測(cè)試方法71 熱分析

1、第七章第七章 熱分析熱分析概述概述p熱分析（thermal analysis）：在程序控制溫度條件下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系的技術(shù)。p物質(zhì)的物理性質(zhì)的變化，即狀態(tài)的變化，總是用溫度T這個(gè)狀態(tài)函數(shù)來(lái)量度的。數(shù)學(xué)表達(dá)式為F=f（T）p其中F是一個(gè)物理量，T是物質(zhì)的溫度。p所謂程序控制溫度，就是把溫度看著是時(shí)間的函數(shù)。取T=（t）p其中t是時(shí)間，則F=f（T）或f（t）概述概述p在不同溫度下，物質(zhì)有三態(tài)：固、液、氣，固態(tài)物質(zhì)又有不同的結(jié)晶形式。p對(duì)熱分析來(lái)說(shuō)，最基本和主要的參數(shù)是焓（H），熱力學(xué)的基本公式是：G=H-TSp存在三種情況：G0p常見(jiàn)的物理變化有：熔化、沸騰、升華、結(jié)晶轉(zhuǎn)

2、變等；p常見(jiàn)的化學(xué)變化有：脫水、降解、分解、氧化，還原，化合反應(yīng)等。p這兩類變化，首先有焓變，同時(shí)常常也伴隨著質(zhì)量、機(jī)械性能和力學(xué)性能的變化等。表表7-1 主要熱分析方法的分類主要熱分析方法的分類熱分析的主要優(yōu)點(diǎn)p1. 可在寬廣的溫度范圍內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行研究；p2. 可使用各種溫度程序（不同的升降溫速率）；p3. 對(duì)樣品的物理狀態(tài)無(wú)特殊要求；p4. 所需樣品量可以很少（0.1g 0.01g）；p5. 儀器靈敏度高（質(zhì)量變化的精確度達(dá)10-5g）；p6. 可與其他技術(shù)聯(lián)用；p7. 可獲取多種信息。第一節(jié)第一節(jié) 差熱分析法差熱分析法p一、基本原理與差熱分析儀p差熱分析(DTA)：在程序控制溫度條件下，

3、測(cè)量樣品與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。p參比物（或基準(zhǔn)物，中性體）：在測(cè)量溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應(yīng)的物質(zhì)，如-Al2O3、MgO等。p在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，將樣品與參比物的溫差作為溫度或時(shí)間的函數(shù)連續(xù)記錄下來(lái)，就得到了差熱分析曲線。p用于差熱分析的裝置稱為差熱分析儀。差熱分析（差熱分析（DTA）曲線）曲線p橫坐標(biāo)：溫度T 或時(shí)間（t）；p縱坐標(biāo)：試樣與參比物溫差T=Ts-Trp圖中基線相當(dāng)于T=0，樣品無(wú)熱效應(yīng)發(fā)生，向上和向下的峰反映了樣品的放熱、吸熱過(guò)程。零線：理想狀態(tài)零線：理想狀態(tài)T=0的線；的線；基線：實(shí)際條件下試樣無(wú)熱效應(yīng)時(shí)的曲線部份；基線：實(shí)際條件下試樣無(wú)熱效應(yīng)時(shí)的曲線部

4、份；吸熱峰：吸熱峰：TSTR，T0時(shí)的曲線部份；時(shí)的曲線部份；放熱峰：放熱峰：TSTR ， T0時(shí)的曲線部份；時(shí)的曲線部份；起始溫度（起始溫度（Ti）：熱效應(yīng)發(fā)生時(shí)曲線開(kāi)始偏離基線的溫度；）：熱效應(yīng)發(fā)生時(shí)曲線開(kāi)始偏離基線的溫度；終止溫度（終止溫度（Tf）：曲線開(kāi)始回到基線的溫度；）：曲線開(kāi)始回到基線的溫度；峰寬：曲線偏離基線又返回基線兩點(diǎn)間的距離或溫度間距，如峰寬：曲線偏離基線又返回基線兩點(diǎn)間的距離或溫度間距，如Tf-Ti。峰頂溫度（峰頂溫度（Tp）：吸、放熱峰的峰形頂部的溫度，該點(diǎn)瞬間）：吸、放熱峰的峰形頂部的溫度，該點(diǎn)瞬間 d(T)/dt=0。內(nèi)插基線內(nèi)插基線: 反應(yīng)起點(diǎn)與終點(diǎn)的連線；反應(yīng)

5、起點(diǎn)與終點(diǎn)的連線；峰高：是指內(nèi)插基線與峰頂之間的距離；峰高：是指內(nèi)插基線與峰頂之間的距離；峰面積：是指峰形與內(nèi)插基線所圍面積；峰面積：是指峰形與內(nèi)插基線所圍面積；外推起始點(diǎn)：是指峰的前沿最大斜率處的切線與前基線延長(zhǎng)線的交點(diǎn)處溫外推起始點(diǎn)：是指峰的前沿最大斜率處的切線與前基線延長(zhǎng)線的交點(diǎn)處溫度，其對(duì)應(yīng)的溫度稱為外推起始溫度（度，其對(duì)應(yīng)的溫度稱為外推起始溫度（Teo）；根據(jù)）；根據(jù)ICTA共同試樣的測(cè)共同試樣的測(cè)定結(jié)果，以外推起始溫度（定結(jié)果，以外推起始溫度（Teo）最為接近熱力學(xué)平衡溫度）最為接近熱力學(xué)平衡溫度1 與樣品的二級(jí)轉(zhuǎn)變有關(guān)，如聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變；2 放熱峰，表征樣品的冷結(jié)晶；3 吸熱

6、峰，是樣品發(fā)生熔融、脫水等物理過(guò)程；4 表示氧化、交聯(lián)、固化等的熱效應(yīng)；5 表示分解等過(guò)程引起的熱效應(yīng)。三、影響三、影響DTA曲線的主要因素曲線的主要因素p1、儀器方面因素 p2、實(shí)驗(yàn)條件p（1） 氣氛和壓力的選擇p氣氛和壓力可以影響樣品化學(xué)反應(yīng)和物理變化的平衡溫度、峰形，因此必須根據(jù)樣品的性質(zhì)選擇適當(dāng)?shù)臍夥蘸蛪毫?，有的樣品易氧化，可以通入N2、Ne等惰性氣體。p通常進(jìn)行氣氛控制有兩種形式：一種是靜態(tài)氣氛，一般為封閉系統(tǒng)；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，樣品上空逐漸被分解出來(lái)的氣體所包圍，將導(dǎo)致反應(yīng)速度減慢，反應(yīng)溫度偏高。另一種是動(dòng)態(tài)氣氛，氣氛流經(jīng)試樣和參比物，分解產(chǎn)物所產(chǎn)生的氣體不斷被動(dòng)態(tài)氣氛帶走。只要控制

7、好氣體的流量就能獲得重現(xiàn)性好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。（2）升溫速率的影響和選擇升溫速率不僅影響峰溫的位置，而升溫速率不僅影響峰溫的位置，而且影響峰面積的大?。呵矣绊懛迕娣e的大?。嚎斓纳郎厮俾氏路迕娣e變大，峰變快的升溫速率下峰面積變大，峰變尖銳。使試樣分解偏離平衡條件的尖銳。使試樣分解偏離平衡條件的程度也大，易使基線漂移程度也大，易使基線漂移,并導(dǎo)致并導(dǎo)致相鄰兩個(gè)峰重疊，分辨力下降。相鄰兩個(gè)峰重疊，分辨力下降。慢的升溫速率，基線漂移小，使體慢的升溫速率，基線漂移小，使體系接近平衡條件，得到寬而淺的峰，系接近平衡條件，得到寬而淺的峰，也能使相鄰兩峰更好地分離，因而也能使相鄰兩峰更好地分離，因而分辨力高。但測(cè)定

8、時(shí)間長(zhǎng)，需要儀分辨力高。但測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，需要儀器的靈敏度高。器的靈敏度高。MnCO3的差熱曲線的差熱曲線 (左左):升溫速率過(guò)小則差熱峰變圓變低，甚至顯示不升溫速率過(guò)小則差熱峰變圓變低，甚至顯示不出來(lái)。出來(lái)。并四苯的差熱曲線（右）：升溫速率小（并四苯的差熱曲線（右）：升溫速率?。?0/min） ，曲線上有兩個(gè)，曲線上有兩個(gè)明顯的吸熱峰明顯的吸熱峰,而升溫速率大（而升溫速率大（80/min），只有一個(gè)吸熱峰，顯然過(guò)），只有一個(gè)吸熱峰，顯然過(guò)快使兩峰完全重疊。快使兩峰完全重疊。 3、試樣方面因素、試樣方面因素（1）試樣熱容量和熱導(dǎo)率變化）試樣熱容量和熱導(dǎo)率變化試樣的熱容量和熱導(dǎo)率的變化會(huì)引起差試樣的

9、熱容量和熱導(dǎo)率的變化會(huì)引起差熱曲線的基線變化。一臺(tái)性能良好的差熱曲線的基線變化。一臺(tái)性能良好的差熱儀的基線應(yīng)是一條水平直線，但試樣熱儀的基線應(yīng)是一條水平直線，但試樣差熱曲線的基線在熱反應(yīng)的前后往往不差熱曲線的基線在熱反應(yīng)的前后往往不會(huì)停留在同一水平上。這是由于試樣在會(huì)停留在同一水平上。這是由于試樣在熱反應(yīng)前后熱容或熱導(dǎo)率變化的緣故。熱反應(yīng)前后熱容或熱導(dǎo)率變化的緣故。如圖如圖 (a)所示反應(yīng)前基線低于反應(yīng)后所示反應(yīng)前基線低于反應(yīng)后基線，表明反應(yīng)后熱容減小?；€，表明反應(yīng)后熱容減小。(b)所示所示反應(yīng)前基線高于反應(yīng)后基線，表明反應(yīng)反應(yīng)前基線高于反應(yīng)后基線，表明反應(yīng)后試樣熱容增大。反應(yīng)前后熱導(dǎo)率的變

10、后試樣熱容增大。反應(yīng)前后熱導(dǎo)率的變化也會(huì)引起基線有類似的變化?；矔?huì)引起基線有類似的變化。p試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，降低了分辨力。一般盡可能減少用量，最多大至毫克。樣品的顆粒度在100目200目左右，顆粒小可以改善導(dǎo)熱條件，但太細(xì)可能會(huì)破壞樣品的結(jié)晶度。對(duì)易分解產(chǎn)生氣體的樣品，顆粒應(yīng)大一些。參比物的顆粒、裝填情況及緊密程度應(yīng)與試樣一致，以減少基線的漂移。p試樣量越大，差熱峰越寬，越圓滑。其原因是因?yàn)榧訜徇^(guò)程中，從試樣表面到中心存在溫度梯度，試樣越多，梯度越大，峰也就越寬。一般用量5-15mg。（2）試樣的預(yù)處理及粒度 NH4NO3的的DTA曲線：曲線： a.5mg; b.50mg; c.

11、5gCuSO45H2O的的DTA曲線曲線a.1418目；目；b.5272目；目；c.72100目。目。a的粒度最大，三個(gè)峰重疊；的粒度最大，三個(gè)峰重疊；b的粒度適中，三個(gè)峰可以的粒度適中，三個(gè)峰可以明顯區(qū)分；明顯區(qū)分；c的試樣粒度過(guò)的試樣粒度過(guò)小，只出現(xiàn)兩個(gè)峰。小，只出現(xiàn)兩個(gè)峰。 二、差熱曲線分析與應(yīng)用二、差熱曲線分析與應(yīng)用p依據(jù)差熱分析曲線特征，如各種吸熱與放熱峰的個(gè)數(shù)、形狀及相應(yīng)的溫度等，可定性分析物質(zhì)的物理或化學(xué)變化過(guò)程，還可依據(jù)峰面積半定量地測(cè)定反應(yīng)熱。 表2 差熱分析中產(chǎn)生放熱峰和吸熱峰的大致原因p（1）定性分析：定性表征和鑒別物質(zhì)，p依據(jù)：峰溫、形狀和峰數(shù)目p方法：將實(shí)測(cè)樣品DTA

12、曲線與各種化合物的標(biāo)準(zhǔn)（參考）DTA曲線對(duì)照。p標(biāo)準(zhǔn)卡片有：薩特勒(Sadtler)研究室出版的卡片約2000張和麥肯齊(Mackenzie)制作的卡片1662張(分為礦物、無(wú)機(jī)物與有機(jī)物三部分)。p（2）定量分析p依據(jù)：峰面積。因?yàn)榉迕娣e反映了物質(zhì)的熱效應(yīng)（熱焓），可用來(lái)定量計(jì)算參與反應(yīng)的物質(zhì)的量或測(cè)定熱化學(xué)參數(shù)。p（3）借助標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可以說(shuō)明曲線的面積與化學(xué)反應(yīng)、轉(zhuǎn)變、聚合、熔化等熱效應(yīng)的關(guān)系。應(yīng)用應(yīng)用n下圖是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下測(cè)定的未拉伸PET纖維的DTA曲線，77、136 ，261 及447 分別為它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、低溫結(jié)晶化溫度(冷結(jié)晶溫度)；熔融溫度Tm及分解溫度Td圖5 為差熱分

13、析法用于共混聚合物鑒定示例。 依據(jù)共混物DTA曲線上的特征峰(熔融吸熱峰)確定共混物由高壓聚乙烯(HPPE)、低壓聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、尼龍6(Nylon 6)、尼龍66(Nylon 66)和聚四氟乙烯(PTFE)7種聚合物組成。聚合物共混物的鑒別DTA的定量分析經(jīng)驗(yàn)公式：H=KAp式中：A峰面積；K校正系數(shù)（傳熱系數(shù)）；H反應(yīng)熱效應(yīng)p在DTA分析中，由于K與樣品支持器的幾何形狀及熱傳導(dǎo)率有關(guān)，可以用已知熱效應(yīng)H0的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)校正，而求出K值。DTA定量分析的局限性DTA有兩個(gè)缺點(diǎn)：一，試樣在產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)，升溫速率是非線性的，從而使校正系數(shù)K值變化，難以進(jìn)行

14、定量分析；二，試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)，由于與參比物、環(huán)境的溫度有較大差異，因而三者之間會(huì)發(fā)生熱交換，這樣就降低了對(duì)熱效應(yīng)測(cè)量的靈敏度和精確度，由于這兩個(gè)缺點(diǎn)，使得DTA技術(shù)難以進(jìn)行定量分析工作，只能進(jìn)行定性或半定量分析工作。第二節(jié)第二節(jié) 差示掃描量熱法差示掃描量熱法p一、基本原理與差示掃描量熱儀p差示掃描量熱法(DSC)：是使試樣和參比物在程序控溫的相同環(huán)境中，用補(bǔ)償器測(cè)量使兩者的溫度差保持為零所必須的熱量對(duì)溫度（時(shí)間）的依賴關(guān)系的一種技術(shù)。pDSC有功率補(bǔ)償式差示掃描量熱法和熱流式差示掃描量熱法兩種類型。美國(guó)美國(guó)PE公司功率補(bǔ)嘗型公司功率補(bǔ)嘗型DSCDSC、DTA的比較 項(xiàng)目項(xiàng)目方法方法熱焓熱焓溫

15、度范圍溫度范圍爐子爐子溫度平衡溫度平衡DSC能定量窄小易達(dá)平衡DTA不能定量寬大不易達(dá)平衡二、典型的二、典型的DSC曲線曲線典型的差示掃描量熱（DSC）曲線以熱流率（dH/dt）為縱坐標(biāo)、以時(shí)間（t）或溫度（T）為橫坐標(biāo)，即dH/dt-t（或T）曲線。曲線中峰或谷包圍的面積即代表熱量的變化。因而差示掃描量熱法可以直接測(cè)量樣品在發(fā)生物理或化學(xué)變化時(shí)的熱效應(yīng)。圖7 典型的DSC曲線Hm=KS式中，式中，K為與溫度無(wú)關(guān)的儀器常數(shù)。為與溫度無(wú)關(guān)的儀器常數(shù)。三、影響三、影響DSC曲線的主要因素曲線的主要因素p由于由于DTA和和DSC都是以測(cè)量試樣焓變?yōu)榛A(chǔ)的，而且兩者在儀器原都是以測(cè)量試樣焓變?yōu)榛A(chǔ)的，

16、而且兩者在儀器原理和結(jié)構(gòu)上有許多相同或相近處，因此影響理和結(jié)構(gòu)上有許多相同或相近處，因此影響DTA的各種因素也會(huì)以的各種因素也會(huì)以相同或相近的規(guī)律對(duì)相同或相近的規(guī)律對(duì)DSC產(chǎn)生影響。但是由于產(chǎn)生影響。但是由于DSC試樣用量少，試試樣用量少，試樣內(nèi)的溫度梯度較小且氣體的擴(kuò)散阻力下降，因而某些因素對(duì)樣內(nèi)的溫度梯度較小且氣體的擴(kuò)散阻力下降，因而某些因素對(duì)DSC的影響與對(duì)的影響與對(duì)DTA的影響程度不同。的影響程度不同。1.升（降）溫速率升（降）溫速率 ：越大 靈敏度越大 峰越大； 越大 熱滯后越嚴(yán)重 峰溫越高。 常用 =10oC/min（測(cè)Tg則 = 20 oC/min） 反之，越小 分辨率越高2.

17、試樣用量試樣用量m：試樣量越大，差熱峰越寬。 常用（5-15mg）3.試樣粒度試樣粒度：顆粒小可以改善導(dǎo)熱條件，但太細(xì)可能會(huì)破壞樣品的結(jié)晶度。4.氣氛氣氛：為避免氧化的發(fā)生，一般采用惰性氣體（如N2、Ar、He等）四、四、DSC在高聚物研究中的應(yīng)用在高聚物研究中的應(yīng)用4.1 各種轉(zhuǎn)變溫度的確定 熔點(diǎn)（Tm） 氧化溫度（Tox） 交聯(lián)（固化）溫度 結(jié)晶溫度（TC） 分解溫度（Td） 液晶晶型轉(zhuǎn)變溫度 玻璃化溫度（Tg）熔點(diǎn)測(cè)定法目前采用ICTA推薦的方法：測(cè)出某固體物質(zhì)的熔融吸熱峰，如上圖所示，圖中各點(diǎn)溫度：點(diǎn)B是起始溫度Ti，點(diǎn)G是外推起始溫度Teo，即峰的前沿最大斜率處的切線與前基線延長(zhǎng)線的

18、交點(diǎn)處溫度，點(diǎn)C是峰頂溫度Tp；點(diǎn)D是終止溫度Tf。（1）聚合物熔點(diǎn)、熔融熱HfdtdtdHHf外推起始溫度Teo與熱力學(xué)平衡溫度基本一致，而且Teo的值基本不受升溫速率的影響因此ICTA規(guī)定用Teo代表熔點(diǎn)。吸收峰的面積表示熔融熱。測(cè)試條件：p (1)樣品用量，盡量少些，如有可能應(yīng)在惰性氣氛中測(cè)定p(2)用與樣品皿同樣材料的金屬蓋，壓在樣品上，使樣品形成一個(gè)均勻的液膜p(3)DSC支持器最好置于惰性氣氛中p(4)加熱或冷卻速率不要超過(guò)10/min ，對(duì)精密的測(cè)量工作，速率低一點(diǎn)更好，4.2mg3.1mg5.2mg8.1mg12.4mg6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2

19、.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.06.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0200 210 220 230 240 250 260 270Temperature (C)Heat Flow (W/g)樣品量與Tm值的關(guān)系endo熔融峰經(jīng)常出肩，甚至是雙峰熔融峰有寬度，稱作熔限熔點(diǎn)總是高于結(jié)晶溫度exoTmHfTcHc(3) 晶片處于非平衡態(tài)，晶片自發(fā)增厚(1) 結(jié)晶與熔融并非互逆過(guò)程原因：(2) 熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度與晶片厚度相關(guān)(1)晶片厚度不同，熔點(diǎn)不同，故產(chǎn)生熔限、出肩、雙峰(2)晶片增厚，故熔點(diǎn)一定高于結(jié)晶溫度，增厚程度越大

20、，熔點(diǎn)越高故dtdtdHHcTCHDPE的的DSC結(jié)晶曲線（結(jié)晶曲線（-10/min/min）（2）測(cè)定聚合物的結(jié)晶溫度和結(jié)晶熱焓）測(cè)定聚合物的結(jié)晶溫度和結(jié)晶熱焓（3）平衡熔點(diǎn)）平衡熔點(diǎn)分子量為無(wú)窮大、具有完分子量為無(wú)窮大、具有完善晶體結(jié)構(gòu)的聚合物的熔融溫度。善晶體結(jié)構(gòu)的聚合物的熔融溫度。p先選擇不同的結(jié)晶溫度Tc，將聚合物從熔體急冷到這些結(jié)晶溫度下進(jìn)行結(jié)晶；p將這些在不同結(jié)晶溫度Tc下結(jié)晶所得到的聚合物結(jié)晶試樣進(jìn)行DSC測(cè)定，得到每個(gè)樣品的熔點(diǎn)Tm；p以Tm對(duì)Tc作圖得一直線，將此直線外推至與Tm=Tc直線相交，交點(diǎn)即為所求聚合物的平衡熔點(diǎn)。 三種結(jié)晶聚合物的平衡熔點(diǎn)三種結(jié)晶聚合物的平衡熔點(diǎn)

21、1PP；2聚三氟氯乙烯；聚三氟氯乙烯；3PA6（4）結(jié)晶度的測(cè)定 測(cè)定聚合物結(jié)晶度的方法有X射線衍射法（XRD）紅外光譜法（IR）核磁共振法（NMR）熱分析法（DSC）DSC法測(cè)結(jié)晶度原理p結(jié)晶性聚合物熔融時(shí)，只有結(jié)晶部分發(fā)生變化，因此熔融熱實(shí)際上就是破壞結(jié)晶結(jié)構(gòu)所需的熱量；p即即熔融熱熔融熱和和結(jié)晶度結(jié)晶度是成正比的是成正比的pDSC法比較快速、準(zhǔn)確。DSC法測(cè)結(jié)晶度其中, Xc -試樣結(jié)晶度（%） Hf -試樣熔融熱（cal/g或 cal/mol） H0-結(jié)晶度為100%的相同聚合物的熔融熱（cal/g或 cal/mol）%1000HHXcf（5）高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的測(cè)定pTg轉(zhuǎn)變是

22、高聚物從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，它并不是真正熱力學(xué)相變過(guò)程，所以在Tg轉(zhuǎn)變時(shí)高聚物并沒(méi)有發(fā)生焓變，在熱譜圖中不會(huì)出現(xiàn)吸熱峰，但因Tg轉(zhuǎn)變時(shí)，自由體積增大，熱容增大，使DSC基線偏移。圖中點(diǎn)A是開(kāi)始偏離基線的點(diǎn)，把轉(zhuǎn)變前和轉(zhuǎn)變后的的基線延長(zhǎng)，兩線間的垂直距離J叫階差，在1/2J處可以找到點(diǎn)C，從點(diǎn)C作切線與前基線延長(zhǎng)線相交于點(diǎn)B。ICTA建議用點(diǎn)B的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。冷卻速率對(duì)冷卻速率對(duì)T Tg g測(cè)定的影響測(cè)定的影響聚合物在不同溫度下的松弛時(shí)間不同 若以1C/min的降溫速度測(cè)定PS的玻璃化溫度，應(yīng)為90C 左右，即松弛時(shí)間為1-5min的溫度范圍。1009085770.01秒2分鐘5小

23、時(shí)1年溫度(C) v 降溫速度6000 C/min0.51C/min？gagaTTpgTTpvdTTCdTTCH)()(0最大可松弛焓(退火時(shí)間無(wú)限長(zhǎng))稱作淬火玻璃態(tài)樣品的過(guò)剩焓，記作H0Temperature (K)CpgCpv淬火最慢冷卻CpTa TgaH0Temperature (K)CpgCpvTa Tg(1) 退火溫度(隱含)(2) 退火時(shí)間(3) 冷卻速率速率不同，過(guò)剩焓值不同最慢冷卻Cp熱焓松弛的影響因素10 50 90Temperature C(320)(40)(10)(2.5)(0.62)5151515254以150C預(yù)熱后以( ) C/min冷卻速率降到Tg以下再測(cè)定冷卻速

24、率對(duì)峰形的影響10 50 90Temperature C0225535651從150C以320C/min降到室溫后放置 ？天再測(cè)定樣品放置時(shí)間對(duì)Tg有影響Tg測(cè)定的推薦程序p- 樣品用量1015 mgp- 以20/min加熱至發(fā)生熱焓松弛以上的溫度，消除熱歷史p- 以最快速率將溫度降到預(yù)估Tg以下50 p-再以20 /min加熱測(cè)定Tgp-對(duì)比測(cè)定前后樣品重量，如發(fā)現(xiàn)有失重則重復(fù)以上過(guò)程p測(cè)定Tg何為準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蛑貜?fù)（6）PS相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)Tg的影響2550100150dH/dtT/分子量PS相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)Tg的影響MnTg/C111000100104008354007036305327404

25、3153043650-25PS相對(duì)分子質(zhì)量與Tg的關(guān)系-4004080120020000400006000080000100000120000MnTg/聚合物分子鏈兩端各有一端基鏈段，它的活動(dòng)能力比中間鏈段大，貢獻(xiàn)的自由體積也大。分子量較小時(shí)，端基比例越高，自由體積越大， Tg越低。分子量越大時(shí)，端基比例減少， Tg越高。4.2 共混物相容性判斷p共混物相容性的好壞直接影響材料的宏觀性能p當(dāng)兩種互不相容的聚合物混合時(shí)，各個(gè)相區(qū)保持各自聚合物的Tg轉(zhuǎn)變。如果發(fā)生有效的分子混合，轉(zhuǎn)變區(qū)就會(huì)加寬，它們的Tg轉(zhuǎn)變就會(huì)靠近。完全相容部分相容完全不相容TgBTgABTgATgAT gBTgAT gB研究高

26、分子共混體系的相容性研究高分子共混體系的相容性測(cè)定共混體系的測(cè)定共混體系的Tm、TC和結(jié)晶度和結(jié)晶度 可結(jié)晶組分的Tm明顯下降相容體系？(1) 引入的非晶組分對(duì)可結(jié)晶組分相容后產(chǎn)生稀釋作用，導(dǎo)致Tm下降熱力學(xué)因素；(2) 引入的非晶組分對(duì)可結(jié)晶組分的結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的破壞作用，導(dǎo)致Tm下降形態(tài)因素； 判斷Tm下降的真正原因，可以使用Hoffman方程，以Tm對(duì)Tc作圖：/)/11 (commTTT (1)Cp-等壓熱容 (2)將（2）代入（1）得: (3)法一 直接法（粗略) 直接將DSC曲線縱坐標(biāo)值代入（3）求C法二 比例法（準(zhǔn)確） dTdHdtdTdtdHCp/mdTdHmCpC1dtdT

27、mCdtdH4.3 比熱容的測(cè)定樣品藍(lán)寶石兩式相比：dtdTmCydtdHdtdTCmydtdH)(myymCC比例法測(cè)定比熱容間接法是用試樣和一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在其他條件相同下進(jìn)行掃描，然后量出二者的縱坐標(biāo)進(jìn)行計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)物要求在所測(cè)溫度范圍內(nèi)沒(méi)有化學(xué)的和物理的變化，并且比熱容已知常用的標(biāo)準(zhǔn)物是藍(lán)寶石. 具體作法是在DSC儀器上，先用兩個(gè)空樣品皿，以一定的升溫速度作一條基線，然后放入標(biāo)準(zhǔn)物藍(lán)寶石樣品在用同樣條件作一條DSC曲線，再用同樣條件，作未知試樣的DSC曲線,通過(guò)下列計(jì)算得到樣品的比熱。比例法測(cè)定比熱容4.4 熱歷史與處理?xiàng)l件對(duì)聚合物的影響未經(jīng)熱處理，Tm為185 160恒溫20min， Tm為203 174恒溫20min， Tm為208 174恒溫4h， Tm為2154.5 聚合物加工工藝的確定用DSC曲線確定聚酯薄膜的加工條件從圖上可看到三個(gè)熱行為：首先是81的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；第二個(gè)是137左右的放熱峰，這是冷結(jié)晶峰；最后是結(jié)晶熔融的吸熱峰，出