術(shù)化技術(shù)的優(yōu)勢的優(yōu)勢WFAWFA，在美國產(chǎn)量，在美國產(chǎn)量很大很大，絕

4、大多數(shù)絕大多數(shù)地方都有。地方都有。 本實驗是基于單乙醛氧化的，而實際上排放物是由醛混合物組成的，這使得基于單組份的實驗難以預(yù)測其催化效果。因此，評估WFA做為低成本催化劑來處理排放物中常見的醛類混合物是很重要的。本實驗的目的就是對WFA做為一種低成本催化劑在低溫條件下（25160）處理二元的醛混合物進行評估，確定氧化反應(yīng)的動力學(xué)原理和活化參數(shù)，識別和量化氧化產(chǎn)物，形成完全的碳平衡，以及確定臭氧對氧化過程的影響。實驗部分實驗部分 WFA的表征的表征造紙廠造紙廠掃描電鏡（掃描電鏡（SEMSEM）形成）形成WFAWFA的圖像的圖像能譜分析儀（能譜分析儀（EDSEDS）來）來確定飛灰顆粒表面的確定飛灰

5、顆粒表面的元素組成元素組成實驗過程實驗過程我們進行了單組份醛我們進行了單組份醛的動力學(xué)研究、二元的動力學(xué)研究、二元醛混合物的動力學(xué)研醛混合物的動力學(xué)研究、溫度、究、溫度、1500ppmv1500ppmv臭氧對甲基丁醛和正臭氧對甲基丁醛和正己醛氧化的影響。己醛氧化的影響。實驗裝置分析方法實驗裝置分析方法在長在長30cm30cm直徑直徑2.5cm2.5cm不不斷流動的反應(yīng)體系中斷流動的反應(yīng)體系中進行的進行的氣相色譜氣相色譜- -質(zhì)譜聯(lián)用儀質(zhì)譜聯(lián)用儀火焰離子化檢測器來火焰離子化檢測器來分析反應(yīng)物和終產(chǎn)物分析反應(yīng)物和終產(chǎn)物實驗過程實驗過程 單組份醛的動力學(xué)研究單組份醛的動力學(xué)研究 在穩(wěn)定的室溫（25

6、C）條件下分別對甲基丁醛和正己醛進行了動力學(xué)研究。甲基丁醛的實驗濃度為20 ppmv-100 ppmv，正己醛的實驗濃度為20 ppmv-125 ppmv。對進氣口和出氣口的氣體樣品進行測定并且使用如下方程確定每個濃度下的轉(zhuǎn)換分數(shù)（X）和氧化速率（Kastner et al., 2005）：MWWXyRTPQr (SM-1)- -r r是醛的氧化速率（是醛的氧化速率（mg gmg g-1 -1 minmin-1-1）P P是氣壓（是氣壓（atmatm），），Q Q是體積流率（是體積流率（L minL min-1-1）R R是通用氣體常數(shù)，是通用氣體常數(shù)，T T是溫度（是溫度（K K）y y是入

7、口摩爾分數(shù)，是入口摩爾分數(shù)，X X是轉(zhuǎn)換分數(shù)（是轉(zhuǎn)換分數(shù)（% %）（）（ 30% 30%）W W是催化劑用量（是催化劑用量（g g），），MWMW是醛的分子量（是醛的分子量（g molg mol-1-1）。）。 使用一個簡單的經(jīng)驗冪律模型Kolar et al., 2007和M K的機理模型Gangwal et al., 1998來確定動力學(xué)參數(shù)，假設(shè)氧氣濃度總是過量的。VOCRVOCVOCOOOVOCOVOCVOCCkCkCkCCkkr2222(SM-2)rVOC 是所研究的醛的氧化速率kVOC 和是醛和氧氣的一級反應(yīng)速率常數(shù)CVOC 和是醛和氧氣的濃度是氧化1mol醛所需要的氧氣的摩爾數(shù)k

8、R 是總反應(yīng)速率常數(shù) 醛混合物的動力學(xué)研究醛混合物的動力學(xué)研究 在二元混合物實驗中，測試了相同質(zhì)量濃度的正己醛和甲基丁醛在二元混合物實驗中，測試了相同質(zhì)量濃度的正己醛和甲基丁醛的氧化動力學(xué)。在將混合物裝入注射器之前，使用磁轉(zhuǎn)子將相同質(zhì)量的的氧化動力學(xué)。在將混合物裝入注射器之前，使用磁轉(zhuǎn)子將相同質(zhì)量的甲基丁醛和正己醛充分混合。將混合物注射入檢測系統(tǒng)中。該混合物的甲基丁醛和正己醛充分混合。將混合物注射入檢測系統(tǒng)中。該混合物的分離、色譜法和實驗條件都與單組份醛時相同。使用氣相色譜分離、色譜法和實驗條件都與單組份醛時相同。使用氣相色譜-火焰離子火焰離子化檢測器分析入口、出口的樣品，使用上述方程確定氧化

9、速率。隨后又化檢測器分析入口、出口的樣品，使用上述方程確定氧化速率。隨后又進行了甲基丁醛和正己醛質(zhì)量比為進行了甲基丁醛和正己醛質(zhì)量比為1:2的實驗。的實驗。 臭氧的影響臭氧的影響 研究臭氧的影響時，反應(yīng)器保持在研究臭氧的影響時，反應(yīng)器保持在160 C。醛的濃度。醛的濃度增加到增加到400-600 ppmv，保留時間，保留時間 增加到增加到2秒。使用氧氣在秒。使用氧氣在臭氧發(fā)生器中產(chǎn)生臭氧。在氣相混合之后，臭氧臭氧發(fā)生器中產(chǎn)生臭氧。在氣相混合之后，臭氧-醛混合物醛混合物通過催化床（通過催化床（ = 2 s）。經(jīng)過）。經(jīng)過12小時的平衡期后，用氣相色小時的平衡期后，用氣相色譜分析反應(yīng)器的入口和出口

10、樣品。譜分析反應(yīng)器的入口和出口樣品。實驗結(jié)果與討論實驗結(jié)果與討論 氧氣的影響和催化活動的證據(jù)氧氣的影響和催化活動的證據(jù) 之前的實驗確定了氧氣對醛類催化氧化的影響。當(dāng)使用高純度之前的實驗確定了氧氣對醛類催化氧化的影響。當(dāng)使用高純度的的氦氣（氦氣（5 L min-1,25）做為載氣時（無氧氣），甲基丁醛的部分去除）做為載氣時（無氧氣），甲基丁醛的部分去除限制在限制在2%，這或許是因為取樣誤差。但是當(dāng)系統(tǒng)加入純氧氣時（氦氣：，這或許是因為取樣誤差。但是當(dāng)系統(tǒng)加入純氧氣時（氦氣：氧氣氧氣=4:1；總流量：；總流量：5L min-1；25），部分去除率從），部分去除率從2%增加到了增加到了10%，表明醛

11、類的去除受，表明醛類的去除受WFA存在時氧氣與甲基丁醛催化反應(yīng)的影響存在時氧氣與甲基丁醛催化反應(yīng)的影響（數(shù)據(jù)未顯示）。這項發(fā)現(xiàn)與我們之前進行的一個異纈草醛的實驗結(jié)果（數(shù)據(jù)未顯示）。這項發(fā)現(xiàn)與我們之前進行的一個異纈草醛的實驗結(jié)果相符，在那個早期實驗中氧氣的存在使得部分去除率從相符，在那個早期實驗中氧氣的存在使得部分去除率從2%增加到增加到20%。 單組份醛單組份醛的動力學(xué)的動力學(xué)研究研究 實驗發(fā)現(xiàn)甲基丁醛和正己醛的總體氧化率隨著甲基丁醛或正己醛濃度的升高而增加（(0120 ppmv, 25, Fig. SM-1），并且使用了指數(shù)定律和MK模型來確定動力學(xué)參數(shù)。Figure SM-1. Effec

12、t of concentration on the rate of 2-MB () and hexanal () oxidation. The oxidation rates of 2-MB and hexanal (5 L min1, 25 C, and 10 g WFA) increased linearly with an increase in concentration 對于指數(shù)定律模型，甲基丁醛和正己醛的反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)分別為1.13， 6.2 10-3mol-0.13L1.13g-1s-1和0.83， 110-4mol0.17L0.83g-1s-1。當(dāng)使用MK模型去適應(yīng)數(shù)據(jù)時，

13、甲基丁醛和正己醛的速率常數(shù)分別為 9.6 10-4Lg-1s-1和1.4 10-3Lg-1s-1。甲基丁醛和正己醛的氧化速率與之前報道的異纈草醛相似。但是實驗中的速率普遍要比已報道的使用金屬支撐的催化劑的醛類氧化速率低（Table 1）。ND: Not determined.a Baldi et al. (1998).b Martyanov et al. (2005) .c Kolar et al. (2007).d This work.e Liakopoulos et al. (2001). 用掃描電鏡分析時，發(fā)現(xiàn)用掃描電鏡分析時，發(fā)現(xiàn)WFA由兩個固相組成由兩個固相組成二氧化硅和碳。二氧化硅

14、和碳。二氧化硅相（球形顆粒）主要由碳二氧化硅相（球形顆粒）主要由碳(20%)、硅（、硅（19%）和痕量的鐵、鈦、）和痕量的鐵、鈦、鉀、鈣組成（鉀、鈣組成（Fig.1）。我們之前使用）。我們之前使用X射線衍射分析對射線衍射分析對WFA進行分析同樣進行分析同樣表明了透明態(tài)鐵氧化物的存在。另一個相主要由碳（表明了透明態(tài)鐵氧化物的存在。另一個相主要由碳（80%）和痕量鈣、）和痕量鈣、鉀組成（鉀組成（Fig.1）。也許碳相是作為氧氣和醛類的吸附劑而催化活性與含有）。也許碳相是作為氧氣和醛類的吸附劑而催化活性與含有鐵氧化物和其他痕量元素的二氧化硅相相關(guān)。鐵氧化物和其他痕量元素的二氧化硅相相關(guān)。 溫度和活化

15、參數(shù)的影響溫度和活化參數(shù)的影響 另外在80、120和160下進行了實驗以確定溫度和活化參數(shù)的影響。對于甲基丁醛和正己醛，二者的反應(yīng)速率都隨著溫度從25增加到160而增加，且二者的反應(yīng)速率在25時相似。但是，隨著溫度從25增加到了160，正己醛的反應(yīng)速率遠高于甲基丁醛的反應(yīng)速率（圖SM-3）。Figure SM-3. Effect of temperature on oxidation of 2-MB () and hexanal () when tested at 125 ppmv and 5 L min1 (inset shows Arrhenius plots). 此外，我們還研究了溫度對

16、于甲基丁醛和正己醛混合物氧化的影響。當(dāng)在160和2 L min-1的流量下測試二元混合物（每個均為300 ppmv , 1:1 質(zhì)量比）時，甲基丁醛獲得了96%的轉(zhuǎn)化率，正己醛獲得了83%的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)與單組份醛相比時，160下混合物中甲基丁醛和正己醛的速率常數(shù)要顯著高于單組份時，這表明在高溫時存在一種有利的協(xié)同作用（表SM-2）。1Tested individually; 2Tested as a binary mixture 反應(yīng)產(chǎn)物的識別反應(yīng)產(chǎn)物的識別 為了鑒定反應(yīng)產(chǎn)物，另外在濃度400-600ppmv，流量 2 L min-1和溫度160條件下做了實驗，使用氦氣做為載氣、純氧氣為氧化劑來

17、獲得更高的轉(zhuǎn)化率。在以甲基丁醛進行實驗時，獲得了91%的去除率，并且在反應(yīng)器出口檢測到了丁酮。隨后對丁酮進行了量化得知其平均產(chǎn)量（1mol丁酮與1mol甲基丁醛反應(yīng)）為0.7。除了丁酮，排放口出現(xiàn)了兩個未知高峰，尚未得到識別(Fig. 2)。2-MB丁酮未知 醛可能的氧化機制醛可能的氧化機制 在我們對甲基丁醛進行實驗時，丁酮被證實為一種反應(yīng)終產(chǎn)物。之前曾報道過醛類氧化時酮類的形成，這與之前對異纈草醛氧化的研究相符，此研究中丙酮做為一種終產(chǎn)物得以形成?；诙⊥男纬?，提出了一個相似的自由基反應(yīng)機制在一種金屬存在的條件下，醛類通過抽氫反應(yīng)形成一種自由基(Eq.(1)。增殖反應(yīng)包括醛類自由基與氧氣反

18、應(yīng)形成過氧?；杂苫?(Eq. (2)，隨后進一步形成過酸和醛類自由基的重復(fù)產(chǎn)生(Eq.(3)。過酸可與醛類反應(yīng)形成羧酸，也可形成酮類等產(chǎn)物而終止反應(yīng)(Eq. (4) 。 1.開始開始 RCHO M(n+1)+ RCO.+ Mn+ +H+ （1） 2.傳遞傳遞RCO.+O2RCOOO. （2）RCOOO.+RCHORCOOOH+RCO. （3） 3. 羧酸的產(chǎn)生羧酸的產(chǎn)生RCOOOH+RCHO2RCOOH （4） 在我們的研究中，醛類的濃度較低而氧氣過量。在這些條件下，由于氣相醛類的濃度低（CVOCCO2及CCHO0）而不利于羧酸的形成。在我們之前的研究中，在120下異纈草醛氧化時只發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生了

19、丙酮。在存在金屬時，有支鏈的醛會形成酮類、醇類和碳氫化合物。酮類形成的一個可能路徑就是過酸形成CO2,O2和甲基自由基的終止(Eq.(5)，以及隨后甲基自由基與氧氣反應(yīng)形成甲基過氧自由基 (Eq.(6)，并最終會形成酮類和醇類 (Eq.(7)。 終止及產(chǎn)物形成終止及產(chǎn)物形成RCOOO. +RCOOO. ROOOOOOR2CO2,O2,2R . (5)R .+O2ROO. (6)ROO.+ROO.ROOOORR=O+RHO+O2 (7) 甲基丁醛氧化 4C5H10O + 5O22C4H8O(丁酮)+2C4H9OH(丁醇)+4CO2+2H2O (8) C5H10O + 7O25CO2+5H2O 完

20、全氧化 (9) 正己醛氧化 4C6H12O + 7: 5O26CO2 + 2C5H11OH (戊醇)+C4H9OH(丁醇)+C4H8O(丁醛)+ 3H2O (10) 2C6H12O + 17O2 12CO2 + 12H2O 完全氧化 (11) 在甲基丁醛的實驗中，識別出CO2和丁酮是終產(chǎn)物。但是，我們提出的反應(yīng)機理所預(yù)測的仲丁醇和排放口未知的其他反應(yīng)產(chǎn)物未能通過質(zhì)譜分析清楚地識別出來。有可能未知組分的濃度太低以至于難以與國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)局的質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫相配，或者我們的全掃描數(shù)據(jù)范圍太高以至于難以捕獲對數(shù)據(jù)庫相配十分重要的但是分子量低的碎片。因此，我們提出的甲基丁醛氧化的自由基反應(yīng)機理也許并未獲得此過

21、程中發(fā)生的所有關(guān)鍵反應(yīng)。 相似地，在正己醛實驗中，我們提出的機理預(yù)測終產(chǎn)物為CO2，戊醇，丁醇，丙醛，乙醇，甲醇和甲醛。但是，我們在排放口持續(xù)識別出的只有CO2，戊醛和丁醛（圖SM-4）。除了戊醛和丁醛，排出樣品中還包含兩個未被質(zhì)譜識別出來的峰（圖 SM-4; 停留時間:峰 #8, 2.2分鐘，峰 #7, 2.9分鐘）。形成的產(chǎn)物低于我們的檢測線或者使用SPB-1柱不能將很多產(chǎn)物分離開來。本實驗隨著碳鏈變短，進一步的氧化也許不再發(fā)生或者速率下降，因此在排放口發(fā)現(xiàn)了戊醛和丁醛。Figure SM-4. Typical chromatograms of inlet (sample 1350 ppmv, 160 C) and outlet Pentanal (peak #3) and but