有機分析碳譜

1、黃年玉黃年玉藥物合成化學組藥物合成化學組天然產(chǎn)物研究與利用湖北省重點實驗室（三峽天然產(chǎn)物研究與利用湖北省重點實驗室（三峽大學）大學）（QQ）5187 8732（E-mail）核磁共振波譜法核磁共振波譜法13C_NMR本章學習要求1、了解碳譜測定原理及相關實驗技術；、了解碳譜測定原理及相關實驗技術；2、了解不同實驗方法測得的碳譜的特點；、了解不同實驗方法測得的碳譜的特點；3、掌握各類質(zhì)子的化學位移的大致范圍；、掌握各類質(zhì)子的化學位移的大致范圍；4、能解析簡單化合物的碳譜。、能解析簡單化合物的碳譜。碳譜與氫譜之間關系碳譜與氫譜之間關系1H_NMR 的不足的不足對于含碳較多的有機物，對于含碳較多的有

2、機物，烷氫的化學環(huán)境類似，烷氫的化學環(huán)境類似，而無法區(qū)別。而無法區(qū)別。13C_NMR 的優(yōu)勢的優(yōu)勢13C_NMR的不足的不足1H_NMR的優(yōu)勢的優(yōu)勢碳譜與氫譜之間關系碳譜與氫譜之間關系碳譜與氫譜之間關系碳譜與氫譜之間關系相互補充相互補充氫譜的弱點：氫譜的弱點：氫譜不能測定不含氫的官能團：氫譜不能測定不含氫的官能團： 如如 C=O、CN、 CC 等。等。對于含碳較多的有機物，如甾體化合物、萜類對于含碳較多的有機物，如甾體化合物、萜類化合物等，化合物等， 常因烷氫的化學環(huán)境類似而無法區(qū)別。常因烷氫的化學環(huán)境類似而無法區(qū)別。碳譜與氫譜之間關系碳譜與氫譜之間關系相互補充相互補充3.54.04.55.0

3、5.56.0ppm3.2393.4303.4513.4733.5583.5763.5883.6273.6483.6683.7933.8063.9313.9393.9493.9783.9944.0114.0274.0454.0604.0764.1024.1214.1964.2134.2384.2554.3494.3594.3724.3834.4204.4364.4544.4714.5014.5314.5554.6314.6544.6724.6924.7364.7594.7744.7904.8134.8264.8764.8894.9064.9514.9675.2095.2255.3975.4126

4、.152Saponin碳譜的優(yōu)勢：碳譜的優(yōu)勢：碳譜可給出各種含碳官能團的信息，且光譜簡碳譜可給出各種含碳官能團的信息，且光譜簡單易辨認：單易辨認： 對于含碳較多的有機物，有很高的分辨對于含碳較多的有機物，有很高的分辨率；率； 當有機物的分子量小于當有機物的分子量小于 500 時，幾乎可時，幾乎可分辨每一個碳核，能給出豐富的碳骨架信息。分辨每一個碳核，能給出豐富的碳骨架信息。互為補充互為補充普通碳譜的峰高，常不與碳數(shù)成普通碳譜的峰高，常不與碳數(shù)成比例；比例； 氫譜中峰的積分面積與氫數(shù)成氫譜中峰的積分面積與氫數(shù)成比例。比例。碳譜與氫譜之間關系碳譜與氫譜之間關系相互補充相互補充Saponin1. 1

5、3C_NMR 的基本原理及特點的基本原理及特點2. 13C_NMR 的譜標識技術的譜標識技術3. 13C_NMR 的化學位移與分子結構的關系的化學位移與分子結構的關系4. 13C_NMR 的解析與應用的解析與應用1. 13C_NMR 的基本原理及特點的基本原理及特點在碳的同位素中，只有在碳的同位素中，只有 13C 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù) I = ； （有自旋現(xiàn)象，存在核磁共振吸收）（有自旋現(xiàn)象，存在核磁共振吸收）當當 13C 核的所受外磁場滿足核的所受外磁場滿足 時，會發(fā)生核磁共振。時，會發(fā)生核磁共振。 Bv2l提高儀器靈敏度；提高儀器靈敏度；l提高儀器外加磁場強度和射頻場功率；提高儀器外加磁場

6、強度和射頻場功率；l增大樣品濃度；增大樣品濃度；l采用雙共振技術，利用采用雙共振技術，利用 NOE 效應增強信號強度；效應增強信號強度；l多次掃描累加，這是最常用的方法。多次掃描累加，這是最常用的方法。 由于旋磁比由于旋磁比c =H/4，且，且 13C 的天然豐度只有的天然豐度只有 1.1%，因此：因此：13C 核的測定靈敏度很低，大約是核的測定靈敏度很低，大約是 H 核的核的 1/6000，測定較為困難，必須采用一些提高靈敏度的方法：測定較為困難，必須采用一些提高靈敏度的方法：u13C NMR的優(yōu)點：的優(yōu)點：u 值范圍很寬，一般為值范圍很寬，一般為 0250，化學環(huán)境相差很小的，化學環(huán)境相差

7、很小的C，在碳譜上都能分開，在碳譜上都能分開出峰。出峰。u13C NMR的問題：的問題：u 碳與氫核的偶合作用很強，偶合常數(shù)較大，給圖譜的測定與解析造成很大碳與氫核的偶合作用很強，偶合常數(shù)較大，給圖譜的測定與解析造成很大的困難。因此，碳譜的測定技術較為復雜，識譜時一定要注意譜圖的制作方法及的困難。因此，碳譜的測定技術較為復雜，識譜時一定要注意譜圖的制作方法及條件。條件。u13C NMR的標準物質(zhì)：的標準物質(zhì)：u 和氫譜一樣，其標準物質(zhì)多采用和氫譜一樣，其標準物質(zhì)多采用 TMS 或氘代試劑?；螂噭?. 13C NMR 的的譜標識技術的的譜標識技術（1）碳譜中的偶合問題）碳譜中的偶合問題 碳

8、譜中，碳與氫核的偶合相當嚴重。且碳譜中，碳與氫核的偶合相當嚴重。且偶合規(guī)則與氫譜相同，使得若不使用特殊技偶合規(guī)則與氫譜相同，使得若不使用特殊技術，碳譜很復雜，很難解析。術，碳譜很復雜，很難解析。（2）13C NMR 的測定方法的測定方法 質(zhì)子寬帶去偶（又稱質(zhì)子噪音去偶）質(zhì)子寬帶去偶（又稱質(zhì)子噪音去偶） 制作方法：在掃描時，同時用一強的去制作方法：在掃描時，同時用一強的去偶射頻對可使全部質(zhì)子共振的射頻區(qū)進行照偶射頻對可使全部質(zhì)子共振的射頻區(qū)進行照射，使全部質(zhì)子飽和，從而消除碳核和氫核射，使全部質(zhì)子飽和，從而消除碳核和氫核間的偶合，得到簡化的譜圖。間的偶合，得到簡化的譜圖。的質(zhì)子寬帶去偶譜的質(zhì)子寬

9、帶去偶譜(1)(3)(4)(5)(6)39.6110.8124.8131.5154.0189.5CHO(CH3)2N123456(2) 質(zhì)子選擇去偶質(zhì)子選擇去偶 該方法類似于氫譜的自旋去偶法，且有該方法類似于氫譜的自旋去偶法，且有 NOE 效應的存在。效應的存在。CH31234C4C1C2C3芳烴質(zhì)子被去偶芳烴質(zhì)子被去偶甲苯的質(zhì)子選擇去偶（低場部分）甲苯的質(zhì)子選擇去偶（低場部分） 偏共振去偶偏共振去偶 制作方法：與質(zhì)子寬帶去偶相似，只是制作方法：與質(zhì)子寬帶去偶相似，只是此時使用的干擾射頻使各種質(zhì)子的共振頻率此時使用的干擾射頻使各種質(zhì)子的共振頻率偏離，使碳上質(zhì)子在一定程度上去偶，偶合偏離，使碳上

10、質(zhì)子在一定程度上去偶，偶合常數(shù)變小（剩余偶合常數(shù)）。峰的分裂數(shù)目常數(shù)變?。ㄊＳ嗯己铣?shù)）。峰的分裂數(shù)目不變，但裂距變小，簡化了譜圖，但又保留不變，但裂距變小，簡化了譜圖，但又保留了碳氫偶合信息。了碳氫偶合信息。CHO(CH3)2N123456的偏共振去偶譜的偏共振去偶譜n隨著干擾射頻頻率與氫核共振頻率的接近，隨著干擾射頻頻率與氫核共振頻率的接近，偏共振去偶譜即變成寬帶質(zhì)子去偶譜：偏共振去偶譜即變成寬帶質(zhì)子去偶譜：-CH3 在碳譜中干擾照射頻率的變化與譜圖的關系在碳譜中干擾照射頻率的變化與譜圖的關系 INEPT 實驗（低靈敏核的極化轉移增益實驗）實驗（低靈敏核的極化轉移增益實驗） Insensi

11、tive Nuclei Enhanced by Polarization Transfer INEPT 脈沖實驗脈沖實驗 在具有兩種核的自旋體系中，把高靈敏核（在具有兩種核的自旋體系中，把高靈敏核（1H）的自旋極）的自旋極 化傳遞到低靈敏核（化傳遞到低靈敏核（13C）上去，可使低靈敏核（）上去，可使低靈敏核（13C）的的 信號強度增強信號強度增強 4 倍。倍。特點：特點： INEPT 實驗可用調(diào)節(jié)脈沖序列中的一個時間實驗可用調(diào)節(jié)脈沖序列中的一個時間 的大小來的大小來 調(diào)節(jié)調(diào)節(jié) CH、CH2、CH3 信號的強度，從而有效地識別信號的強度，從而有效地識別 CH、 CH2、CH3。而季碳因為沒有極化

12、轉移條件，在。而季碳因為沒有極化轉移條件，在 INEPT 實實 驗中無信號。驗中無信號。 各種碳的信號強度與各種碳的信號強度與的關系為：的關系為： CH： I = Io*Sin(2JCH) CH2: I = Io*Sin(4JCH) CH3: I = 0.75*IoSin(2JCH) + Sin(6JCH) INEPT 實驗（低靈敏核的極化轉移增益實驗）實驗（低靈敏核的極化轉移增益實驗） INEPT實驗的缺點實驗的缺點易出現(xiàn)強度比和相位畸變等問題。易出現(xiàn)強度比和相位畸變等問題。 DEPT實驗（無畸變極化轉移增益實驗）實驗（無畸變極化轉移增益實驗） Distortionless Enhancem

13、ent by Polarization Transfer DEPT 實驗改進了實驗改進了 INEPT 實驗的缺點。信號強度僅與實驗的缺點。信號強度僅與脈沖傾脈沖傾倒角有關。倒角有關。CH : I = IoSinCH2: I = IoSin2CH3: I = 0.75Io(Sin+Sin3) DEPT實驗（無畸變極化轉移增益實驗）實驗（無畸變極化轉移增益實驗） Distortionless Enhancement by Polarization Transfer特點：特點： 是脈沖傾倒角，它與偶合常數(shù)是脈沖傾倒角，它與偶合常數(shù) J 無關；無關；可利用異核間的偶合對可利用異核間的偶合對 13C 信

14、號進行調(diào)制，實驗信號進行調(diào)制，實驗中只要設置中只要設置發(fā)射脈沖分別為發(fā)射脈沖分別為45o、90o、135o，做三次實驗就可確定碳原子的類型；做三次實驗就可確定碳原子的類型；譜圖與譜圖與 INEPT 相似，季碳信號也不出現(xiàn)，大大提相似，季碳信號也不出現(xiàn)，大大提高了對高了對 13C 核的觀測靈敏度。核的觀測靈敏度。由于由于 DEPT 譜的定量性很強，還可判斷碳原子的譜的定量性很強，還可判斷碳原子的數(shù)目，對于光譜解析十分有利，已成為數(shù)目，對于光譜解析十分有利，已成為 13C_NMR 測定中的常規(guī)內(nèi)容。測定中的常規(guī)內(nèi)容。 不同類型的不同類型的13C信號均呈單峰信號均呈單峰(CH3、CH2、CH及季碳及

15、季碳)。通過改變照射。通過改變照射 1H 核的第三脈沖寬度核的第三脈沖寬度()來來識別不同類型的碳信號：識別不同類型的碳信號：若若=135，可使，可使CH及及CH3為向上的共振吸收峰，為向上的共振吸收峰，CH2為向下的共振吸收峰，季碳信號消失。為向下的共振吸收峰，季碳信號消失。若若=90，CH為向上的信號，其它信號消失。為向上的信號，其它信號消失。若若=45，則，則CH3、CH2及及CH皆為向上的共振峰，只皆為向上的共振峰，只有季碳信號消失。有季碳信號消失。以取代偏共振去偶譜中同一朝向的多重譜線。以取代偏共振去偶譜中同一朝向的多重譜線。DEPT實驗（無畸變極化轉移增益實驗）實驗（無畸變極化轉移

16、增益實驗） 206080120160123456789101112123456712345671234567(a)13C N M R(b)D E P T 450全部有氫碳(c)D E P T 900 C H(d)D E P T 1350C H C H3 C H2所有的碳原子3. 13C_NMR 的化學位移與分子結構的關系的化學位移與分子結構的關系n碳譜中各類碳的化學位移相差較大，其值主要受碳譜中各類碳的化學位移相差較大，其值主要受雜化狀態(tài)和化學環(huán)境的影響，且和其連接的質(zhì)子雜化狀態(tài)和化學環(huán)境的影響，且和其連接的質(zhì)子的化學位移有很好的一致性。的化學位移有很好的一致性。n（1）烷烴）烷烴n c 在在

17、 -2.143 ppm 之間；之間；n 每有一個每有一個-H 或或-H 被甲基取代，碳的化被甲基取代，碳的化學位移增學位移增n 加大約加大約 9，稱，稱或或效應；效應；n 每一個每一個-H 被取代，碳化學位移減小約被取代，碳化學位移減小約 2.5；n 電負性較大的基團，通常使碳的化學位移電負性較大的基團，通常使碳的化學位移加大。加大。CH3CHCH2CH3CH321342CH3CH2CClCH3CH31234CH3CH2COHCH3CH31234CH3CH2CNH2CH3CH3123413C_NMR / ppm 直鏈烷烴直鏈烷烴 支鏈烷烴支鏈烷烴（2）烯烴）烯烴 烯烴烯烴 sp2 雜化碳原子的

18、化學位移為雜化碳原子的化學位移為 100165 ppm，隨取代基的不同而不同。，隨取代基的不同而不同。CH2=CHCH2CH2CH331245C=CCH2ClHHCH32134烯烴和環(huán)烯烴的烯烴和環(huán)烯烴的 13C_NMR / ppm:（3）炔烴）炔烴 炔烴炔烴 sp 雜化碳原子的化學位移在雜化碳原子的化學位移在 6792 ppm之間。之間。CH CCH2CH2CH351234HCCHCCH2CH3OH12345炔烴的炔烴的 13C_NMR / ppm: 芳烴的芳環(huán)上芳烴的芳環(huán)上 sp2 雜化碳原子的化學位移為雜化碳原子的化學位移為 123142 ppm （例如苯環(huán)上的碳：（例如苯環(huán)上的碳：12

19、8.5 ppm）。）。 取代芳烴上取代芳烴上 sp2 雜化碳原子的化學位移為雜化碳原子的化學位移為 110170 ppm，取代基的影響作用類似于氫譜。取代基的影響作用類似于氫譜。（4）芳烴）芳烴CH351243OH4231NO24321芳烴的芳烴的 13C_NMR / ppm:芳雜環(huán)的芳雜環(huán)的 13C_NMR / ppm:（5）羰基碳）羰基碳 羰基碳的化學位移在羰基碳的化學位移在 170210 ppm 間，受間，受取代基影響較大。取代基影響較大。CH3CH2CH2CHO4123CH3CCH2CH3O1234CH3CH2CH2COOH4123CH3COOCH2CH31243CH3CH2COCl1

20、23CH3CH2CONH2123酮羰基的酮羰基的 13C_NMR / ppm:羧酸及其衍生物的羧酸及其衍生物的 13C_NMR / ppm:4. 13C_NMR 的解析及應用的解析及應用4.1 碳譜解析的基本方法碳譜解析的基本方法1H_NMR 可提供的信息：可提供的信息：13C_NMR 可提供的信息：可提供的信息：13C_NMR 的解析步驟：的解析步驟：（1）盡量設法獲取有關信息，如分子式、不飽和度等；）盡量設法獲取有關信息，如分子式、不飽和度等；（2）確定譜線數(shù)目，推斷碳原子數(shù)，注意分子對稱性；）確定譜線數(shù)目，推斷碳原子數(shù)，注意分子對稱性；（3）分析各碳原子的化學位移，推斷其所屬官能團；）分

21、析各碳原子的化學位移，推斷其所屬官能團；（4）推斷合理結構式。）推斷合理結構式。分子式：分子式： C3H4O溶劑：溶劑： CDCl3結構：結構： ？未知物的分子式為C6H12O2，13C NMR質(zhì)子偏共振去偶譜(a)和質(zhì)子寬帶去偶譜（b）如下圖所示，推斷其結構。 H3CCCCH3CH3OHO31.8 209.754.869.529.4CH2 某含氮未知物，質(zhì)譜顯示分子離子峰為某含氮未知物，質(zhì)譜顯示分子離子峰為 209 （m/z ），元素分析及），元素分析及 13C NMR 譜圖如下：譜圖如下：C，57.4%；H，5.3%；N，6.7%。（括弧內(nèi)（括弧內(nèi) s ：單峰，：單峰，d：雙峰，：雙峰，t：三重峰，：三重峰，q：四重峰），推導其化學結構。：四重峰），推導其化學結構。 不飽和度為 6分子中存在某種對稱因素：飽和碳（ppm） ：14.1 (q) C-CH3 sp2碳 （ppm） ： 123.6 (d) 2CH 40.8 (t) C-CH2 130.5 (d) 2CH 60.3 (t) O-CH2 141.9 (s) 147.1 (s) 170.2 (s) C=OCOOCH2CH