晶體結(jié)構(gòu)配合物結(jié)構(gòu)知識(shí)點(diǎn)化學(xué)拓展修改版

1、配合物 知識(shí)點(diǎn)總結(jié)一、配位化合物的定義由提供孤電子對(duì)（NH3、H2O、X或電子的物種與提供適當(dāng)空軌道的物種（金屬原子或金屬離子）組成的化合物稱(chēng)為配位化合物，簡(jiǎn)稱(chēng)為配合物。二、配位化合物的組成1配合物由內(nèi)界和外界組成。外界為簡(jiǎn)單離子，配合物可以無(wú)外界，但不可以無(wú)內(nèi)界。例如：Fe(CO)5、Pt(NH3)2Cl22內(nèi)界由中心體和配位體組成。(1) 中心體：提供適當(dāng)?shù)目哲壍赖脑踊螂x子，絕大部分是d區(qū)或ds區(qū)元素。用M表示。 (2) 配位體 (L)（簡(jiǎn)稱(chēng)配體）：提供孤對(duì)電子對(duì)或電子的離子，離子團(tuán)或中性分子。三、配位化合物的分類(lèi)1配體提供孤電子對(duì)，占有中心體的空軌道而形成的配合物。例如： ，2配體提供

2、電子，占有中心體的空軌道而形成的配合物。 例如： 配體提供：2個(gè)電子 4個(gè)電子 6個(gè)電子4、 配位體1 根據(jù)配體中配位原子的不同，配體可分類(lèi)成：(1) 單基（齒）配體：配體中只含有一個(gè)配位原子；例如：NH3、H2O。(2) 多基（齒）配體：配體中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子。由單齒配體組成的配合物，稱(chēng)為簡(jiǎn)單配合物；由多齒配體組成的配合物，稱(chēng)為螯合物。2一些常見(jiàn)的配體：(1) 單基配體：X：F、Cl、Br、I、H2O、CO 、NO、OH (2) 雙基配體：en (乙二胺) H2NCH2CH2NH2、ox2-（草酸根）五、配位數(shù)1中心原子（或離子）所接受的配位原子的數(shù)目，稱(chēng)為配位數(shù)2若單基配體，則

3、配位數(shù) = 配體數(shù)；若多基配體，則配位數(shù) = 配體數(shù) 配位原子數(shù) / 每個(gè)配體六、配位化合物的命名1從總體上命名(1) 某化某：外界是簡(jiǎn)單陰離子，Cr(H2O)4Cl2Cl，氯化二氯·四氨合鉻()(2) 某酸某：a外界是含酸根離子：Co(NH3)5BrSO4：硫酸溴·五氨合鈷()b內(nèi)界是配陰離子：K3Fe(CN)6：六氰合鐵()酸鉀2內(nèi)界的命名(1) 內(nèi)界的命名順序：配體名稱(chēng) + 合 + 中心體名稱(chēng) + (用羅馬數(shù)字表示的中心體氧化數(shù))例如：PtCl2(NH3)(C2H4)：二氯·氨·(乙烯)合鉑()(2) 配體的命名順序：a先無(wú)機(jī)配體后有機(jī)配體，有機(jī)配

4、體名稱(chēng)一般加括號(hào)，以避免混淆；b先命名陰離子配體，再命名中性分子配體；c對(duì)于都是中性分子（或陰離子），先命名配體中配位原子排在英文字母順序前面的配體，例如NH3和H2O，應(yīng)先命名NH3；d若配位原子數(shù)相同，則先命名原子數(shù)少的配體。例如：NH3、NH2OH，先命名NH3。(3) 配體的名稱(chēng)aMSCN 硫氰酸根 (-SCN)、MNCS 異硫氰酸根 (-NCS)、MNO2 硝基 (-NO2)、MONO 亞硝酸根 (-ONO)、 NO 亞硝?；?、CO 羰基、MCN 氰根、M NC 異氰根3多核配合物的命名在橋基配體名稱(chēng)前面加上希臘字母 ，例如： 三( - 羰基)·二三羰基合鐵(0 ) 二(

5、- 氯)·二二氯合鐵( ) 氯化 羥·二五氨合鉻( )七、幾種常見(jiàn)配位數(shù)的配合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象a四配位：(i) 正四面體：不存在幾何異構(gòu)體(ii) 平面四方：M 中心體 ， AA, AB 雙齒配體 ，a, b, c 單齒配體。配合物類(lèi)型()幾何異構(gòu)體數(shù)目12312 b五配位：配合物類(lèi)型三角雙錐幾何異構(gòu)體數(shù)目12354710四方錐幾何異構(gòu)體數(shù)目12364915c六配位：只討論正八面體幾何構(gòu)型：配合物類(lèi)型Ma4e2(Ma4ef)Ma3d3Ma3defMa2c2e2MabcdefM(AB)2ef幾何異構(gòu)體數(shù)目2245156(4) 確定幾何異構(gòu)體的方法 ¾¾ 直

6、接圖示法a只有單齒配體的配合物，以Ma2cdef為例（9種）：第一步，先確定相同單齒配體的位置 第二步，再確定其他配體的位置 （6種）： （3種）： b既有單齒配體，又有雙齒配體的配合物，以M(AB)2ef為例（6種）第一步，先固定雙齒的位置 第二步，確定雙齒配體中配位原子的位置. 第三步，最后確定單齒配體的位置. 八、配合物的化學(xué)鍵理論價(jià)鍵理論1.價(jià)鍵理論的基本內(nèi)容：(1) 配合物的中心體M與配體L之間的結(jié)合，一般是靠配體單方面提供孤對(duì)電子對(duì)與M共用，形成配鍵M L，這種鍵的本質(zhì)是共價(jià)性質(zhì)的，稱(chēng)為配鍵。(2) 形成配位鍵的必要條件是：配體L至少含有一對(duì)孤對(duì)電子對(duì)，而中心體M必須有空的價(jià)軌道。

7、(3) 在形成配合物（或配離子）時(shí)，中心體所提供的空軌道(s、p，d、s、p或s、p、d)必須首先進(jìn)行雜化，形成能量相同的與配位原子數(shù)目相等的新的雜化軌道。2討論：(1) 配合物中的中心體可以使用兩種雜化形式來(lái)形成共價(jià)鍵：一種雜化形式為(n - 1)d、ns、np雜化，稱(chēng)為內(nèi)軌型雜化。這種雜化方式形成的配合物稱(chēng)為內(nèi)軌型配合物；另一種雜化形式為ns、np、nd雜化，稱(chēng)為外軌型雜化，這種雜化方式形成的配合物稱(chēng)為外軌型配合物；(2) 對(duì)于四配位：a正四面體配合物：中心體一定采取sp3雜化，一定是外軌型配合物，對(duì)于(n - 1)d10電子構(gòu)型的四配位配合物，一定為四面體。b平面四方配合物：中心體可以采

8、取dsp2雜化，也可以采取sp2d雜化，但sp2d雜化類(lèi)型的配合物非常罕見(jiàn)。舍去低能np價(jià)軌道而用高能nd價(jià)軌道的雜化是不合理的。 對(duì)于(n - 1)d8電子構(gòu)型四配位的配合物(或配離子)：、，前者為正四面體，后者為平面四方，即前者的Ni2+采取sp3雜化，后者的Ni2+采取dsp2雜化。而Pd2+、Pt2+為中心體的四配位配合物一般為平面四方，因?yàn)樗鼈兌疾扇sp2雜化。 (3) 對(duì)于六配位：中心體既能采取sp3d2雜化，也能采取d2sp3雜化。 對(duì)于(n - 1)dx（x = 4、5、6）電子構(gòu)型中心體而言，其六配位配合物采取內(nèi)軌型雜化還是采取外軌型雜化，主要取決于配體對(duì)中心體價(jià)電子是否發(fā)

9、生明顯的影響而使(n - 1)d價(jià)軌道上的d電子發(fā)生重排。 (4) 中心離子采取內(nèi)外軌雜化的判據(jù) ¾¾ 磁矩a配合物分子中的電子若全部配對(duì)，則屬反磁性；反之，當(dāng)分子中有未成對(duì)電子，則屬順磁性。因此，研究和測(cè)定配合物的磁性，可提供有關(guān)中心金屬離子電子結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)等方面的信息。b為求得配合物的未成對(duì)電子數(shù)，可僅考慮自旋角動(dòng)量對(duì)磁矩的貢獻(xiàn)，稱(chēng)“唯自旋”（spin-only）處理：唯自旋的磁矩 （n為未成對(duì)電子數(shù)）3價(jià)鍵理論的應(yīng)用：(1) 可以確定配合物的幾何構(gòu)型，即：sp3雜化 正四面體，dsp2雜化 平面四方，sp3d或dsp3雜化 三角雙錐，d4s 四方錐，sp3d2或d2s

10、p3雜化 正八面體。必須說(shuō)明的是三角雙錐與四方錐的結(jié)構(gòu)互換能非常小，所以它們兩者可以互相轉(zhuǎn)變。例如：（d4高自旋）四方錐、（d7低自旋）四方錐，都不能用雜化軌道理論解釋?zhuān)醋魅请p錐的互變異構(gòu)體則很容易理解：因?yàn)镸n2+和Co2+ 都有一個(gè)(n - 1)d空軌道，所以Mn2+和Co2+可以采取dsp3雜化，所以這兩種配離子是三角雙錐互變異構(gòu)成四方錐型。(2) 可以判斷配合物的穩(wěn)定性同種中心體、配體與配位數(shù)的配合物，內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定。例如：穩(wěn)定性大于的穩(wěn)定性，穩(wěn)定性大于的穩(wěn)定性。4價(jià)鍵理論的局限性(1) 只能解釋配合物基態(tài)的性質(zhì)，不能解釋其激發(fā)態(tài)的性質(zhì)，如配合物的顏色。(2) 不

11、能解釋離子為什么是平面四方幾何構(gòu)型而Cu2+離子不是采取dsp2雜化？因?yàn)镃u2+電子構(gòu)型為3d9，只有把一個(gè)3d電子激發(fā)到4p軌道上，Cu2+離子才能采取dsp2雜化，一旦這樣就不穩(wěn)定，易被空氣氧化成，實(shí)際上在空氣中很穩(wěn)定，即Cu2+離子的dsp2雜化不成立。(3) 不能解釋第一過(guò)渡系列+2氧化態(tài)水合配離子的穩(wěn)定性與dx有如下關(guān)系： d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 Ca2+ Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+(4) 不能解釋非經(jīng)典配合物的成鍵 ，都是穩(wěn)定的配合物。已知，CO的電離勢(shì)要比H2O、NH3的電離勢(shì)高，這意味著CO是弱的給予體，即MCO，配鍵很弱。實(shí)際上羰基配合物是穩(wěn)定性很高的配合物。晶體場(chǎng)理論1晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)：(1) 把中心離子Mn+看作帶正電荷的點(diǎn)電荷，把配體L看作帶負(fù)電荷的點(diǎn)電荷，只考慮Mn+與L之間的靜電作用，不考慮任何形式的共價(jià)鍵。(2) 配體對(duì)中心離子的(n - 1)d軌道要發(fā)生影響（五個(gè)d軌道在自由離子狀態(tài)中，雖然空間的分布不同，但能量是相同的），簡(jiǎn)并