氫擴(kuò)散測(cè)量專門指導(dǎo)

1、氫擴(kuò)散測(cè)量原理與應(yīng)用武漢科思特儀器1. 金屬中氫的危害石油天然氣輸送管線、鍋爐酸洗過(guò)程由于腐蝕析氫使得原子氫在沒(méi)有形成氫分子之前就已經(jīng)滲入鋼鐵的內(nèi)部，使其內(nèi)部原子氫的濃度不斷增加，原子氫在鋼的內(nèi)部積累導(dǎo)致鋼制設(shè) 備的韌性下降脆性增加。尤其是當(dāng)有s2-、CN-存在時(shí)，進(jìn)入金屬基體內(nèi)部的氫原子更為可觀，結(jié)果引起材料的脆裂一一“氫脆，引發(fā)突發(fā)性惡性破壞事故。因此工業(yè)上需要有一種智能 型原子氫探測(cè)技術(shù)來(lái)檢測(cè)或監(jiān)測(cè)鋼鐵結(jié)構(gòu)中氫腐蝕的速率，鋼鐵中原子氫的含量，并顯示設(shè) 備內(nèi)部由于氫的積集將要發(fā)生腐蝕破壞的危險(xiǎn)性。自從1962年電化學(xué)科學(xué)家 Devanathan和Stachurski提出了一種電化學(xué)方法來(lái)研

2、究氫在金屬中的滲透速率以后1，人們不斷開(kāi)發(fā)許多適合于工程應(yīng)用的原子氫電化學(xué)傳感器，Yamakawa等設(shè)計(jì)的氫傳感器是采用1mol/L的NaOH溶液為電解液，氧化汞電極為參比電極在被測(cè)的金屬構(gòu)件外表鍍鎳用恒電位儀控制極化電位范圍為0.15V(vs Hg/HgO)來(lái)進(jìn)行氫滲透監(jiān)測(cè)，在監(jiān)測(cè)氫之前先要進(jìn)行外表鍍鎳處理2。2. 氫擴(kuò)散測(cè)量原理Devanathan-Stachurski創(chuàng)造測(cè)定金屬中原子氫的擴(kuò)散速率的電化學(xué)方法見(jiàn)圖1所示，其實(shí)物如圖2。測(cè)量裝置是由兩個(gè)互不相通的電解池組成，左端是充氫室(陰極室)，電解充氫時(shí)試樣的C面是施加的是陰極電流發(fā)生反響H e ； H ，產(chǎn)生原子氫一局部復(fù)合成分子氫放

3、出，另一局部擴(kuò)散進(jìn)入試樣內(nèi)部；試樣A端是另一電解池的陽(yáng)極，當(dāng)加上陽(yáng)極恒定電位后，從C面擴(kuò)散過(guò)來(lái)的氫原子在試樣的A面被電氧化，即 H -e?H 而產(chǎn)生陽(yáng)極電流ia。如果不存在外表反響H H > H 2(通過(guò)在碳鋼外表鍍鈀或鍍鎳以及加上足夠大的陽(yáng)極電位就可抑制外表反響的進(jìn)行，鍍鎳配方參見(jiàn)附錄1),那么經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間后從C面產(chǎn)生的原子氫在到達(dá) A面后將全部被氧化,即試樣A面上的原子氫的濃度 Ca=0,這時(shí)原子氫的氧 化電流Ia到達(dá)最大值稱為穩(wěn)態(tài)電流密度用Imax表示,故到達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí)根據(jù)Fick第一定律得I max= -FDq cox(1)式中：F為法拉第常數(shù)；D為擴(kuò)散系數(shù)； x = L為試樣的厚

4、度，cA = c 1 = 0 ,因?yàn)锳端H 原子已全部氧化成為H+ ; co = cC是充氫端濃度，當(dāng)充氫電流Ic恒定時(shí)，它也是常數(shù)，故式(1)也可寫(xiě)成：lmax = FDCo/L ,或 Co = L Imax/ DF(2)通過(guò)測(cè)量滲氫電流密度Imax ,即可由式 計(jì)算出鋼中的原子氫的濃度。圖2充氫電解池以及電極連接方式扱II接地電極"L2找到滲氫曲線中It / I max= 0. 63所對(duì)應(yīng)的滯后時(shí)間tL,代入公式D來(lái)計(jì)算不同溫度6tL下的擴(kuò)散系數(shù)D值，典型的滲氫電流曲線如圖 3所示。圖3中，由于氫原子在金屬中的擴(kuò)散速率限制，氫檢測(cè)端電流出現(xiàn)了滯后現(xiàn)象，表現(xiàn)為 陽(yáng)極電流隨時(shí)間而逐漸

5、增加在上升沿或下降在下降沿。根據(jù)氫檢測(cè)電流的滯后時(shí)間以及電流大小，可判斷氫在金屬中的濃度以及擴(kuò)散速率，進(jìn)一步，還可以判斷某些緩蝕劑對(duì) 氫滲透的抑制作用。圖3.氫滲透電流曲線示意圖8在電化學(xué)氫滲透研究中，氫滲過(guò)程大致可分為四個(gè)階段：第一階段稱為抽氫階段，目的在于將試樣中殘存氫完全抽出一般認(rèn)為，在陽(yáng)極電流密度小于0.5A/cm2時(shí),材料中的氫已被完全抽出本階段的數(shù)據(jù)不需要記錄。第二階段稱為正常氫滲透階段，該段需要實(shí)時(shí)記錄陽(yáng)極氫滲 電流，并對(duì)所測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行濾波處理后保存與內(nèi)存中，采樣時(shí)間間隔可設(shè)定為 1s；第三階段稱為抽氫衰減階段，在這一階段，材料內(nèi)部可逆陷阱中的氫將被全部抽出，第四階段為二次充氫階段

6、，繪制該段的氫滲曲線并與第二段的氫滲曲線進(jìn)行比擬，可研究材料中不可逆陷阱對(duì)氫的影響。2.1. 直流充氫CS2350電化學(xué)工作站內(nèi)含兩個(gè)獨(dú)立的恒電位/恒電流儀，專門如用于氫滲透速率測(cè)量。測(cè)試方法的參數(shù)設(shè)置如圖 4所示。氐氫擴(kuò)散測(cè)試r? X圖4.滲氫電流測(cè)試參數(shù)設(shè)置圖方波電流充氫滲氫測(cè)試采用Q235A鋼厚度0.5 mm作為滲氫試片，圖1中電解池的陽(yáng)極室為0.2 mol/ LKOH + 1 %Na 2S,然后翻開(kāi)恒電位儀，設(shè)置極化電位為0.15V vs Hg/HgO 即0.007Vvs SCE,然后測(cè)量其氧化電流la,直到la<0.5A/cm2,然后向電解池的陰極室中參加0.1mol/L Na

7、OH溶液也可以是任何來(lái)自現(xiàn)場(chǎng)工礦介質(zhì)，在10 mA/cm2的恒流條件下電解充氫，由于采用恒電流充氫，所以圖4中的峰頂和峰底電流均設(shè)為10mA，實(shí)驗(yàn)溫度為20C，同時(shí)測(cè)量陽(yáng)極室內(nèi)的氧化電流la以及到達(dá)最大電流Imax的時(shí)間，根據(jù)公式 和公式計(jì)算金屬中的氫擴(kuò)散系數(shù)。3. 氫滲透實(shí)驗(yàn)3.1. 試片預(yù)處理實(shí)驗(yàn)時(shí)所用試片為 N80鋼圓形薄片，工作面積為9 cm2，實(shí)驗(yàn)前，薄片外表依次用400#、600#、800#氧化鋁砂紙打磨，再用W7金相砂紙將工作面磨至鏡面，水洗，再用乙醇、丙酮擦拭，冷風(fēng)吹干。然后將其在1:1的鹽酸中浸泡3min，用水沖洗，再在 6mol/L NaOH溶液中浸泡3min，再用水沖洗，

8、最后用冷風(fēng)吹干，放入枯燥器，備用。3.2. 試片鍍鎳采用CS350電化學(xué)工作站的恒電流極化對(duì)試片外表鍍鎳，電流密度為3mA/cm2,鍍鎳時(shí)間為10min。鍍鎳完成后，用蒸餾水小心沖洗金屬片，然后放入枯燥器，備用。本實(shí)驗(yàn)所用鍍鎳液組成為：250g/L硫酸鎳，45g/L氯化鎳，40g/L硼酸。3.3. 滲氫測(cè)試在進(jìn)行滲氫測(cè)試實(shí)驗(yàn)時(shí)，將N80鋼圓形薄片的鍍鎳面面向擴(kuò)散面，即參比電極一面，在擴(kuò)散面電解池中參加 300mL 0.2mol/L的NaOH溶液，整個(gè)實(shí)驗(yàn)在室溫20 C下進(jìn)行，采用CS2350電化學(xué)工作站進(jìn)行恒電位極化，極化電位為 -150mV V.S. Hg/HgO 。待電流穩(wěn)定后 在極化面電

9、解池中參加 300mL測(cè)試溶液測(cè)試體系為二氧化碳飽和的 1%NaCI溶液，再參加 5mL醋酸，以及0.49g/L的NazS，待電流再次到達(dá)穩(wěn)定后，參加一定濃度的緩蝕劑，并記 錄陽(yáng)極電流一時(shí)間曲線直至到達(dá)新的穩(wěn)定值。緩蝕劑的滲氫抑制效率 n按下式計(jì)算:i-ia0L h / 100%式中：i空白溶液中滲氫電流;ia0陽(yáng)極剩余電流；ii參加緩蝕劑后的滲氫電流。4. 滲氫抑制能力計(jì)算測(cè)試過(guò)程中，在極化面產(chǎn)生氫原子，在擴(kuò)散面用恒電位儀保持一定的電位-0.15V VsHg/HgO ,在此電位下，僅能使氫原子完全電離H " H+e,而不發(fā)生其他的電化學(xué)反響。析氫過(guò)電位較低的金屬如Ni、W、Pd、P

10、t等對(duì)氫原子反響有較好的催化活性，本實(shí)驗(yàn)中在擴(kuò)散面上鍍鎳有利于氫原子放電反響。在金屬片的極化面產(chǎn)生的氫原子局部或全部被金屬 吸收，然后通過(guò)金屬向“擴(kuò)散面擴(kuò)散，并在“擴(kuò)散面上電離，產(chǎn)生陽(yáng)極電流，此陽(yáng)極電 流與氫通過(guò)金屬到達(dá)的“擴(kuò)散面的速度相對(duì)應(yīng)。圖5為記錄的滲氫電流-時(shí)間曲線，其參數(shù)擬合值如表 1所示。000045QJ00004Q -0.000035-0.000030ODO0025-QDOD02Q -0.000015 ODO0D1O -ODOOOOS-OJOOOOOO- .000005020000400006000080000t (seeoFid)圖5.不同緩蝕劑的氫擴(kuò)散電流-時(shí)間曲線從圖5可以

11、看出：在擴(kuò)散面參加 NaOH后(測(cè)試開(kāi)始)，極化面參加測(cè)試溶液前，陽(yáng)極 電流先是急劇下降，再慢慢趨于一穩(wěn)定值，這一穩(wěn)定值即陽(yáng)極剩余電流，它是由鋼片內(nèi)部殘 留的氫或擴(kuò)散面溶液中含有能被氧化的雜質(zhì)產(chǎn)生的。在參加測(cè)試溶液后，電流迅速的增大， 說(shuō)明在金屬腐蝕時(shí)又有大量的原子氫滲入金屬內(nèi)部。事實(shí)上，參加測(cè)試溶液后，由于醋酸和Na2S反響生成的H2S是氫擴(kuò)散的促進(jìn)劑，它能阻止氫原子結(jié)合成氫分子而析出，從而使金屬 在腐蝕時(shí)產(chǎn)生的原子氫大量滲入金屬內(nèi)部，導(dǎo)致滲氫電流的急劇增大。而參加緩蝕劑后，電 流迅速下降，說(shuō)明參加緩蝕劑后有效地抑制了滲氫過(guò)程。在介質(zhì)中參加不同的緩蝕劑時(shí)，與不加緩蝕劑前的空白溶液相比，陽(yáng)極電

12、流都有降低。 通過(guò)比照還可以發(fā)現(xiàn)，相比于復(fù)配前單獨(dú)使用緩蝕劑A時(shí)，復(fù)配后的緩蝕劑的滲氫抑制能力大大提高，緩蝕率從復(fù)配前的66.7%提高到88.6% ;但相比于單獨(dú)使用緩蝕劑B時(shí)，滲氫抑制能力那么有所下降，由91.3%降至88.6%。表1.滲氫參數(shù)擬合結(jié)果剩余氫電流(.!A cm-2)空白(.LA cm-2)100ppm緩蝕劑(丄A cm-2)滲氫抑制率A0.618.16.466.7%B0.121.22.091.3%復(fù)配0.015.81.888.6%參考文獻(xiàn)1 Davanat han M A V ,Stachurski 乙 Proc Royal Soc ,1962 ,A270 :902 R.Nishimura,