甲醇合成工藝

1、第一章 概述1.1甲醇的用途及在化學工業(yè)中的地位甲醇俗稱“木精”，是重要的有機化工產(chǎn)品，也是重要的有機化工原料，其分子式為 CH3OH,是碳化工的基礎。甲醇產(chǎn)品除少量直接用于溶劑，抗凝劑和燃料外，絕大多數(shù)被用于生產(chǎn)甲醛，農藥，纖維，醫(yī)藥，涂料等。長期以來，人們一直把甲醇作為農藥、染料、醫(yī)藥等工業(yè)的原料。隨著科學技術的不斷發(fā)展與進步，突破了甲醇只作傳統(tǒng)原料的范圍，甲醇的應用領域不斷地被開發(fā)出來，廣度與深度正在發(fā)生深刻變化。隨著甲醛等下游產(chǎn)品的不斷開發(fā)，甲醇在化學工業(yè)中的作用必將越來越重要1。1.2甲醇市場的狀況及建廠的可行性 近幾十年來，由于傳統(tǒng)加工工業(yè)的發(fā)展和世界能源結構的變化，以甲醇為原料的

2、新產(chǎn)品的不斷開發(fā)，世界對甲醇的生產(chǎn)和需求量都大幅增加，表1.1是世界甲醇市場狀況，表1.2是國內甲醇市場狀況。表1.1 世界甲醇生產(chǎn)能力及消耗量及開工率Table 1.1 World methyl alcohol productivity and consumption, utilization of capacity年度198719911993199520002020生產(chǎn)能力 萬T/年1999230024702600500020000總消耗量 萬T/年1718201021412390開工率 %868786.792表1.2 國內甲醇生產(chǎn)能力及消耗量Table 1.2 Domestic meth

3、yl alcohol productivity and consumption年度198519871990199419952000生產(chǎn)能力 萬T/年6971.171.1125.53146.9197.5生產(chǎn)量 萬T/年44.349.564.0100消耗量70.7120121.4200根據(jù)預測，世界范圍內的生產(chǎn)與需求將持續(xù)發(fā)展，主要原因是：甲醇下游產(chǎn)品市場的擴大、甲醇作為燃料的使用將大大增加2。1.3甲醇的性質一般性狀甲醇蒸汽在空氣中的濃度隨溫度的升高而迅速增大?？諝庵屑状颊羝淖罡咴试S濃度為0.05mg/L。甲醇具有明顯的麻醉性，甲醇對呼吸道和粘膜有強烈的刺激作用，流經(jīng)皮膚也能使人發(fā)生中毒跡象3

4、。常溫常壓下，甲醇是易揮發(fā)，易燃的無色液體，具有類似酒精的氣味。甲醇能與水任意比混溶，但不能形成共沸物，故可用分餾的方法分離甲醇和水。甲醇是良好的有機溶劑，能溶解多種樹脂，但不能溶解脂肪。甲醇蒸汽能與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限為 6.036.5%（V），燃燒時為藍色火焰。甲醇比水輕，有很強的毒性，誤飲能導致眼睛失明，甚至死亡。甲醇的物理性質 甲醇的物理常數(shù)如下表所示表1.1甲醇的物理常數(shù)Table 1.1 Thephysicsdateofmethanol項目數(shù)值項目數(shù)值沸點64.564.7(0.1013MPa)膨脹系數(shù)0.00119 1/凝固點-97-97.8表面張力0.00221kg/m

5、(20 )自燃點473461蒸汽壓力-44 131.45Pa相對密度0.7915(20)-20 839.9Pa閃點12160 3572.98Pa粘度液體：(20)氣體：0.0000114Pa.S(65)10 6679.3Pa64.5 101323.2Pa折光系數(shù)1.32874(20 )100 320634.6Pa 甲醇的熱力學常數(shù)如下表所示表1.2甲醇的熱力學常數(shù)項目數(shù)值項目數(shù)值臨界壓力0.076985Pa蒸發(fā)潛熱1129.5kJ/kg臨界溫度240液體熱容2.49-2.53kJ/kg(20-25）燃燒熱726.55kJ/mol(25)氣體熱容1.63kJ/kg(77)Table 1.2 Th

6、ethermo-dynamice date of methanol甲醇的化學性質甲醇不具酸性，也不具堿性，對酚酞和石蕊試液均呈中性。分子式CH3OH，分子量32.04。氧化反應完全氧化：CH3OH+O2CO2+2H2O+726.55kJ/mol不完全氧化：CH3OH+O2HCHO+H2O+159kJ/mol脫氫反應CH3OHHCHO+H2-86.38kJ/mol與有機酸反應CH3OH+CH3COOHCH3COOCH3+H2O與無機酸反應CH3OH+HClCH3Cl+H2OCH3OH+H2SO4CH3SO2OH+H2O與氨反應生成甲胺CH3OH+NH3CH3NH2+H2O+20.75kJ/mol

7、2CH3OH+NH3(CH3)2NH+2H2O+60.88kJ/mol3CH3OH+NH3(CH3)3N+3H2O+407.35kJ/mol與苯作用生成甲苯CH3OH+C6H6C6H5CH3+H2O與CO 作用生成醋酸CH3OH+COCH3COOH與乙炔作用CH3OH+C2H2CH3OCHCH2與金屬Na作用2CH3OH+2Na2CH3ONa+H2與苯胺作用，生成二甲基苯胺2CH3OH+C6H5NH2C6H5N(CH3)2+2H2O1.4甲醇發(fā)展歷史 1661年英國玻義耳(BoyIe)首次從木材干餾的液體產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)了甲醇，木材干餾成了制取甲醇最古老的方法，至今甲醇仍稱木醇或木精。1834年，杜

8、馬(Dumas)和彼利哥(Peligot)制得甲醇純品。1857年法國貝特洛(Berthelot)用一氯甲烷為原料水解制得甲醇?；瘜W合成法生產(chǎn)甲醇開始于1923年。德國巴登苯胺純堿(BASF)公司首先建成了一套以CO和H2為原料、年產(chǎn)300噸的高壓法甲醇合成裝置，在全世界開拓樂意合成氣作為一種工業(yè)合成原料的生產(chǎn)史。從20世紀20年代到60年代中期，世界各國甲醇合成裝置都用高壓法，采用鋅鉻催化劑。1966年，英國卜內門化學工業(yè)(I.C.I)公司研制成功低壓甲醇合成銅基催化劑，并開發(fā)了低壓甲醇合成工藝，簡稱I.C.I低壓法，被世界上許多國家采用。1971年，德國魯奇(Lurgi)公司開發(fā)了另一種低

9、壓甲醇合成工藝，簡稱Lurgi低壓法。20世紀70年代以后，各國新建與改造的甲醇裝置幾乎全部用低壓法。合成甲醇的原料路線在幾十年中經(jīng)歷了很大變化。20世紀50年代前，甲醇生產(chǎn)多以煤和焦炭為原料，采用固定床氣化的方法生產(chǎn)水煤氣作為甲醇原料氣。50年代以來，天然氣和石油資源大量開采，由于天然氣便于輸送，適合于加壓操作，可降低甲醇裝置的投資與成本，在蒸汽轉化技術發(fā)展的基礎上，以煤為原料的甲醇生產(chǎn)流程被廣泛采用，至今仍為甲醇生產(chǎn)的最主要原料。估計今后在相當長一段時間中，國外的甲醇仍以烴類原料為主。從發(fā)展趨勢來看，今后以煤炭為原料生產(chǎn)甲醇的比例會上升，這是因為從世界能源結構分析，固體燃料的貯藏量遠多于液

10、體與氣體，而煤又不能直接用作汽車、柴油機的燃料，必須通過加工為甲醇才能成為汽車、柴油機燃料。煤制甲醇作為液體燃料頗具吸引力，將成為其主要用途之一。由煤生成甲醇被稱為煤的間接液化，是煤炭利用的重要方向。我國甲醇工業(yè)始于20世紀50年代，蘭州、吉林、太原由原蘇聯(lián)授建了高壓法鋅鉛催化刑甲醇生產(chǎn)技術。60至70年代，上海吳徑化工廠先后自建了以焦炭和以石腦油為原料的甲醇裝置，同時，南京化學工業(yè)公司研究院研制了聯(lián)醇用中壓銅基催化劑，推進了我國合成氮聯(lián)產(chǎn)甲醇工業(yè)的發(fā)展。70至80年代，我國四川維尼綸廠從I.C.I公司引進了以乙炔尾氣為原料的低壓甲醇裝置，山東齊魯石化公司第二化肥廠從Lurgi公司引進了以渣油

11、為原料的低壓甲醇裝置。80年代，上海吳徑等中型氮肥廠在高壓下將鋅鉻催化劑改為使用銅基催化劑，同時，淮南化工總廠等許多聯(lián)酵裝置為增加效益，提高了生產(chǎn)中的醇氮比。90年代，上海焦化廠三聯(lián)供工程中年產(chǎn)20萬噸低壓甲醇裝置的建設和一些省市年產(chǎn)310萬噸低壓甲醇裝置的建設，以及許多中、小氮肥廠聯(lián)醇裝且的投產(chǎn)，使我國甲醇生產(chǎn)躍上新的臺階。目前我國有甲醇生產(chǎn)企業(yè)200多家，主要集中在幾個較大的生產(chǎn)企業(yè)，其產(chǎn)能均在10萬噸/年左右。2005年111月，我國甲醇產(chǎn)量已達到484.6萬噸，同比增長21.5%；進口量為124.8萬噸，同比增長0.4%，出口量5.1萬噸，同比增長57.2%；111月國內甲醇表觀消費量

12、已達到604.3萬噸，同比增長16.2%。照此增長速度，預計全年甲醇產(chǎn)量有望達到570萬噸，表觀消費量將達到620萬噸左右，產(chǎn)量和表觀消費量仍呈穩(wěn)步增加的趨勢1。1.5甲醇的生產(chǎn)方法由CO和H2合成甲醇用CO和H2在加熱壓力下，在催化劑作用下合成甲醇。其中包括高壓法（340420，3050MPa,用Zn-Cr催化劑）；中壓法（235275，5MPa左右，用Cu-Zn-Al催化劑）；低壓法（220280，5MPa左右，用Cu-Zn-Cr催化劑）及聯(lián)醇（220270，1013MPa）。造氣脫硫變換脫碳合成精餾精脫硫圖1.1甲醇合成流程框圖Figure 1.1 Methyl alcohol synt

13、hesis flow diagram其他合成方法甲烷直接氧化法：在催化劑作用下發(fā)生，2CH4+O22CH3OH液化石油氣氧化法煤氣氧化法1.6甲醇生產(chǎn)技術的發(fā)展趨勢近年來，國外甲醇生產(chǎn)技術發(fā)展有以下幾個趨向：原料路線多樣化、生產(chǎn)規(guī)模大型化、合成壓力從高壓轉為低壓、多采用銅基催化劑、節(jié)能降耗，充分利用余熱，降低能耗、過程控制自動、聯(lián)合生產(chǎn)普遍化1第二章 低壓魯奇法制甲醇的原理方法及流程2.1反應方程式合成工段，5MPa下銅基催化劑作用下發(fā)生一系列反應主反應： CO+2H2CH3OH+102.37kJ/kmol副反應： 2CO+4H2（CH3）2O+H2O+200.3kJ/kmolCO+3H2CH

14、4+ H2O+115.69kJ/kmol4CO+8H2C4H9OH+3H2O+49.62kJ/kmol CO+H2CO+H2O-42.92kJ/kmol除副反應中第三個外，副反應的發(fā)生，都增大了CO的消耗量，降低了產(chǎn)率，故應盡量減少副反應。2.2合成法反應機理本反應采用銅基催化劑，5MPa，250左右反應，清華大學高森泉，朱起明等認為其機理為吸附理論，反應模式為：H2+2e2H CO+HHCO HCO+H H2COH2CO+2HCH3OH+3eCH3OH CH3OH+ e前兩個反應為控制，即吸附控制。由一氧化碳加氫合成甲醇，是一個可逆反應CO+2H2=CH3OH（氣）反應物中有二氧化碳存在時，

15、亦可發(fā)生下列反應CO2+3H2= CH3OH+H2O反應熱效應:一氧化碳加氫合成甲醇是放熱反應，在25時反應熱HT=-90.8kJ/h常壓下不同溫度的反應熱可按下式進行計算：HT =4.186(17920-15.84T+1.142×10-2T2-2.699×10-6T3)其中HT常壓下合成甲醇的反應熱，J/molT開氏溫度，K由上式計算得到不同溫度下的反應表2.1溫度與焓值表Table 2.1Temperatures and enthalpy value tables溫度 K298573473573673773HT90.893.79799.3101.2102.5平衡常數(shù)由一

16、氧化碳加氫合成甲醇的平衡常數(shù)Kf 與標準自由焓T關系如下表示：Kf =fCH3OH / fco ×fH22 =exp(-T/RT) 其中：T-標準自由焓T-反應溫度 f- 逸度由上式可以看出平衡常數(shù)Kf 只是溫度的函數(shù)，當反應溫度一定時，可以由T值直接求出Kf值。不同溫度的T與Kf 值如下表:表2.2溫度的T與Kf 值表Table 2.2 Temperatures T and Kf value table溫度KT J/molKf溫度KT J/molKf273-29917527450623519064.458×10-5373-736710.84673639581.091

17、15;10-5473161661.695×10-3723759673.625×10-6523279251.629×10-2773880021.134×10-6573398922.316×10-4結論：由上表中可以看出，隨著溫度的升高，自由焓T增大，平衡常數(shù)變小，就說明在低溫下反應對甲醇合成有用。由一氧化碳加氫合成甲醇，是一個可逆反應 CO+2H2=CH3OH（氣）對反應有KP=PCH3OH /（PCO×PH22）式中PCH3OH、PCO、PH2分別是CH3OH、CO及H2的分壓 KN=NCH3OH/（NCO ×NH22），式

18、中NCH3OH、NCO及NH 分別是CH3OH、CO及H2的摩爾分率 KY =YCH3OH /（YCO ×YH2 ），式中YCH3OH、YCO及YH2分別為CH3OH、CO及H2的逸度。表2.3甲醇合成反應的平衡常數(shù)表Table 2.3 Methyl alcohol building-up reactions balanced chart溫度MPaYCH3OHYCOYH2KfKYKPKN20010.020.030.040.00.520.340.260.221.041.091.151.291.051.081.131.181.909×10-20.4530.2920.1171.1

19、304.21×10-26.53×10-210.8×10-214.67×10-24.20269723430010.020.030.040.00.760.600.470.401.041.081.131.201.041.071.111.152.42×10-40.6760.4860.3380.2523.58×10-44.97×10-47.15×10-49.60×10-43.5819.964.4153.640010.020.030.040.00.880.770.680.621.041.081.121.191.041

20、.071.101.141.079×10-50.7820.6250.5020.4001.378×10-51.726×10-52.075×10-52.695×10-50.140.691.874.18從表中可以看出不同溫度下的平衡常數(shù)值，以及不同壓力下的KP 和 KN 值，由表中KN 數(shù)據(jù)可以看出在同一溫度下，壓力越大KN 值越大，即甲醇平衡產(chǎn)率越高。在同一壓力下，溫度越高KN 值越小。所以從熱力學觀點來看，低溫高壓對甲醇合成有利。若反應溫度高，則必須采用高壓，才能有足夠大的KN 值。降低反應溫度，則所需的壓力就可相應的降低。但是實際上還要考慮催化劑

21、的活性溫度及耐受程度6。2.3銅基催化劑(CuO、ZnO、Al2O3的組合)銅基催化劑大多數(shù)采用共沉淀法制備，使用需進行還原，使用溫度在280左右。溫度過高會造成其失活。因此使用中應防止溫度過大的波動。目前，國內有C-207系，C-301系和CNJ-202系；國外有英國I.C.I的51-1型，前蘇聯(lián)的CHM-1型和BASF等。資料顯示，每噸催化劑約能生產(chǎn)500600噸粗甲醇，催化劑成本中，催化劑占57%8。造氣工段對甲醇原料氣的要求合理的氫碳比例要求f=（H2CO2）/（CO+CO2）=2.102.15用半水煤氣為原料，氫過量，需要補加CO2以適應以上要求。經(jīng)脫硫、變換后，尚含有相當量的二氧化

22、碳，之比太高，氣體組成不符合2.12.2。甲醇合成的要求，而且經(jīng)變換后，COS、CS2等有機硫轉化為H2S，也需在送往甲醇合成工序前預以清除。因此在甲醇生產(chǎn)總流程中必須設置脫除二氧化碳(同時也可脫除殘余硫化氫)的工序，簡稱脫碳工序。合理的CO和CO2比例合成甲醇原料氣中應保持一定量的CO2，能促進銅基催化劑上甲醇合成的反應速率，使用銅基催化劑時原料氣中CO2應大于5%；CO/CO2>2（摩爾比），使放熱減少，從而保持銅基催化劑，延長其壽命。原料氣對毒物與雜質的要求原料氣需凈化，除去油，水，塵粒，羰基鐵，氯化物，硫化物。其中主要是硫化物的危害較大，其危害大致有造成催化劑中毒、造成管道設備的

23、羰基腐蝕、造成粗甲醇質量下降等，Lurgi法要求原料氣中硫的含量小于0.1ppm10。造氣的工藝流程普遍采用加壓操作，同時水蒸氣過量，以提高甲烷的轉化率，反應溫度為 800，壓力23MPa，水/碳摩爾比為 3.54.5。原料氣的凈化以煤為原料制甲醇，原料氣的凈化實際就是一個脫硫的問題，脫硫的方法很多，本設計采用鈷鉬催化加氫和ZnO吸收串聯(lián)脫硫。鈷鉬催化加氫就是使有機硫化物轉變?yōu)榭杀晃盏腍2S；ZnO吸收脫硫的實質為: H2S+ZnOZnS+H2O甲醇合成工段甲醇的合成合成工序配置：經(jīng)過凈化的原料氣，經(jīng)預熱加壓，于5Mpa、220下，從上到下進入Lurgi反應器，在銅基催化劑的作用下發(fā)生反應，

24、出口溫度為250左右，甲醇7%左右，因此，原料氣必須循環(huán)，則合成工序配置原則為圖2.1。合成塔水冷器甲醇分離塔循環(huán)器粗甲醇 馳放氣圖2.1合成合序配置原則The Figure 2.1 Syntheses gathers the foreword disposition principle甲醇的分離甲醇在高壓下容易冷凝，基于這個原理，甲醇的分離采用冷凝分離法，高壓下與液相甲醇呈平衡的氣相甲醇含量隨溫度降低，壓力增加而下降，表2.1為不同溫度下氣相甲醇的飽和含量11。表2.4 5MPa下不同溫度氣相甲醇的飽和含量（%）Table 2.4 5MPa different temperature gas

25、 phase methyl alcohol saturated content（%）T 0102030Y %0.2860.4450.6730.990由表2.4可見，通過水冷（水冷后氣體溫度為30左右），可以使氣相甲醇含量下降到0.99%(5MPa)，補充新鮮氣后可使這一值下降到0.5%以下，故分離甲醇只要水冷已足夠，不需要氨冷，水冷后設分離器，并定期將冷凝下來的甲醇排入粗甲醇貯槽。氣體的循環(huán)氣體在合成系統(tǒng)內的循環(huán)是依靠聯(lián)合壓縮機提供動力以克服流動阻力。新鮮氣的補充和惰性氣的排放新鮮氣在粗甲醇分離后補充，一般在聯(lián)合壓縮機出口處加入。在合成過程中，未反應的惰性氣體累集在系統(tǒng)中，需要進行排放，該氣體

26、一般在壓縮機前，甲醇分離器后排放6。圖2.2甲醇合成的工藝流程Figure 2.2 Methyl alcohol synthesis technical process1.透平壓縮機 2.熱交換器 3.鍋爐水預熱器 4.水冷卻器 5.甲醇合成塔 6.汽包 7.甲醇分離器 8.粗甲醇貯槽這個流程是德國Lurgi公司開發(fā)的甲醇合成工藝，流程采用管殼式反應器，催化劑裝在管內，反應熱由管間沸騰水放走，并副產(chǎn)高壓蒸汽，甲醇合成原料在離心式透平壓縮機內加壓到5.2MPa(以1：5的比例混合)循環(huán)，混合氣體在進反應器前先與反應后氣體換熱，升溫到220左右，然后進入管殼式反應器反應，反應熱傳給殼程中的水，產(chǎn)生

27、的蒸汽進入汽包，出塔氣溫度約為250，含甲醇7%左右，經(jīng)過換熱冷卻到40，冷凝的粗甲醇經(jīng)分離器分離。分離粗甲醇后的氣體適當放空，控制系統(tǒng)中的惰性氣體含量。這部分空氣作為燃料，大部分氣體進入透平壓縮機加壓返回合成塔，合成塔副產(chǎn)的蒸汽及外部補充的高壓蒸汽一起進入過熱器加熱到50，帶動透平壓縮機，透平后的低壓蒸汽作為甲醇精餾工段所需熱源13。第三章 甲醇合成生產(chǎn)工藝計算工藝計算作為化工工藝設計，工藝管道，設備的選擇及生產(chǎn)管理，工藝條件選擇的主要依據(jù)，對平衡原料，產(chǎn)品質量，選擇最佳工藝條件，確定操作控制指標，合理利用生產(chǎn)的廢料，廢氣，廢熱都有重要作用。31甲醇合成工藝流程概要合成系統(tǒng)是甲醇廠的核心車間

28、，因為上游的很多工序一長串流程制取的新鮮合成氣都是為合成反應要求而配備的，合成技術的變化必然影響全局。若在合成不能充分利用制取甲醇，不論是在物料和能量上都是巨大的損失。合成系統(tǒng)的設備和管路都是在高壓下操作，為了安全，防漏，防爆， 對設備的設計和制造，以及生產(chǎn)操作都有很高的要求12。甲醇合成流程主線因CO、H2 、CO2在合成塔內反應不能達到平衡且單程轉化率很低，出塔氣體有大量為未反應的CO、H2 、CO2，甲醇必須分離出系統(tǒng)才可以繼續(xù)參與循環(huán)反應。甲醇合成流程主線方框圖如下所示：合成分離循環(huán)機粗甲醇循環(huán)氣新鮮氣弛放氣圖3.1甲醇合成流程主線方框圖Figure 3.1 Methyl alcoho

29、l synthesis flow master line block diagram從圖中可以看出主要合成工藝主要是合成，分離，及循環(huán)氣壓縮，三大核心過程組成，更進一步的過程都是在此基礎上附加的反應輔助及維持系統(tǒng)的穩(wěn)定而配備的，例如出塔氣換熱 分離 弛放氣排放 等過程組成。再進一步精細的過程即在此系統(tǒng)附加的儀表 監(jiān)控 管道配制等。甲醇合成流程有很多種，但是最基本的步驟（單元過程）是共同具備的。3.1.2 原則流程簡介新鮮氣進入新鮮氣壓縮機，循環(huán)氣進入循環(huán)氣壓縮機，生至所需壓力，兩股氣體混合后進入塔外換熱器與出合成塔的氣體進行換熱，換熱至所需的壓力進入甲醇合成塔進行反應，出塔的氣體經(jīng)換熱后進入水

30、冷卻器，降至醇分所需的溫度，并在醇分器中分離出粗甲醇，未反應的氣體再次經(jīng)過排放部分弛放氣后，再次進入循環(huán)氣壓縮機增壓后再次進行循環(huán)操作。由此可見：甲醇合成流程采用的是循環(huán)流程，即分離出產(chǎn)品，未反應的氣體再次參與反應，這一點與其他流程不同。合成系統(tǒng)主要由兩部分組成，即甲醇的合成與甲醇分離，前者在合成塔中完成，后者在一系列的傳熱與汽液分離設備中完成。合成氣流經(jīng)過設備時，必有阻力，存在壓降，使其壓力逐漸降低，要其循環(huán)必須設循環(huán)壓縮機升壓。3.1.3流程探討分析采用循環(huán)流程的原因由于平衡和速率的限制，甲醇合成單程轉化率很低，約4 7 導致未反應的原料氣較多。對甲醇合成而言較好的辦法是，分離出甲醇后把未

31、反應的氣體返回合成塔重新利用。循環(huán)流程之所以必要是有“合成率低”與要求“原料氣利用高”二者之間的矛盾是共同決定的。關于新鮮氣補入的位置最有利的位置是在合成塔的進口處，而不宜在合成塔出口或甲醇分離之前，以免甲醇分壓降低，減少甲醇收率。循環(huán)機放在合成塔之前是最有利的因為在整個循環(huán)中，循環(huán)機出口壓力最大，壓力高對合成反應有利。關于弛放氣排放的位置采用循環(huán)流程的一個必然結果是惰性氣體在系統(tǒng)中的積累。為了維持系統(tǒng)穩(wěn)定必須排放部分弛放氣，因為惰性氣體不參與反應 但積累在系統(tǒng)中會降低有效合成氣的分壓，降低了甲醇合成速率，為此應該設放空管線，防空時應避免盡可能減少有效成分的損失，因此放空位置應選擇循環(huán)中惰性氣

32、體濃度最大的地方，即醇分后應該是合適的9。甲醇合成塔分離器貯 罐冷凝器3.2 甲醇生產(chǎn)的物料平衡計算新鮮氣 循環(huán)氣 入塔氣 弛放氣 醇后氣 出塔氣 粗甲醇 圖3.2合成塔物料流程圖10Figure 3.2 Synthetic tower material flow chart已知 按年產(chǎn)3萬噸精甲醇，以8000小時計惰性氣體指O2、CH4、N2、AR等水煤氣中硫化氫含量0.2，惰性氣體含量7.72新鮮氣中惰性氣體含量8出塔氣中惰性氣體含量23.3（不含粗甲醇）入塔氣組分：CO CO2 H2 惰性氣體13.8 3 61.7 21.5粗醇組分（摩爾百分比）： 甲醇 二甲醚 丁醇 水分 93 0.8

33、 0.32 5.88設入塔氣=100kmol合成塔中：副反應 4CO+8H2（CH3）2CHCH2OH +3H2O 2CO+4H2(CH3)2O+H2O 主反應 CO+2H2CH3OH CO2+3H2CH3OH+H2O以惰性成分為基準：解得 92.27kmol設生成的甲醇為kmol，則粗甲醇中其他組分為：異丁醇（CH3）2CHCH2OH 0.0034npkmol二甲醚(CH3)2O 0.0086npkmol水份H2O 0.0630npkmolCO2生成的水份0.063-0.0034×3-0.00860.044kmolCO2生成的甲醇0.044kmolCO生成的甲醇0.96kmol對進

34、出合成塔的各氣體組分列物料平衡方程：則有100×13.8%=92.27+0.96+4×0.0034+2×0.0086 100×3%=92.27+0.044 聯(lián)立、解得2.54kmol，12.2，3.1，61.4甲醇產(chǎn)量3萬噸/年，以8000小時計，則甲醇時產(chǎn)量為3.75t/h則入塔氣量 V2=(100×3750/32×22.4)/2.54=103346出塔氣量 V3=0.9227×V2=95357令V1為新鮮氣，V4為循環(huán)氣以惰性成分為基準：103346×21.5=23.3×V4 + V1 ×8

35、 以總物料為基準：103346= V4 + V1 聯(lián)立、，解得 V1=12082 V4=91264馳放氣、循環(huán)氣組分與出塔氣的相同，則有：馳放氣V5V3-V4=95357-91264=4093103346×13.8= 91264×12.2+12082 103346×3= 91264×3.1+12082 103346×61.7= 91264×61.4+ 12082 聯(lián)立解得：64，2.2，25.9水煤氣凈化過程中，惰性組分流量不變，即V0惰=V1惰=V1×8=967水煤氣 V0=967/7.72=12530 V0 H2S=12

36、530×O.2=25.06變換反應方程式：CO+H2OCO2+H2脫碳反應方程式：K2CO3+CO2+H2O2KHCO3脫碳反應掉的CO2 Vco2脫=12530-12082-25.06=422.943129=7732 +7732-=422.94 12530×= 12530× 12530×= 聯(lián)立、，解得13310 4782 109963.86 22.95 5.27年產(chǎn)3萬噸甲醇物料平衡結果如下表3.1年產(chǎn)3萬噸甲醇物料平衡表Table 3.1 Yearly produces 30,000 ton methyl alcohol balance sheet

37、 of materials物料單位組分合計COCO2H2惰性成分H2S水煤氣V%22.955.2763.867.720.2100Nm3/h2875.6660.38001.796725.0612530新鮮氣V%25.92.1648100Nm3/h3129.2253.77732.5966.612082入塔氣V%13.8361.721.5100Nm3/h14261.73100.463764.522219.4103346出塔氣V%12.23.161.423.3100Nm3/h11633.52956.158549.222218.295357循環(huán)氣V%12.23.161.423.3100Nm3/h1113

38、4.22829.256036.121264.591264馳放氣V%12.23.161.423.3100Nm3/h499.3126.92513.1953.74093甲醇3.75t/h3.3 甲醇的能量平衡計算已知：合成塔入塔氣為220，出塔氣為250，熱損失以5%計，殼層走4MPa的沸水。查化工工藝設計手冊得13，4MPa下水的氣化潛熱為409.7kmol/kg，即1715.00kJ/kg，密度799.0kg/m3，水蒸氣密度為19.18kg/m3，溫度為250。入塔氣熱容見3.2。表3.2 5MPa，220下入塔氣除(CH3OH)熱容Table 3.2 5MPa,220 under enter

39、s the tower gas to eliminate (CH3OH) heat capacity組分流量：Nm3比熱：kJ/kmol熱量：kJ/CO33052.4930.1544488.06CO210943.945.9522449.65H2244020.345.95319623.02N28232.6130.3511154.44Ar5572.1721.415325.9CH412073.747.0525360.16合計313848.8428495.2查得220時甲醇的焓值為42248.46kJ/kmol，流量為1537.57Nm3。所以：Q入=42248.46+428495.2220=2899

40、998.4+94268944=97168942.4kJ出塔氣熱容除(CH3OH)見表3.3表3.3 5MPa，220下出塔氣除(CH3OH)熱容Table 3.3 5MPa,220 under tower gas eliminate (CH3OH) heat capacity組分流量：Nm3比熱：kJ/kmol熱量：kJ/CO1508.02430.132040.54CO2728.49746.581514.88H216259.1229.3921332.83N2628.4430.41853.16Ar456.2421.36443.64CH4941.0848.392032.98(CH3)2O2.030

41、95.858.69合計20688.0628841.19查得250時甲醇的焓值為46883.2kJ/kmol，流量為19766.9 Nm3所以：Q出=46883.2+428495.2250=131401096.7 kJ由反應式得:Q反應=102.37+200.39+115.69+49.62+(-42.92) 1000=(83309.67+229.2+1092.7+4.88-4054.6)1000=80581850 kJQ熱損失=(Q入Q出) 5%=(97168942.4+80581850) 5%=888759.62 kJ所以：殼程熱水帶走熱量Q傳= Q入+Q反應-Q出-Q熱損失=97168942.4+80581850-131401096.7-888759.62=37462156.08 kJ又：Q傳=G熱水r熱水所以:G熱水=21843.8 kg/h即時產(chǎn)蒸氣：=1138.88 m3第四章 主要設備的選型設備是化工工藝運作的載體，選擇合適的設備，對于提高生產(chǎn)率，降低原料，能量的消耗有著重要的作用。4.1甲醇合成塔甲醇合成塔是合成甲醇最重要的核心設備，合成工序的“心臟”設備，它的設計好壞直 接決定了合成的工藝水平。甲醇合成塔的內 件的形式有很多種，在很長一段時間內甲醇合成塔和氨合成塔是共用的。因為二