由兩種或兩種以上的物質組成的系統稱為多組分系統多組

1、第3章 化學勢由兩種或兩種以上的物質組成的系統稱為多組分系統。多組分系統可以是單相，也可以是多相，而對于多相系統可把它分成幾個單相系統來研究。我們主要討論多組分單相系統。多組分系統分為兩大類：溶液和混合物。溶液是指兩種或兩種以上物質均勻混合，彼此以分子或離子狀態(tài)分布時所形成的多組分均相系統。各個組分在熱力學上有不同的處理方法，它們有不同的標準態(tài)，服從的經驗規(guī)律也不同等。其中一種或數種物質稱為溶劑，其它的稱為溶質，溶質溶解于溶劑中形成溶液。溶質和溶劑的性質差別特別懸殊。按聚集狀態(tài)溶液可分為氣態(tài)溶液（如萘溶解于高壓二氧化碳中）、液態(tài)溶液（如鹽水）、固態(tài)溶液（如單體溶解于聚合物中）。根據溶液中溶質的

2、導電性又可分為電解質溶液（在電化學中討論）和非電解質溶液。在多組分均相系統中，溶質和溶劑不加區(qū)分，其中任何組分都具有相同的性質，每一組分在熱力學上都可以用相同的方法處理，它們有相同的標準態(tài)，服從相同的經驗規(guī)律等，這樣的系統就稱為混合物。按聚集狀態(tài)可分為氣態(tài)混合物（如氧氣和氮氣）、液態(tài)混合物（如対-二甲笨和鄰-二甲笨）、固態(tài)混合物（如金銅合金）。按照多組分系統內組分數量(也稱質點數目)的變化情況，可將多組分系統分為質點數目不變的系統和質點數目可變的系統。多組分無相變、無化學反應的封閉系統屬于質點數目不變系統；多組分有相變或化學變化的封閉系統以及敞開系統屬于質點可變系統。本節(jié)討論的內容適用于所有質

3、數目點可變系統，質點數目不變系統為質點數目可變系統的一個特例。3.1 偏摩爾量 對純組分的系統或者是組分不變的單相系統。所有的熱力學函數Um、Hm、Sm、Am、Gm在系統的T、P一定的條件下有確定值。即在這種情況下，要描述系統的狀態(tài)只要兩個狀態(tài)函數（如T、P）就可以了。但対組分變化的多組分單相系統來說，規(guī)定了系統的T和P，其狀態(tài)并沒有確定，即其熱力學量并未確定，還必須規(guī)定系統中每一組分（物質）的數量，才能確定系統的狀態(tài)。單組分系統中的一些容量性質如V、U、H、S、A、G都在右上角標注“”號，例如，用Vm,B表示純物質B的摩爾體積。這些單組分純物質的容量性質都具有加和性，即V=nBVm,B。對于

4、多組分系統，各物質的量nB也成為決定系統狀態(tài)的一個變量，它直接影響一些容量性質的數值，多組分單相系統的容量性質不具有加和性，如VnBVm,B。下面以體積為例。在一定的T、P（20，101325Pa）下，將不同濃度的乙醇溶液和水混合，保持混合前乙醇溶液和水的總體積不變，測量混合后溶液的體積，結果為：混合前乙醇濃度V(乙醇)/cm3V(水)/cm3混合后V(總)/cm344.110010019220.81505019570.350150193可以得出如下結論：（1）乙醇溶液和水均相混合溶液的體積不等于各組分在純態(tài)時的體積之和，即VnH2OVm,H2OnC2H5OHVm,C2H5OH（2）濃度不同，

5、即各組分物質的量不同，總體積也不同。也就是說，多組分均相系統的體積是T、P及各組分物質的量n1、n2、nk的函數。同樣，其它容量性質U、H、S、A、G也是如此，所以，任一容量性質Z可以表示為：1 偏摩爾量的定義設有一均相多組分系統，由1，2，3，k個組分組成，系統的任一個容量性質Z（例：V，G，S，U等）均可以表示成T，P和系統中各組分物質的量n1、n2、nk的函數。即當系統的狀態(tài)發(fā)生任意無限小量的變化時，容量性質Z的全微分dZ表示為(3-1-1)式(3-1-1)中，第一和第二項的下標n1n2.nk表示系統所有組分的物質的量都恒定；下標nB(CB)表示系統保持除B以外的其余組分物質的量都恒定。

6、在定溫定壓條件下，dT=0，dP=0，并令(3-1-2) ZB稱為物質B的某種容量性質Z的偏摩爾量。它的物理意義就是：在等溫等壓的條件下，在大量的系統中，保持除B組分以外的其它組分不變（即nC不變，C代表除B組分以外的其它組分），系統的容量性質Z隨組分B的物質的量nB的變化率；相當于加入1 mol B 所引起該系統容量性質Z的改變?；蛘呃斫鉃槭窃谟邢蘖康南到y中加入dnB后，系統的容量性質變化了dZ，dZ與dnB的比值就是ZB（由于只加入dnB，所以實際上系統的濃度可視為不變）。由于用偏微分的形式表示，故稱ZB為偏摩爾量。則在等溫等壓的條件下(3-1-1)可寫為dZ (3-1-3) 使用偏摩爾量

7、時應注意：（1）只有容量性質才有偏摩爾量，強度性質不存在偏摩爾量。（2）必須是在等溫等壓條件下，保持除B組分以外的其它組分不變，系統的容量性質Z対組分B的物質的量nB的偏微分才是偏摩爾量。（3）偏摩爾量本身是強度性質。（4）純物質的偏摩爾量就是它的摩爾量。2 偏摩爾量的加和公式在保持系統T，P不變時，(3-1-3)可寫成由于偏摩爾量是強度性質，與系統的總量無關。如果在恒定T，P條件下保持各種物質的比例不變，逐漸加入物質1，2，3，k，使系統的總量逐漸增大，直到各物質的物質的量為n1、n2、nk，則各物質的偏摩爾量均為一個常數，在這樣的條件下對上式進行積分。(3-1-4) 上述公式稱為偏摩爾量的

8、加和公式，它為計算系統中某一個容量性質的值提供了方便。偏摩爾量的加和公式說明系統的容量性質絕不是各物質的這種性質之和。而是多組分系統中的任一容量性質的總和均等于各組分的偏摩爾量與其物質的量的乘積之和。例如：系統只有兩個組分，其物質的量和偏摩爾體積分別為nA、VA和nB、VB，則系統的總體積為：V=nAVAnBVB多組分系統任一容量性質（如U、H、S、A、G）偏摩爾量的加和公式為UB是偏摩爾熱力學能、HB是偏摩爾焓、SB是偏摩爾熵、AB是偏摩爾亥姆霍茲自由能、GB是偏摩爾吉布斯自由能。3 吉布斯杜亥姆方程在恒定T，P條件下，対式(3-1-4)求全微分： 與式(3-1-3)相比較，必然有(3-1-

9、5) 對上式除以系統中總的物質的量n=nB，可得(3-1-6) 以上(3-1-5) 和(3-1-6)兩個公式都稱為吉布斯-杜亥姆方程，它表明在溫度、壓力恒定下，混合物的組成發(fā)生變化時，系統中各組分偏摩爾量變化的相互依賴關系。3.2 化學勢1 多組分系統熱力學基本方程一多組分均相系統中含有1,2,3,，k種物質，其相應的物質的量分別為，,，。為系統中任一物質的物質的量。如果改變，則系統的各種狀態(tài)函數（容量性質）也會發(fā)生相應的變化。對均相只做體積功的多組分系統，可將熱力學函數表示為當系統從一平衡態(tài)經過一個微小變化到鄰近的另一平衡態(tài)時，系統的U、H、A、G的微小變化分別為下列微分：結合第2章中的熱力

10、學基本公式可得： (3-2-1) (3-2-2) (3-2-3) (3-2-4)上面4個式子為質點數目可變系統的熱力學基本方程。式中是,，的簡寫，表明系統中除物質以外的其余k-1種物質的物質的量都不發(fā)生變化，只有這種物質的物質的量可以改變。在(3-2-1)（3-2-4）式中，還存在下列關系式我們以第一個等式為例來證明其結論是正確的,其余用類推的方法不難得證。根據焓的定義H=U+PV，可得它的全微分為將(3-2-1)代入上式可得 (3-2-5)(3-2-2)式與（3-2-5）比較可得依據的任意性,要使上式保持恒等, 的系數在等式兩邊就必須對應相等。故可得2 化學勢的定義2.1 化學勢的狹義定義在

11、各偏摩爾量中，偏摩爾吉布斯自由能GB是最重要的熱力學函數之一?；旌衔铮ɑ蛉芤海┲薪M分B的偏摩爾吉布斯自由能GB稱為化學勢。用符號表示?；瘜W勢的定義式為： 2.2 化學勢的廣義定義在只做體積功的多組分均相系統中，物質的化學勢定義為 (3-2-6)將(3-2-6)代入(3-2-1)(3-2-4)中，就得到用化學勢表示的質點數目可變均相系統的熱力學基本方程： （3-2-7） （3-2-8） （3-2-9） （3-2-10）對化學勢我們可以從以下幾個方面來理解：(1)可根據其定義式理解。如表示在恒定T，P，的條件下，在無限大的系統中物質增加1 mol時，引起系統吉布斯自由能的增量，稱作物質的化學勢。(

12、2)不能把任意的熱力學函數對偏微商都稱作物質的化學勢。只能是四個熱力學函數U,H,A,G,它們在恒定相應變量(例U需恒定S,V)及不變的條件下,對求偏微商才稱為物質的化學勢。(3)化學勢總是針對系統中的某種物質而言，對整個系統沒有化學勢的概念。例如對乙醇溶液，只能說溶液中乙醇或水的化學勢為若干，而不能說乙醇溶液有多少化學勢。(4)化學勢是狀態(tài)函數，它是兩個容量性質之比，屬于強度性質。其絕對值不能確定，因此不同物質的化學勢的大小不能進行比較。在SI中化學勢的單位為。3 化學勢判據及其應用。1.1 化學勢判據對多組分只做體積功的均相系統。如果是等溫等壓過程，則有：根據恒定T、P時吉布斯自由能判據可

13、知: (3-2-11)圖3-1 物質相間轉移（3-2-11）式稱為化學勢判據。1.2 化學勢判據應用舉例（1）相平衡中的應用假定系統有和兩個相，在定溫定壓下如果有的物質從相轉移到相,則相的吉布斯自由能變化為相的吉布斯自由能變化為：系統的總吉布斯自由能變化為：因為0,dG0時，0即：，表明物質i能自發(fā)地由化學勢較高的相轉移到化學勢較低的相。當= 時dG = 0。表明物質在兩相間轉移達到平衡。這說明物質在、相中的分布達到了平衡。因此，相平衡的條件就是：每一種物質在各相中的化學勢必須相等。(2)化學反應中的應用反應2SO2(g)O2(g)=2SO3(g)屬于多組分均相系統。如果有2的與的發(fā)生反應，生

14、成2的。在等溫，等壓，W=0的條件下，反應系統的吉布斯自由能變化為： 0因為0，所以將此結論推廣到一般的化學反應，結論如下： (3-2-12)此式也適用于復相反應。當反應物的化學勢大于產物的化學勢，則化學反應正向可自發(fā)地進行；當反應物的化學勢等于產物的化學勢，則反應達到了平衡；當反應物的化學勢小于產物的化學勢，則反應正向不可能自發(fā)進行，其逆向反應可自發(fā)進行。3.3 氣體的化學勢1 純理想氣體的化學勢對任何單組分，且物量的量一定的純物質系統。可以證明系統的化學勢就等于系統的摩爾吉布斯自由能。由化學勢定義知 故 (3-3-1)因此對單組分且物質的量一定的理想氣體系統，仍然有Gm=。將其應用在熱力學

15、基本方程dG=-SdT+VdP 中，可得下式 (3-3-2)式中為理想氣體的摩爾熵，為理想氣體的摩爾體積。且=。在恒溫為T條件下 如果一個有限的過程為：始態(tài)1（T，）終態(tài)2（T，P），將上式積分可得或 (3-3-3)上式中純理想氣體在溫度T及標準壓力下的化學勢，我們稱為理想氣體標準態(tài)化學勢，表示為，它只與溫度有關，也可寫作。而為純理想氣體在溫度及壓力下的化學勢，是，的函數。上式寫為 （3-3-4）式（3-3-4）稱為純理想氣體化學勢等溫式。它表明理想氣體任一狀態(tài)(，)的化學勢等于該氣體在標準態(tài)的化學勢加上項。在系統溫度一定時是定值，和呈直線關系，壓力越大，系統的化學勢越大。從這里可以看出，化學

16、勢（純理想氣體即為摩爾吉布斯自由能)變成了可用壓力表征的物理量。溫度是推動熱量傳遞的力量，化學勢是推動物質傳遞或發(fā)生化學反應的力量。2 混合理想氣體中某組分的化學勢我們借用“半透膜平衡”來討論混合理想氣體中任一組分B的化學勢與壓力的關系。如圖3-2,左方是幾種氣體組成的混合理想氣體，其中有氣體B；右方是純氣體B，中間的半透膜只允許氣體B通過，其它組分不能通過。經過一定的時間后，氣體B通過半透膜處于平衡狀態(tài)，即氣體B在膜兩邊的分壓相等，化學勢也相等。圖3-2 半透膜平衡設左方混合氣體中氣體B的化學勢為，達平衡時的分壓為，左方混合氣體的總壓為P；右方純氣體B的化學勢為，它單獨存在且達膜平衡時的壓力

17、為。則平衡后一定存在 （3-3-5）由（3-3-4）式，知右方純B的化學勢為將（3-3-5）的結論代入上式,可得到左方混合氣體中任一組分B的化學勢為 (3-3-6)上式中仍為純理想氣體B在溫度T，標準壓力下的化學勢，僅只是溫度的函數。（3-3-6）表明，混合氣體中組分B的分壓越大，化學勢 也越大。應用分壓定律將該式變換形式如下：根據混合氣體中分壓定律知，為混合氣體中組分B的物質的量分數,將其代入(3-3-6),得到令 則 (3-3-7)即混合理想氣體中組分B的化學勢與它物質的量分數之對數呈直線關系。式中是純理想氣體B在溫度為T，壓力為P（純組分B的壓力等于混合理想氣體的總壓）時的化學勢，它是T

18、，P的函數。很顯然，對應的狀態(tài)不是標準狀態(tài)。為混合理想氣體中任一組分B在溫度為T，混合理想氣體總壓力為P，B的物質的量分數為時的化學勢，可用來表示。 (3-3-8)由此可知，混合理想氣體中任一組分B的化學勢為T，P（混合理想氣體的總壓）及組分B的物質的量分數的函數。3 實際氣體的化學勢和逸度3.1 純實際氣體的化學勢實際氣體的行為偏離了理想氣體,為了使實際氣體的化學勢等溫式保持與理想氣體的化學勢等溫式(3-3-3)形式相似,路易士(Lewis)對實際氣體引入了逸度的概念。 (3-3-9)路易士定義的(3-3-9)式中稱為逸度。純實際氣體的化學勢與它的逸度的對數呈直線關系。是純理想氣體在時的化學

19、勢。事實上，上述定義是將實際氣體與理想氣體化學勢的偏差,集中歸結為對實際氣體壓力的校正。即式中稱逸度系數，沒有單位。代入(3-3-9)得 (3-3-10) (3-3-11)其中視為純理想氣體在溫度為,壓力為時的化學勢,對實際氣體是個特殊的狀態(tài),也稱為實際氣體理想化的參考狀態(tài)。逸度系數反映了實際氣體與理想氣體之間的偏差。3.2 逸度實際氣體用逸度代替壓力,可將理想氣體的一切熱力學公式形式不變地用于實際氣體,因而可將逸度理解為實際氣體在熱力學公式中的校正壓力。 通過圖3-3我們可以更好地理解氣體的逸度和壓力的關系。圖中經過A、D點的直線是理想氣體的關系線,在直線上任一點都存在, 即,圖3-3 氣體

20、的逸度與壓力該直線與橫坐標軸夾角應為45,例如圖中DE=OE,AF=OF;當理想氣體狀態(tài)處于D點時, 。經過B、C點的曲線是實際氣體的關系線。在曲線上的任一點,都存在即 (也有的實際氣體)。例如，某實際氣體壓力為kPa, 狀態(tài)點處于曲線上C點,即實際氣體kPa, 大小相當于OF段長度,但C點所代表的實際氣體的逸度和D點(理想氣體)的相等。即C點實際氣體的化學勢等于D點理想氣體的化學勢,D的壓力 (OE段長度)就是C點實際氣體的逸度。 由(3-3-9)知實際氣體化學勢的標準態(tài) ,是溫度為T,壓力為kPa的理想氣體的化學勢。其狀態(tài)點對應于圖3-3中的A點。而B點不是實際氣體的標準態(tài),由此可知,實際

21、氣體的標準態(tài)是我們假想呈理想氣體性質處于A點的狀態(tài)。 溫度恒定時,理想氣體兩個狀態(tài)的化學勢之差為 (3-3-12)同理,在同溫時實際氣體兩個狀態(tài)的化學勢之差為 (3-3-13)其中, 。 3.3 混合實際氣體中某組分B的化學勢對混合實際氣體,借用圖3.2形式,只不過左方盛的是混合實際氣體,右方是純氣體B。當氣體B通過半透膜達平衡后,左方實際氣體B的壓力并不等于右方純氣體B的, 而是,即。所以混合實際氣體中組分B的化學勢為 (3-3-14)式中為混合實際氣體中組分B的逸度, B是其逸度系數。上式表明:定溫下實際氣體組分B的與呈直線關系。(3-3-14)中視為純組分B在溫度為T,壓力為下理想氣體的

22、化學勢,稱為組分B標準態(tài)的化學勢。例3.1 若氣體的狀態(tài)方程為,其中的是摩爾體積,a和b是兩個隨溫度而變化的常數。試導出定溫下此氣體的逸度表達式。解 氣體任一狀態(tài)與標準態(tài)的化學勢之差為據(3-3-2)式 定溫條件下由標準態(tài)到壓力P兩邊積分得：因只與溫度有關,可用表示,上式積分后整理得用逸度代替壓力可使實際氣體的化學勢具有理想氣體的簡潔形式,即兩式比較可知 3.4 純固體和液體的化學勢對于純態(tài)的固體或液體, 。由熱力學基本方程可知,在等溫條件下 當狀態(tài)變化由，壓力變化不大時 =常數。 (3-4-1)是純固體或純液體的摩爾體積。當壓力變化不大時，上式第二項較小，可忽略不計。則 (3-4-2)上式表

23、明純固體或純液體在T,P下的化學勢可近似看作它在T, 即標準態(tài)時的化學勢,且只與溫度有關,而忽略壓力的影響。3.5 理想混合物中各組分的化學勢1 拉烏爾定律在溶劑中加入非揮發(fā)性的溶質后,溶劑的蒸氣壓會降低。拉烏爾(Raoult)在總結了多次實驗結果后,于1887年提出一條經驗定律,即在定溫下,稀溶液中溶劑A的平衡蒸氣壓等于純溶劑在同溫度時的飽和蒸氣壓乘以溶液中溶劑的物質的量分數。用式子表示為 (3-5-1)上式稱為拉烏爾定律。若溶液中僅有溶劑A、溶質B兩個組分，則,上式又可寫為或 （3-5-2）即溶劑A的蒸氣壓的降低值等于純溶劑的飽和蒸氣壓乘以溶液中溶質的物質的量分數。這是拉烏爾定律的另一種表

24、示形式。拉烏爾定律是針對稀溶液中的溶劑而言，溶質應當為非揮發(fā)性的。 式（3-5-2）表明，在稀溶液的前提下，于相同量的溶劑中不管加入什么溶質（非揮發(fā)性的），只要溶質物質的量一樣（即相同），則溶劑的蒸氣壓降低值就相同。這種只依賴于溶質的相對數量而不依賴于溶質本身性質的特性稱為“依數性”。因此，稀溶液中溶劑蒸氣壓降低值就是溶液的一種依數性。2 理想混合物 溶液中的任一組分在全部濃度范圍內都符合拉烏爾定律的溶液，稱為理想液態(tài)混合物，簡稱理想混合物。 對溶液中的任一組分，用數學形式表達為： (3-5-3)其中組分可以是溶劑，也可以是溶質。為組分在氣相中的平衡蒸氣壓，為純組分在相同溫度下的飽和蒸氣壓，為

25、組分在理想混合物中的物質的量分數。對于A、B兩種組分組成的理想混合物溶液上空的總蒸氣壓P是A、B兩個組分的蒸氣分壓之和，即 （3-5-4）此式表明，溶液的蒸氣總壓P與呈直線關系。根據理想混合物的定義，可知其微觀模型是指：溶液中各種分子間的作用力均應相同，即從作用力的角度來看，分不出溶質與溶劑分子。分子A在溶液中所處的環(huán)境與其在純液體時所處環(huán)境相同。實際中大多數溶液都不符合理想混合物的定義，但光學異構體的混合物、同位素化合物的混合物、立體異構體的混合物、緊鄰同系物的混合物可以近似地當作理想混合物看待。例如，苯與甲苯、D-樟腦和L-樟腦等組成的混合物可近似看作理想混合物。3 理想混合物中組分B的化

26、學勢3.1 任何溶液中組分B的化學勢假定有數種組分組成一溶液，每種組分都是揮發(fā)性的。則當溶液與蒸氣相達平衡時，根據相平衡的條件，此時溶液中的任一組分B在兩相中的化學勢相等，如圖3-4所示。圖3-4 任意溶液中組分B的化學勢是組分B在溶液中的化學勢，是組分B在蒸氣相中的化學勢。蒸氣相為一混合氣體，假定蒸氣均看做理想氣體，則依據混合理想氣體中任一組分B的化學勢（3-3-6）式表示為：因為，所以任何溶液中組分B的化學勢的 (3-5-5)此式適用于任何溶液；它說明溶液中任意組分B的化學勢可用此組分在平衡蒸氣相中的化學勢來表示。3.2 理想混合物中組分B的化學勢理想混合物中組分B在平衡蒸氣相中的分壓與組

27、分B在溶液中的物質的量分數之間遵守拉烏爾定律，將代入（3-5-5）式，得理想混合物中任一組分B化學勢的表達式為 (3-5-6)其中，。是液態(tài)B在溫度為T，壓力為飽和蒸氣壓時的化學勢。規(guī)定理想混合物中組分B的標準態(tài)為：純液體B在理想混合物所處的溫度T及標準壓力下的狀態(tài)，則在T，條件下，組分B的標準態(tài)化學勢為，它與是不相等的，即并不是組分B標準態(tài)化學勢。因為，為純液態(tài)B的摩爾體積。恒定溫度T壓力由。則故 代入（3-5-6）式可得 (3-5-7)由于一般液體體積隨壓力變化較小，又考慮到壓力對凝聚相性質的影響較小，在壓力變化不大的情況下，積分項常略去不計。上式改寫為 （3-5-8）此式即是理想混合物中

28、組分B化學勢的表示式，它表明，理想混合物中組分B的化學勢等于它標準狀態(tài)的化學勢加上。因為1，1,組分的蒸氣壓比拉烏爾定律計算值大時，稱組分對拉烏爾定律發(fā)生正偏差。反之，如果，即i1,組分的蒸氣壓比拉烏爾定律計算值小時，則稱組分對拉烏爾定律發(fā)生負偏差。對理想溶液，可看作i=1。2 以稀溶液為基準進行校正2.1 實際溶液中溶劑A的化學勢等溫式因為稀溶液中溶劑A是遵守拉烏爾定律。因此以稀溶液為基準進行濃度校正，實質上就是將實際溶液中的溶劑A相對于遵守拉烏爾律進行校正。所以說，溶液A的化學勢等溫式與(3-6-2)式相同，可寫為 (3-7-4)式中稱為溶劑A的活度，可理解為“有效濃度”。A為溶劑A的活度

29、系數，稱為溶劑型活度系數。是溶劑A的標準態(tài)化學勢，該標準態(tài)是指溫度T及壓力P的純溶劑A。在這個標準態(tài)時，=1,A=1, =1。2.2 實際溶液中溶質的化學勢等溫式 因為稀溶液中溶質B是遵守亨利定律。因此，以稀溶液為基準進行濃度校正，實質上就是實際溶液中的溶質相對遵守亨利定律進行濃度校正，以建立其化學勢等溫式。由于亨利定律中溶質濃度有3種表示方式，在稀溶液中溶質B的化學勢等溫式分別是： 對上面三式中的濃度分別進行校正，即得到實際溶液中溶質的化學勢等溫式表示方式如下：即： (3-7-5)式中、是采用不同濃度單位時濃度的校正因子，為“活度系數”。屬于“溶質型活度系數”。校正后的濃度可理解為“有效濃度

30、”，稱為“活度”，用a表示。 (3-7-6)(3-7-6)式中，當溶液無限稀釋即、趨近于零時，各值趨近于1。（3-7-5)式中，、分別是采用不同濃度單位時，溶質標準態(tài)的化學勢。溶質的標準態(tài)分別指：在指定溫度T和壓力P下，溶質濃度、分別等于1，但仍遵守享利定律的假想狀態(tài)。3 活度和活度系數的計算以溶質濃度用表示，介紹溶質型活度系數的計算方法。因對濃度校正后得到對享利定律中校正后，應得到： (3-7-7)所以 上式中通過實驗可測得，可精確配制；可通過下面的外推法求得，(3-7-7)式兩邊同除以得當0，1。則=，于是對上式求極限，由上式便可得。配制一系列不同濃度的溶液，測定相應的，計算出值如下： 以

31、對作圖，外推至=0,即求得截距為。將代入下式圖3-7 外推法求求得，進而代入=,求得。溶質濃度若用表示，則當0，1.則，外推到=0，得因此，由實際測得的，精確配制的，外推法求得的代入，可求出。進而代入，求得。3.8 稀溶液的依數性稀溶液的4種依數性包括溶劑的蒸氣壓下降、凝固點降點、沸點升高和滲透壓。這4種性質的數值只取決于所含溶質粒子(分子或離子)的數目，而與溶質的本性無關。溶液越稀，依數性越正確。1.溶劑的蒸氣壓下降根據拉烏爾定律，。即往純溶劑A中加入溶質B，則稀溶液中溶劑A的蒸氣壓要比同溫度時純溶劑的蒸氣壓下降，(因為1，所以)。若加入的溶質B是不揮發(fā)的，則溶劑A的蒸氣壓就等于溶液的蒸氣壓

32、，可以說，加入不揮發(fā)溶質后引起溶液的蒸氣壓降低。設蒸氣壓降低值為，則如果只有一種溶質B，有，代入上式得 (3-8-1)此式表明，稀溶液中溶劑的蒸氣壓降低值與溶質的物質的量分數成正比。越大，溶質的粒子數目越多，蒸氣壓降低越大。2.凝固點降低在某個壓力下，純物質液固兩相呈平衡時的溫度，稱為該物質在該壓力下的凝固點。如純液體A純固體A，在壓力P時的溫度稱為A的凝固點，用表示。如果在純液體A中加入物質B后，則形式稀溶液，此溶液的凝固點(用表示)要低于同壓力下純液體A(溶劑A)的凝固點。溶液的凝固點定義為：在一定壓力下，某濃度的溶液中溶劑與固態(tài)純溶劑呈平衡時的溫度，用表示。在此處溶液析出的固相只有固態(tài)純

33、溶劑，而不是固溶體，溶質不凝固。就是溶液凝固點比同壓下純溶劑凝固點的降低值。在恒定壓力P，溫度T時，固態(tài)純溶劑與溶液中的溶劑呈平衡，溶液中溶劑A純固體A，此時固態(tài)純溶劑的化學勢與溶液中溶劑的化學勢必然相等。即其中為純固相A的化學勢，為純液相A的化學勢。因此(凝固),二者之差表示1 mol純A由液態(tài)凝固成固態(tài)過程的吉布斯自由能變化量。用表示。于是上式可寫為在恒定壓力為P條件下，將上式對T求偏微商，并利用吉布斯-亥姆霍茲方程，上式可寫為其中，為1 mol溶劑A的凝固熱。它與1 mol純溶劑的熔化熱關系為：代入上式，得將上式積分，以純A為積分起始點，即=1, =0,對應。以稀溶液中組成為為積分終點，

34、即,對應。因此變量的積分區(qū)間為0，變量T的積分區(qū)間為。因與溫度區(qū)間不大，可以將看作與溫度無關的常數。將上式積分為上式中，上式是將函數展成級數，當很小時，可作近似處理，于是可得在溫度變化不大時，可以認為所以 (3-8-2)對于指定的溶劑A，及均為常數，又因R也是一常數，故上式說明在稀溶液時，溶液凝固點降低值()與溶質在溶液中的物質的量分數成正比。對于稀溶液，其中是以kgmol-1為單位的溶劑的摩爾質量，是溶液中溶質的質量摩爾濃度。將此代入(3-8-2)式，得 (3-8-3)其中 (3-8-4)稱為“凝固點降低常數”。從上式可以看出，值只與溶劑的性質有關，而與溶質的性質無關。式(3-8-3)為稀溶

35、液凝固點降低公式的常用形式。這里需要說明3點：1.式(3-8-3)凝固點降低公式適用條件為稀溶液，即0。因為在該式推導過程中曾作如下假設： (1) 因為溶液很稀，與之間溫差很小，而且也視為與溫度無關的常數。 (2) 因為0，才能引入數學上的近似公式(3)對于稀溶液，才有。 2. 的求法及應用 通過實驗測得質量摩爾濃度為的溶液的，代入，可求得。由結合(3-8-4)式，可用于求溶劑A的摩爾熔化熱。一些常見溶劑的列入下表，見表3-1。表3-1 常見溶劑的凝固點降低常數溶劑水醋酸苯硝基苯環(huán)已烷樟腦18639051069020403.式（3-8-3）的重要應用之一就是用于求溶質B的摩爾質量。因為代入（3

36、-8-3）式中。 （3-8-5）式中和為溶液中溶劑和溶質的質量，單位為kg，為溶質的摩爾質量，單位為。利用及實驗測得的，即可求得。例3.3 在25 g苯中溶入0.245 g苯甲酸()，測得凝固點降低值=0.2048 K。試推斷苯甲酸在苯中的存在形式。解 由表3-1查得苯的=5.10 據（3-8-5）得即溶液中苯甲酸的摩爾質量為, 又已知苯甲酸的分子量為122，故苯甲酸在苯中的分子式應為，即以雙分子締合形式存在。3 沸點升高 一個純液體或溶液（溶質不揮發(fā)），當其蒸氣壓等于外界壓力時就沸騰，此蒸氣壓時的溫度就叫沸點。對于稀溶液，在恒定壓力下的沸點時，表明此時稀溶液中溶劑A與氣相純溶劑A（因溶質不揮

37、發(fā)）兩相達平衡，化學勢必然相等。即：依照凝固點降低公式的推導方法，可以導出稀溶液的沸點升高公式為： (3-8-6)其中, 為純溶劑A的沸點，為稀溶液的沸點，為溶液沸點升高值。為溶劑A的摩爾質量，為溶劑A的摩爾蒸發(fā)熱。稱沸點升高常數，它只與溶劑的性質有關，與溶質性質無關。表3.2是幾種常見溶劑在標準壓力下的沸點及其值.表3-2 幾種常見溶劑的和溶劑水乙醇苯苯酚萘氯仿373.150.51391.053.07353.252.63454.953.04491.155.8349.874.95334.353.853 滲透壓3.1 滲透現象和滲透壓如圖3-8(a) 所示,在一定溫度下,容器中間有一個剛性半透膜,左邊是純溶劑A,右邊是由A和B組成的溶液。半透膜只允許溶劑分子A透過,而不允許溶質分子B透過。開始溶劑和溶液液面受到