化合價(jià)概念的發(fā)展

1、.化合價(jià)概念的開展關(guān)于化合價(jià)概念的定義，1978年版蘇聯(lián)格林卡著?普通化學(xué)?第13節(jié)指出：“化合價(jià)是一個(gè)復(fù)雜的概念。所以，存在著幾種化合價(jià)的定義，它們從不同的角度來說明這一概念。下述概念算是最普遍的：元素的化合價(jià)是它的原子以一定的比例同其他原子化合的才能。1973年版英國百科全書對(duì)化合價(jià)所下的定義是：“化學(xué)中的化合價(jià)是元素的一種性質(zhì)，它決定該元素的一個(gè)原子與其他原子化合的才能。如前所述，19世紀(jì)50年代化合價(jià)概念就引入了化學(xué)中，隨著原子和分子構(gòu)造理論的開展，化合價(jià)概念獲得了越來越深化的物理根據(jù)。它經(jīng)歷了一個(gè)從現(xiàn)象到本質(zhì)，從初級(jí)本質(zhì)向更深化的本質(zhì)逐步深化的過程?；蟽r(jià)概念的開展大體上經(jīng)歷了下面所

2、述的三個(gè)開展階段，這三個(gè)階段在時(shí)間上的劃分不是十清楚顯的，在某些時(shí)期存在著新舊概念混用的狀況。前面引用的化合價(jià)最普遍的定義的優(yōu)點(diǎn)，是它適用于不同的開展階段。它的缺點(diǎn)是不夠詳細(xì)。一、第一階段在這一階段，認(rèn)為氫的化合價(jià)為1，把它作為各種元素的化合價(jià)的單位，由經(jīng)歷式從一種元素的化合價(jià)判斷其他元素的化合價(jià)。這個(gè)階段從19世紀(jì)50年代開場延續(xù)到本世紀(jì)的20年代30年代。用這種方法確定的化合價(jià)可以叫做據(jù)氫化合價(jià)。1852年弗蘭克蘭首先提出了化合價(jià)概念，1857年1858年凱庫勒和庫帕等分別提出碳通常是四價(jià)和碳原子之間連成鏈的學(xué)說，1874年范霍夫和勒貝爾提出分子立體構(gòu)造，認(rèn)為碳原子的四個(gè)單鏈分別指向正四面

3、體的四個(gè)頂角的方向，他們都以氫的化合價(jià)為1作為化合價(jià)的單位。直到本世紀(jì)20年代30年代，許多化學(xué)教科書中表達(dá)的化合價(jià)學(xué)說仍屬于這一階段。當(dāng)時(shí)認(rèn)為，氫一個(gè)原子不可能與多于一個(gè)的其他元素的原子結(jié)合，所以氫永遠(yuǎn)是1價(jià)的，可用來作為化合價(jià)的單位。另一元素的化合價(jià)可以用與其一個(gè)原子相化合或被其一個(gè)原子所置換的氫原子數(shù)自來表示。例如，根據(jù)經(jīng)歷式HCl、H2O、NH3、CH4，可以確定在這些化合物中氯的化合價(jià)為1，氧、氮、碳的化合價(jià)分別為2、3、4。假如某元素的氧化物的經(jīng)歷式，那么根據(jù)氧的化合價(jià)為2也可確定該元素的化合價(jià)可叫做據(jù)氧化合價(jià)。例如，根據(jù)經(jīng)歷式Na2O、CaO、Al2O3、SiO2，可知鈉是1價(jià)，

4、鈣、鋁、硅分別2價(jià)、3價(jià)、4價(jià)。碳與氧可生成兩種化合物CO和CO2，其中碳的化合價(jià)分別為2和4。根據(jù)原子學(xué)說和當(dāng)量的定義，在給定的化合物中，元素的化合價(jià)，它的原子的摩爾質(zhì)量及其當(dāng)量質(zhì)量之間，顯然存在下述關(guān)系：或如今，我們知道，決定一個(gè)化合物各組成元素的化合價(jià)的是化學(xué)鍵，只根據(jù)無機(jī)化合物的經(jīng)歷式并不能認(rèn)識(shí)其化學(xué)鍵的性質(zhì)和數(shù)目。但是，這一階段畢竟是探究化學(xué)鍵本質(zhì)的過程中最初始的但也是必不可少的一個(gè)步驟。二、第二階段隨著化學(xué)鍵理論的開展，人們發(fā)現(xiàn)化學(xué)鍵有三種極限鍵型典型鍵型：離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵，化合價(jià)是討論離子鍵和共價(jià)鍵時(shí)常用的概念。在這一階段，化合價(jià)概念分化為共價(jià)、電價(jià)、配位數(shù)等不同的概念。因

5、此，需要分別用不同的方法來確定某元素一個(gè)原子與其他原子化合的才能化合價(jià)的數(shù)值。1973年版英國百科全書在給化合價(jià)概念下了普遍的定義以后指出：“為了對(duì)化合價(jià)的性質(zhì)有更清楚的理解，化合價(jià)這一概念已分裂為以下幾個(gè)新概念：1共價(jià)，2離子價(jià)，3配位數(shù)，4氧化數(shù)或氧化態(tài)等。我們知道，這種分化過程從1916年提出離子鍵和共價(jià)鍵的電子理論以后開場，到1970年以后氧化數(shù)被普遍采用，經(jīng)歷了好幾十年。電價(jià)離子價(jià)是離子化合物中元素的化合價(jià)。正、負(fù)離子所帶電荷數(shù)通常稱為該離子的電價(jià)。對(duì)于單原子離子來說，這也就是該元素的電價(jià)。例如，NaCl由Na+和Cl-離子組成，它們的電價(jià)分別為+1和-1，元素鈉和氯也分別為+1和-

6、1價(jià)。在MgO中，存在的離子是Mg2+和O2-，因此元素鎂和氧的電價(jià)分別為+2和-2。國外有的大學(xué)化學(xué)教材，如美國布朗和小李梅合著的?化學(xué)中心科學(xué)?一書規(guī)定：元素的化合價(jià)是一正整數(shù)。例如MgO中元素鎂和氧的電價(jià)是2。在周期系的主族元素中，活潑金屬的正離子的電價(jià)一般等于元素所在族數(shù)；活潑非金屬的負(fù)離子的電價(jià)一般等于8減族數(shù)。路易斯和朗繆爾建立共價(jià)鍵的電子理論后，由共價(jià)鍵形成的物質(zhì)中元素的化合價(jià)就被稱為共價(jià)，開場了由構(gòu)造式判斷元素的化合價(jià)，由元素一個(gè)原子所形成的化學(xué)鍵共價(jià)鍵的數(shù)目來表示化合價(jià)共價(jià)的時(shí)期。著名化學(xué)家鮑林在他1975年版的?化學(xué)?一書中對(duì)共價(jià)下的定義就是：“一個(gè)元素的共價(jià)是指它的一個(gè)原

7、子和其他原子形成的共價(jià)鍵數(shù)。這也就是說，某元素一個(gè)原子與其他原子共享的電子對(duì)的數(shù)目，稱為該元素的共價(jià)。例如，由以下構(gòu)造式可以判斷出元素氟、氧、鈹、硼、氮、碳的共價(jià)分別是1、2、2、3、3、4。上述共價(jià)的概念和確定共價(jià)數(shù)的方法，對(duì)量子化學(xué)中的現(xiàn)代價(jià)鍵理論也是適用的。價(jià)鍵理論包括雜化軌道理論認(rèn)為元素的共價(jià)是由其自由原子最外電子層中未配對(duì)的電子的數(shù)目決定的。例如，Li、N、O、F原子最外電子層中分別有1、3、2和1個(gè)未配對(duì)的電子，所以它們的共價(jià)數(shù)分別為1、3、2和1。Ne原子的最外層雖有8個(gè)電子，但已全部。配對(duì)，所以共價(jià)為0。C原子最外層有4個(gè)電子，其中2個(gè)已配對(duì)，2個(gè)未配對(duì)，但可經(jīng)過雜化變?yōu)?個(gè)未

8、配對(duì)電子，能形成4個(gè)共價(jià)鍵，共價(jià)從2變?yōu)?。上述鮑林關(guān)于共價(jià)的定義和由原子所形成共價(jià)鍵的數(shù)目來確定元素共價(jià)的方法，適用于共用電子對(duì)是由兩個(gè)成鍵原子各提供一個(gè)電子由情況。它們用于共價(jià)配鍵化合物時(shí)就遇到了困難。配位數(shù)是由化合價(jià)分化產(chǎn)生的另一個(gè)概念，它主要用于絡(luò)合物和晶體。某一粒子原子、離子或分子的配位數(shù)，就是在粒子周圍直接結(jié)合的其他粒子的數(shù)目。對(duì)于過渡元素絡(luò)合物，配位數(shù)是指中心離子鄰接的配位體粒子的數(shù)目。配位數(shù)一般可由2到12，但以配位數(shù)4和6的絡(luò)合物較常見，最常見的是6。例如：鐵氰化鉀K3FeCN6的中心離子是Fe3+離子，配位體是CN-離子，其配位數(shù)為6；銅氨絡(luò)離子CuNH342+的中心離子是

9、Cu2+離子，配位體是NH3分子，其配位數(shù)為4。配位數(shù)的大小即與中心離子和配位體粒子的相對(duì)大小有關(guān)，又與兩者間化學(xué)鍵的性質(zhì)有關(guān)。在晶體中，某一粒子原子、離子或分子的配位數(shù)是指該粒子周圍直接連接的其他粒子的數(shù)目。在由共價(jià)鍵形成的原子晶體中，由于共價(jià)鍵有方向性和飽和性，所以原子的配位數(shù)決定于元素的共價(jià)。例如，石英SiO2晶體是原子晶體，其中每個(gè)硅原子和4個(gè)氧原子以共價(jià)鍵相連結(jié)，每個(gè)氧原子和2個(gè)硅原子相連結(jié)，因此硅和氧原子的配位數(shù)分別為4和2，與它們的共價(jià)數(shù)分別相等。在離子晶體中，形成離子鍵的正、負(fù)離子的電子云分布，通常是球形對(duì)稱的，所以離子鍵沒有方向性和飽和性。正、負(fù)離子交織排列，各跟盡可能多的異

10、號(hào)離子接觸，因此配位數(shù)比較高。例如，在NaCl晶體中，Na+和Cl-離子的配位數(shù)都是6：在CsCl品體中，Cs+和Cl-高子的配位數(shù)都是8。在金屬單質(zhì)晶體的A1和A3型最密堆積中，原子的配位數(shù)為12；在A2型和A4型堆積中，配位數(shù)分別為8和4。有些氧化復(fù)原反響既涉及離子化合物又涉及共價(jià)化合物或單質(zhì)。為了便于研究這些反響和配平反響方程式，有的學(xué)者曾經(jīng)以電價(jià)和共價(jià)為根底，提出“正負(fù)化合價(jià)概念，以正負(fù)化合價(jià)的升降值來表示在反響中物質(zhì)發(fā)生“電子轉(zhuǎn)移包括電子得失和電子偏移的電子數(shù)目。這種正負(fù)化合價(jià)概念曾經(jīng)在相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)被廣泛使用。三、第三階段在這一階段，發(fā)現(xiàn)對(duì)于以共價(jià)鍵形成的單質(zhì)和化合物，價(jià)鍵理論雖然對(duì)其中很多物質(zhì)是適用的，但對(duì)其中另一部分物質(zhì)不能適用。這后一類物質(zhì)不僅包括新發(fā)現(xiàn)的比較復(fù)雜的金屬有機(jī)化合物和原子簇化合物，如夾心構(gòu)造絡(luò)合物二茂鐵C5H52Fe、二苯鉻C6H62Cr等，也包括一些看來比較簡單的物質(zhì)，如O2、B2、B2H2、Al2Cl6等。以價(jià)鍵理論為根底的共價(jià)概念應(yīng)用于這些物質(zhì)時(shí)遇到困難。因此，分子軌道理論越來越受到人們的重視。于是，在一定范圍內(nèi)，關(guān)于共價(jià)鍵的傳統(tǒng)觀念在相鄰的兩個(gè)原子之間以一對(duì)電子形成一個(gè)鍵這樣的根本觀點(diǎn)，發(fā)生了動(dòng)搖。與此相聯(lián)絡(luò)，標(biāo)志著用整數(shù)來定量量度化學(xué)元素化