固定污染源排氣中丙烯腈的測(cè)定-氣相色譜法 HJT 37-1999

1、1 適用范圍1.1 本標(biāo)準(zhǔn)適用于固定污染源有組織排放和無組織排放的丙烯腈測(cè)定。1.2 當(dāng)采樣體積為30L時(shí)，方法的檢出限為0.2 mg/m3。方法的定量測(cè)定濃度范圍為0.2633.0 mg/m3。2 方法原理丙烯腈(CH2=CHCH2CN)用活性炭常溫吸附富集，再經(jīng)二硫化碳常溫解吸，解吸液中各組分通過色譜柱得到分離后進(jìn)人氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)，從測(cè)得的丙烯腈色譜峰高(或面積)，對(duì)解吸液中丙烯腈濃度定量，最后由解吸液體積、濃度和采樣體積計(jì)算出氣體樣品中丙烯腈的濃度。3 引用標(biāo)準(zhǔn)下列標(biāo)準(zhǔn)所包含的條文，通過在本標(biāo)準(zhǔn)中引用而構(gòu)成為本標(biāo)準(zhǔn)的條文：GB 16297-1996 大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)G

2、B 16157-1996 固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定和氣態(tài)污染物采樣方法4 試劑和材料4.1 丙烯腈:色譜純(或分析純，但必須對(duì)丙烯腈無色譜干擾峰)。4.2 二硫化碳:分析純(對(duì)丙烯腈的色譜測(cè)定無干擾峰，否則需進(jìn)行蒸餾，取4647的餾分)。4.3 氣相色譜固定相:GDX-502, 6080目。4.4 氮?dú)猓杭兌?9.99%，并用分子篩或活性氧化鋁凈化.4.5 氫氣：純度99.99%，并用分子篩或活性氧化鋁凈化。4.6 空氣。4.7 活性炭吸附管活性炭吸附管的結(jié)構(gòu)如圖1所示。玻璃管的兩端熔封密閉，并配有兩個(gè)塑膠帽蓋，以備采樣完畢后蓋緊密閉用。管內(nèi)填裝活性炭粒度為2040目，A段含100mg, B

3、段含50mg。A段活性炭前的玻璃棉上壓著一個(gè)V字型彈簧鉤，以免炭粒松動(dòng)?；钚蕴繎?yīng)對(duì)氣態(tài)丙烯腈有很強(qiáng)的吸附能力，并可用二硫化碳解吸被吸附的丙烯腈。目前市售的用于采集空氣中有機(jī)蒸氣，并以二硫化碳作解吸溶劑的活性炭吸附管能滿足要求。4.8 丙烯臘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:c=10. 0 mg/ml。用分析天平準(zhǔn)確稱取一定t的丙烯腈(4.1)于容量瓶中，小心加人二硫化碳至刻度，配制成溶液的丙烯腈濃度為10.0 mg/ml，作為儲(chǔ)備液，密閉存放于低溫(48)下，備用。存放期不得超過一個(gè)月。4.9 丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)使用液:c=1.00 mg/ml。取1.00ml丙烯睛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(4.8)于10ml容量瓶中，用二硫化碳稀釋至刻

4、度。5 儀器5.1 氣相色譜儀:附氫火焰離子化檢測(cè)器。5.2 色譜柱5.2.1 柱材料:玻璃或聚四氟乙烯。5.2.2 柱長(zhǎng):3m。5.2.3 柱內(nèi)徑:3mm。5.2.4 柱類型:填充柱。5.2.5 柱內(nèi)填充物:GDx-502, 6080目。5.2.6 色譜柱制備和老化參見附錄B)5.3 微量注射器:1.0l。5.4 采樣儀器參考GB 16157-1996中9. 3配里采樣儀器。5.4.1 有組織排放監(jiān)測(cè)采樣儀器5.4.1.1 采樣管采用不銹鋼、硬質(zhì)玻璃或聚四氟乙烯材質(zhì)，有適當(dāng)尺寸，并附有可加溫至120以上的保溫夾套。5.4.1.2 樣品收集裝置活性炭吸附管(4.7)。5.4.1.3 流量計(jì)量裝

5、置見GB 16157-1996中9.3.65.4.1.4 抽氣泵見GB 16157-1996中9.3.7。5.4.1.5 連接管聚四氟乙烯軟管或內(nèi)襯聚四氟乙烯薄膜的硅橡膠管。5.4.2 無組織排放監(jiān)測(cè)采樣儀器5.4.2.1 引氣管聚四氟乙烯軟管，頭部接一玻璃漏斗.5.4.2.2 樣品收集裝置活性炭吸附管(4.7)。5.4.2.3 流盤計(jì)量裝置和抽氣泵參考GB 15157-1996中9.3.6 和9.3.7配置。5.4.2.4 連接管同5.4.1.5。6 樣品采集和保存6.1 有組織排放樣品采集6.1.1 采樣位置和采樣點(diǎn)按GB 16157-1996中9.1.1.和9.1.2確定采樣位里和采樣點(diǎn)

6、。6.1.2 采樣裝置的連接參考GB 16157-1996中9.3圖28，按采樣管、樣品收集裝置(吸附管)、流量計(jì)量裝置和抽氣泵的順序連接好采樣系統(tǒng)，注意吸附管進(jìn)氣口應(yīng)垂直向上(見圖2)，按GB 16157-1996中9.4的要求檢查采樣系統(tǒng)的氣密性和可靠性。連接采樣系統(tǒng)的連接管要盡可能短。6.1.3 樣品采集在采樣管口塞適量玻璃棉，然后將其伸人至排氣筒內(nèi)的采樣點(diǎn)位置，啟動(dòng)抽氣泵，先使排氣筒內(nèi)的氣體由旁路吸附管流通，以充分洗滌采樣管路，然后再使排氣通過吸附管，記錄采樣時(shí)間、溫度和流量，采樣完畢后應(yīng)立即取下吸附管，用塑料帽蓋將兩端蓋緊，帶回實(shí)驗(yàn)室分析。6.1.4 采樣管加熱溫度控制采樣管加熱溫度

7、應(yīng)以水氣和樣品不在采樣管璧凝結(jié)為原則，但加熱溫度最高不得超過160。若排氣溫度接近常溫，采樣管也不必加熱。6.1.5 采樣流量采樣流量一般應(yīng)控制在0.31.0 L/min之間。當(dāng)溫度高于30時(shí)，采樣流速應(yīng)降低，不要超過0.5 L/min,以保證B段活性炭吸附量小于吸附總量的2%。6.1.6 采樣量對(duì)每支活性炭吸附管，采樣童應(yīng)控制在二硫化碳解吸液中丙烯腈濃度為10400g/ml。每支活性炭吸附管的最大采樣量一般不超過1.6mg，且B段活性炭吸附的丙烯腈應(yīng)不超過被吸附丙烯腈總量的2%。6.2 無組織排放樣品采集6.2.1 采樣位置和采樣點(diǎn) 按GB 16297-1996中附錄C的規(guī)定確定無組織排放監(jiān)

8、控點(diǎn)的位置，或按其他特定的要求確定采樣點(diǎn)的位置。6.2.2 采樣裝置的連接 按引氣管(如無必要，可不接引氣管)、吸附管、流量計(jì)量裝置、抽氣泵的順序連接采樣系統(tǒng)(參看6.1.2)。6.2.3 樣品采集、采樣流量和采樣量等均參照6.1相應(yīng)部分。6.3 樣品保存 采樣后的活性炭管，在兩端塞緊帽蓋的情況下避光保存，低溫下(8以下)保存最多不超過7天。7 分析步驟7.1 色譜條件7.1.1 層析室溫度:130。7.1.2 進(jìn)樣器溫度:150。7.1.3 檢測(cè)器溫度:150。7.1.4 氮?dú)?4.4)流速:30 ml/min。1.1.5 氫氣(4.5)流速:40 ml/min。7.1.6 空氣(4.6)流

9、速:350 ml/min。7.2 校準(zhǔn)曲線繪制取不同體積丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)使用液(4. 9)于6個(gè)10 ml容量瓶中，分別加入二硫化碳稀釋至刻度，配制成濃度為10.0500g/ml標(biāo)準(zhǔn)系列溶液(見表1)搖勻待測(cè)。表1 丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)系列溶液編號(hào)123456標(biāo)準(zhǔn)使用液體積，ml0.100.501.002.003.005.00二硫化碳體積，ml9.909.509.008.007.005.00丙烯腈濃度，g/ml10.050.0100200300500 按7.1規(guī)定的氣相色譜操作條件，分別取上述標(biāo)準(zhǔn)系列溶液注人氣相色譜儀，進(jìn)樣量為1.0l，測(cè)定丙烯腈峰高(或峰面積)。每個(gè)濃度的溶液重復(fù)進(jìn)樣三次，取平均值，以濃度

10、ci(g/ml)與對(duì)應(yīng)峰高h(yuǎn)i(或面積Ai)繪制校準(zhǔn)曲線，并計(jì)算得到校準(zhǔn)曲線的線性回歸方程。7.3 樣品測(cè)定7.3.1 樣品的解吸 將采集樣品后的活性炭吸附管兩端的帽蓋打開，用一根帶鉤的鐵絲取出壓在A段活性炭粒上的V字型彈簧鉤，將A段活性炭(包括上端玻璃棉)和B段活性炭(包括海綿)分別轉(zhuǎn)移到兩支干燥的具磨口的試管內(nèi)，并立即用吸管移取2.00ml和1.00ml二硫化碳，分別加人盛A段和B段活性炭的試管內(nèi)，迅速蓋緊試管塞，不斷輕輕振搖試管，使二硫化碳能和活性炭充分接觸混和，30min后進(jìn)行氣相色譜測(cè)定。7.3.2 氣相色譜測(cè)定 按繪制校準(zhǔn)曲線相同的氣相色譜工作條件調(diào)節(jié)儀器，對(duì)7.3.1中得到A段和

11、B段活性炭的二硫化碳解吸液分別作氣相色譜測(cè)定。取解吸液的上層清液進(jìn)樣，每次進(jìn)樣量為1.0l,重復(fù)進(jìn)樣三次，取丙烯腈色譜峰高(或面積)的平均值定量。8 計(jì)算和結(jié)果表示8.1 定性分析以丙烯腈標(biāo)樣的色譜峰保留時(shí)間定性。標(biāo)準(zhǔn)色譜圖參見圖3。 首次分析成分復(fù)雜的樣品，且對(duì)定性結(jié)果有疑間時(shí)，應(yīng)采用雙柱定性。輔助定性的柱特征和色譜條件詳見附錄A。 若經(jīng)雙柱定性后，對(duì)定性結(jié)果仍有疑間時(shí)，可采用GC/MS等其他方法和手段進(jìn)一步定性。8.2 定量分析 由測(cè)得的丙烯腈色譜峰高(或峰面積)平均值，直接在校準(zhǔn)曲線上查得丙烯腈濃度ca和cb，再根據(jù)采氣體積計(jì)算氣體樣品中的丙烯腈濃度。計(jì)算式如下：式中:cR采氣樣品中丙烯

12、腈濃度，mg/m3 ; caA段活性炭解吸液中丙烯腈濃度，g/ml; cbB段活性炭解吸液中丙烯腈濃度，g/ml; VaA段活性炭的二破化碳解吸液體積，ml； VbB段活性炭的二琉化碳解吸掖體積，ml； Vnd換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的干采氣體積，L。(按GB 16157-1996中10.1或10.2計(jì)算)。8.3 丙烯腈有組織排放的“排放濃度”計(jì)算 按GB 16157-1996中11.1.2計(jì)算丙烯腈的“排放濃度”。8.4 丙烯腈有組織排放的“排放速率(kg/h)”計(jì)算 按GB 16157-1996中11.4計(jì)算丙烯腈的“排放速率”.8.5 丙烯腈的“無組織排放監(jiān)控濃度值”計(jì)算8.5.1 一個(gè)監(jiān)控點(diǎn)

13、的丙烯腈平均濃度計(jì)算 按下式計(jì)算一個(gè)無組織排放監(jiān)控點(diǎn)的丙烯腈平均濃度。式中:c一個(gè)無組織排放監(jiān)控點(diǎn)的丙烯腈平均濃度; ci一個(gè)樣品的丙烯腈濃度； n一個(gè)無組織排放監(jiān)控點(diǎn)采集的樣品數(shù)。8.5.2 “無組織排放監(jiān)控濃度值”的計(jì)算 按GB 162971996附錄C中C2.3計(jì)丙烯腈的“無組織排放監(jiān)控濃度值”。9 精密度和準(zhǔn)確度9.1 精密度 濃度為14.1 mg/m3和32.2 mg/m3的丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)樣品，經(jīng)五個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別測(cè)定，得到精密度數(shù)據(jù)見下表。統(tǒng)一標(biāo)樣濃度，mg/m314.132.2重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差，St0.260.70重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差，%1.92.2重復(fù)性，r0.732.0再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差，SR0.

14、440.88再現(xiàn)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差，%3.22.8再現(xiàn)性，R1.32.59.2 準(zhǔn)確度 用濃度為14.1 mg/m3和3Z.2 mg/m3的丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)樣品。經(jīng)五個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定，得到方法的平均相對(duì)誤差分別為2.0%(范圍在03.6%之間)和5.6%(范圍3.7%7.8%之間)。10 說明10.1 本方法中甲醇、乙醛、丙烯醛、乙腈、丙腈等一般不干擾測(cè)定。若遇干擾物質(zhì)量稍大而影響丙烯腈出峰時(shí)，可將色譜柱內(nèi)填充劑6080目的GDX-502改為80100目，則可得到更好的分離效果。10.2 二硫化碳沸點(diǎn)較低，極易揮發(fā)，因此在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液和對(duì)樣品進(jìn)行解吸時(shí)，均應(yīng)注意隨時(shí)蓋緊容器的磨口塞。室內(nèi)溫度不要超過30，否則

15、應(yīng)將盛解吸液的試管置于冷水中。10.3 二硫化碳不溶于水，使用過的玻璃儀器可用熱的稀堿溶液清洗，例如，用5%Na2CO3溶液加熱后作洗滌劑，然后用清水沖洗干凈后，干燥備用。丙烯腈輔助定性色譜柱條件A1 固定相，一氧二丙腈:6201(6080)目釉化)二20：80A2 色譜柱特征A2.1 柱長(zhǎng):2m。A2.2 柱內(nèi)徑:4m。A2.3 柱材質(zhì):不銹鋼。A2.4 檢測(cè)器:氫火焰離子化(FID)。A3 色譜條件A3.1 柱溫:80±0.5。A3.2 氮?dú)饬魉?80ml/min。A3.3 氫氣流速:50ml/min。A3.4 空氣流速:500ml/min。A4 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖色譜柱的制備和老化B1 填充物的處理 用適量的環(huán)己烷(分析純)作提洗劑，在索氏提取器中對(duì)GDX-502洗提數(shù)小時(shí)，然后在3040下干燥之。待環(huán)己烷基本揮發(fā)后，將GDX-502置于真空干燥箱內(nèi)(或在氮?dú)鈿夥障?，經(jīng)130真空干燥23h后，待溫度降至室溫，取出裝柱。B2 色譜柱裝柱 玻璃柱的一端用玻璃棉塞住，連接一個(gè)緩沖瓶和一個(gè)