橡膠的臭氧老化（課堂PPT）

1、123橡膠的臭氧老化橡膠的臭氧老化 橡膠在大氣中老化變質(zhì)，臭氧的作用也是一個橡膠在大氣中老化變質(zhì)，臭氧的作用也是一個很重要的原因，臭氧老化先是在表面層，特別很重要的原因，臭氧老化先是在表面層，特別容易在應(yīng)力集中處或配合粒子與橡膠的界面處容易在應(yīng)力集中處或配合粒子與橡膠的界面處產(chǎn)生，通常先生成薄膜，然后薄膜龜裂，特別產(chǎn)生，通常先生成薄膜，然后薄膜龜裂，特別是在動態(tài)條件下使用時，薄膜更易不斷破裂而是在動態(tài)條件下使用時，薄膜更易不斷破裂而露出新鮮表面，使得臭氧老化不斷向縱深發(fā)展露出新鮮表面，使得臭氧老化不斷向縱深發(fā)展，直到完全破壞。，直到完全破壞。 不飽和橡膠最不耐臭氧，因為臭氧最易與主鏈不飽和橡膠

2、最不耐臭氧，因為臭氧最易與主鏈上的雙鍵迅速反應(yīng)，一般認(rèn)為是親電子加成反上的雙鍵迅速反應(yīng)，一般認(rèn)為是親電子加成反應(yīng)。同時，由于對橡膠分子的擴散是反應(yīng)中的應(yīng)。同時，由于對橡膠分子的擴散是反應(yīng)中的最主要階段，所以反應(yīng)也取決于外部和內(nèi)在的最主要階段，所以反應(yīng)也取決于外部和內(nèi)在的物理因素。物理因素。4一臭氧老化的特征一臭氧老化的特征1橡膠的臭氧老化是一個表面反應(yīng)。橡膠的臭氧老化是一個表面反應(yīng)。2橡膠發(fā)生臭氧龜裂需要一定的應(yīng)力或應(yīng)變橡膠發(fā)生臭氧龜裂需要一定的應(yīng)力或應(yīng)變，未受拉伸的橡膠臭氧老化后表面形成類，未受拉伸的橡膠臭氧老化后表面形成類似噴霜狀的灰白色的硬脆膜。在應(yīng)力或應(yīng)似噴霜狀的灰白色的硬脆膜。在應(yīng)力

3、或應(yīng)變作用下，薄膜發(fā)生臭氧龜裂。變作用下，薄膜發(fā)生臭氧龜裂。3臭氧龜裂的裂紋方向垂直于受力方向。臭氧龜裂的裂紋方向垂直于受力方向。5二、橡膠臭氧老化機理二、橡膠臭氧老化機理1、臭氧與橡膠的反應(yīng)、臭氧與橡膠的反應(yīng)2、臭氧龜裂的產(chǎn)生與增長機理、臭氧龜裂的產(chǎn)生與增長機理6 臭氧與橡膠雙鍵產(chǎn)生雙分子反應(yīng)，首先是臭氧臭氧與橡膠雙鍵產(chǎn)生雙分子反應(yīng)，首先是臭氧先直接與雙鍵發(fā)生加成，形成初級臭氧化合物，初先直接與雙鍵發(fā)生加成，形成初級臭氧化合物，初級臭氧化合物再發(fā)生分解，生成醛、酮等物質(zhì)。級臭氧化合物再發(fā)生分解，生成醛、酮等物質(zhì)。 CH3CH=CHCH2CH=CH2 O3CH3CHO+OHCCH2CHO+HC

4、HO 臭氧與烯烴的反應(yīng)臭氧與烯烴的反應(yīng)速度相當(dāng)快速度相當(dāng)快，有著，有著很低的活很低的活化能化能，這也說明臭氧對不飽和橡膠的老化反應(yīng)是在，這也說明臭氧對不飽和橡膠的老化反應(yīng)是在橡膠暴露的表面進(jìn)行的，當(dāng)表面的雙鍵被消耗掉后，橡膠暴露的表面進(jìn)行的，當(dāng)表面的雙鍵被消耗掉后，臭氧才與樣品內(nèi)部的不飽和鍵反應(yīng)。臭氧才與樣品內(nèi)部的不飽和鍵反應(yīng)。臭氧與不飽和橡膠的反應(yīng)臭氧與不飽和橡膠的反應(yīng)7臭氧與飽和橡膠反應(yīng)臭氧與飽和橡膠反應(yīng) 不導(dǎo)致橡膠的臭氧龜裂，但仍存在著不導(dǎo)致橡膠的臭氧龜裂，但仍存在著反應(yīng)，反應(yīng)速度比臭氧與烯烴的反應(yīng)速反應(yīng)，反應(yīng)速度比臭氧與烯烴的反應(yīng)速度要慢得多。度要慢得多。臭氧與聚硫橡膠的反應(yīng)臭氧與聚硫

5、橡膠的反應(yīng) 盡管聚硫橡膠不含雙鍵，但由于臭氧盡管聚硫橡膠不含雙鍵，但由于臭氧與硫化物也可產(chǎn)生較慢的反應(yīng)，因而它與硫化物也可產(chǎn)生較慢的反應(yīng)，因而它與聚硫橡膠也發(fā)生反應(yīng)，并導(dǎo)致臭氧龜與聚硫橡膠也發(fā)生反應(yīng)，并導(dǎo)致臭氧龜裂。裂。8臭氧龜裂的產(chǎn)生與增長機理臭氧龜裂的產(chǎn)生與增長機理 暴露在臭氧中的拉伸不飽和橡膠，首先在表面暴露在臭氧中的拉伸不飽和橡膠，首先在表面上形成臭氧龜裂，然后龜裂增長變大，最后使其上形成臭氧龜裂，然后龜裂增長變大，最后使其斷裂。斷裂。關(guān)于橡膠龜裂的機理的兩種觀點：關(guān)于橡膠龜裂的機理的兩種觀點：l分子鏈斷裂學(xué)說分子鏈斷裂學(xué)說l表面層破壞學(xué)說表面層破壞學(xué)說9分子鏈斷裂學(xué)說認(rèn)為：分子鏈斷裂

6、學(xué)說認(rèn)為： 處于拉伸狀態(tài)的橡膠暴露在臭氧中時，橡處于拉伸狀態(tài)的橡膠暴露在臭氧中時，橡膠與不飽和鍵發(fā)生反應(yīng)使分子鏈斷裂，分子膠與不飽和鍵發(fā)生反應(yīng)使分子鏈斷裂，分子鏈斷裂并分離后，臭氧又與下層新的不飽和鏈斷裂并分離后，臭氧又與下層新的不飽和鍵發(fā)生類似的反應(yīng)。這一過程的連續(xù)發(fā)生，鍵發(fā)生類似的反應(yīng)。這一過程的連續(xù)發(fā)生，導(dǎo)致臭氧龜裂的產(chǎn)生和增長。導(dǎo)致臭氧龜裂的產(chǎn)生和增長。 通過實驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)施加于橡膠樣品上的通過實驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)施加于橡膠樣品上的應(yīng)力應(yīng)力超過某一值時超過某一值時才產(chǎn)生臭氧龜裂，若低于這一才產(chǎn)生臭氧龜裂，若低于這一值則無臭氧龜裂產(chǎn)生。值則無臭氧龜裂產(chǎn)生。 10 臭氧龜裂應(yīng)與臭氧龜裂應(yīng)與臭氧濃度臭氧濃

7、度和和橡膠分子鏈的運動性橡膠分子鏈的運動性有有關(guān)。關(guān)。 當(dāng)分子鏈的運動性較強時當(dāng)分子鏈的運動性較強時，臭氧使橡膠表面的分，臭氧使橡膠表面的分子鏈斷裂速度很快，露出底層新的分子鏈繼續(xù)受臭氧子鏈斷裂速度很快，露出底層新的分子鏈繼續(xù)受臭氧的攻擊，因而臭氧龜裂增長速度受臭氧與橡膠的反應(yīng)的攻擊，因而臭氧龜裂增長速度受臭氧與橡膠的反應(yīng)速度控制，即在橡膠確定的情況下龜裂增長速度與臭速度控制，即在橡膠確定的情況下龜裂增長速度與臭氧濃度成正比。氧濃度成正比。 當(dāng)分子鏈的運動性較弱時當(dāng)分子鏈的運動性較弱時，底層分子暴露速度很，底層分子暴露速度很慢，而且暴露出來的新表面不一定都含有雙鍵。因此慢，而且暴露出來的新表面

8、不一定都含有雙鍵。因此臭氧對雙鍵的連續(xù)攻擊受分子鏈的運動性控制。臭氧對雙鍵的連續(xù)攻擊受分子鏈的運動性控制。分子鏈的運動性提高龜裂增長速度增大。分子鏈的運動性提高龜裂增長速度增大。1112由圖可見由圖可見 當(dāng)溫度低于當(dāng)溫度低于Tg50時時，龜裂速度隨溫度的提高，龜裂速度隨溫度的提高而增大，說明龜裂速度隨分子運動性而增大。而增大，說明龜裂速度隨分子運動性而增大。 當(dāng)溫度高于當(dāng)溫度高于Tg60時時，龜裂速度隨溫度變化不，龜裂速度隨溫度變化不大，并趨于一平衡值，說明此時分子運動性相當(dāng)強，大，并趨于一平衡值，說明此時分子運動性相當(dāng)強，龜裂速度取決與臭氧濃度。龜裂速度取決與臭氧濃度。 對對IIR的研究發(fā)現(xiàn)

9、，在的研究發(fā)現(xiàn)，在Tg180的范圍內(nèi)，龜裂的范圍內(nèi)，龜裂速度與溫度的升高成正比。速度與溫度的升高成正比。 因此，按照分子鏈斷裂學(xué)說，影響分子鏈運動性因此，按照分子鏈斷裂學(xué)說，影響分子鏈運動性的因素必將影響龜裂速度。的因素必將影響龜裂速度。13表面層破壞學(xué)說認(rèn)為：表面層破壞學(xué)說認(rèn)為： 臭氧龜裂非橡膠伸長使分子鏈斷裂引起，臭氧龜裂非橡膠伸長使分子鏈斷裂引起，而根據(jù)橡膠臭氧老化過程中表面所形成的而根據(jù)橡膠臭氧老化過程中表面所形成的臭氧化層的物性與未老化前的橡膠的物性臭氧化層的物性與未老化前的橡膠的物性不同，認(rèn)為主要是在不同，認(rèn)為主要是在應(yīng)力的作用下應(yīng)力的作用下使表面使表面產(chǎn)生臭氧龜裂并增長。產(chǎn)生臭氧

10、龜裂并增長。14三、三、橡膠種類的影響橡膠種類的影響 不同的橡膠耐臭氧老化性不不同的橡膠耐臭氧老化性不同。造成這種差異的主要原因同。造成這種差異的主要原因是它們的分子鏈中是它們的分子鏈中不飽和雙鍵不飽和雙鍵的含量、雙鍵原子取代基的特的含量、雙鍵原子取代基的特性以及分子鏈的運性以及分子鏈的運 動性等動性等。1516（1）雙鍵含量的影響）雙鍵含量的影響 由表由表3-4可見，在主鏈上不含可見，在主鏈上不含C-C雙鍵雙鍵的橡膠的耐臭氧老化性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于不飽和橡膠，的橡膠的耐臭氧老化性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于不飽和橡膠，尤其是硅橡膠、氟橡膠及氯磺化聚乙烯橡膠，尤其是硅橡膠、氟橡膠及氯磺化聚乙烯橡膠，即使是暴露即使是暴露3年

11、后仍未出現(xiàn)老化跡象。比較年后仍未出現(xiàn)老化跡象。比較丁基橡膠與異戊橡膠的耐臭氧老化性還可以丁基橡膠與異戊橡膠的耐臭氧老化性還可以發(fā)現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)，雙鍵含量低也可以顯著地改善耐臭氧雙鍵含量低也可以顯著地改善耐臭氧老化性老化性。17（2）分子間作用力的影響）分子間作用力的影響 分子間作用力，小分子鏈運動性大，易發(fā)分子間作用力，小分子鏈運動性大，易發(fā)生臭氧龜裂且裂口增長速度快生臭氧龜裂且裂口增長速度快，這是因為在，這是因為在臭氧濃度一定的情況下，若分子鏈的運動性臭氧濃度一定的情況下，若分子鏈的運動性高，則當(dāng)臭氧使表面分子鏈斷裂后，斷裂的高，則當(dāng)臭氧使表面分子鏈斷裂后，斷裂的兩端將以較快的速度相互分離，露出底

12、層新兩端將以較快的速度相互分離，露出底層新的分子鏈繼續(xù)受臭氧的攻擊，因而加快了裂的分子鏈繼續(xù)受臭氧的攻擊，因而加快了裂口增長。反之則不易發(fā)生臭氧龜裂，而裂口口增長。反之則不易發(fā)生臭氧龜裂，而裂口增長的慢。增長的慢。1819 丁腈橡膠的耐臭氧老化性綜合看好于天然丁腈橡膠的耐臭氧老化性綜合看好于天然橡膠、丁苯橡膠和順丁橡膠，并且橡膠、丁苯橡膠和順丁橡膠，并且耐臭氧耐臭氧老化性隨著丙烯腈含量的增加而提高老化性隨著丙烯腈含量的增加而提高，見，見表表3-5，方面一因極性的氰基降低了分子鏈方面一因極性的氰基降低了分子鏈的運動性；另一方面隨著丙烯腈含量的增的運動性；另一方面隨著丙烯腈含量的增加降低了不飽和度

13、。加降低了不飽和度。在橡膠中使用的增塑在橡膠中使用的增塑劑和軟化劑能增大分子鏈的運動性，因而劑和軟化劑能增大分子鏈的運動性，因而能加速龜裂裂口的增長。能加速龜裂裂口的增長。20（3）雙鍵碳原子上取代基的影響）雙鍵碳原子上取代基的影響 由于臭氧與雙鍵的加成反應(yīng)是一種由于臭氧與雙鍵的加成反應(yīng)是一種親電反親電反應(yīng)應(yīng)，因而，因而C-C雙鍵上的取代基將按照親電反雙鍵上的取代基將按照親電反應(yīng)的規(guī)律影響臭氧老化。應(yīng)的規(guī)律影響臭氧老化。 21 當(dāng)不飽和雙鍵碳原子連有烷基等供電子當(dāng)不飽和雙鍵碳原子連有烷基等供電子取代基是，可加快與臭氧的反應(yīng)活性；當(dāng)取代基是，可加快與臭氧的反應(yīng)活性；當(dāng)連有氯原子等吸電子取代基時，

14、將降低與連有氯原子等吸電子取代基時，將降低與臭氧的反應(yīng)活性。臭氧的反應(yīng)活性。 根據(jù)這一規(guī)律可以推斷，與臭氧的反應(yīng)根據(jù)這一規(guī)律可以推斷，與臭氧的反應(yīng)速率按如下順序降低；速率按如下順序降低；CRBRIR（NR）。）。22CR比較耐臭氧老化的原因：比較耐臭氧老化的原因：1）CR中含有中含有CI原子，與臭氧的反應(yīng)活性低；原子，與臭氧的反應(yīng)活性低；2）CR與臭氧反應(yīng)的初級臭氧化物分解形成與臭氧反應(yīng)的初級臭氧化物分解形成的是酰氯，而且酰氯與水反應(yīng)在其表面上的是酰氯，而且酰氯與水反應(yīng)在其表面上形成了一層柔軟的膜，不因變形或受力而形成了一層柔軟的膜，不因變形或受力而破壞，對其內(nèi)層免受臭氧攻擊有很好的保破壞，對

15、其內(nèi)層免受臭氧攻擊有很好的保護作用。護作用。23四、臭氧濃度的影響四、臭氧濃度的影響v各種硫化膠產(chǎn)生龜裂的時間的臭氧濃度的關(guān)系各種硫化膠產(chǎn)生龜裂的時間的臭氧濃度的關(guān)系 由圖可見，各種橡膠的龜裂時間均隨臭氧濃度的提高而由圖可見，各種橡膠的龜裂時間均隨臭氧濃度的提高而顯著縮短，但因橡膠的品種不同，程度有差別。臭氧濃顯著縮短，但因橡膠的品種不同，程度有差別。臭氧濃度也影響著龜裂增長速率。度也影響著龜裂增長速率。vNR及及SBR的龜裂增長與臭氧濃度的關(guān)系的龜裂增長與臭氧濃度的關(guān)系24臭氧濃度的影響臭氧濃度的影響在同一臭氧濃度下，由于在同一臭氧濃度下，由于NR與與SBR、BR及及NBR的結(jié)構(gòu)不同，臭氧老

16、化特性也不同伸長的結(jié)構(gòu)不同，臭氧老化特性也不同伸長的的NR在臭氧環(huán)境中短時間內(nèi)產(chǎn)生龜裂，但龜在臭氧環(huán)境中短時間內(nèi)產(chǎn)生龜裂，但龜裂增長的速度慢，龜裂的數(shù)量多且淺而小。裂增長的速度慢，龜裂的數(shù)量多且淺而小。與此相反，與此相反，SBR、BR及及NBR產(chǎn)生龜裂的時產(chǎn)生龜裂的時間要長一些，單龜裂的增長速度快，有變成間要長一些，單龜裂的增長速度快，有變成較大龜裂的傾向。較大龜裂的傾向。25 因橡膠種類不同，龜裂時間與伸長因橡膠種類不同，龜裂時間與伸長率的關(guān)系也不一樣。率的關(guān)系也不一樣。五、五、應(yīng)力應(yīng)變對橡膠臭氧老化的影響應(yīng)力應(yīng)變對橡膠臭氧老化的影響2627 由圖說明：龜裂增長速度與應(yīng)變有由圖說明：龜裂增長

17、速度與應(yīng)變有關(guān)，當(dāng)在某一應(yīng)變值時龜裂速率最大。關(guān)，當(dāng)在某一應(yīng)變值時龜裂速率最大。 一般的結(jié)論是，在應(yīng)變值相當(dāng)?shù)蜁r一般的結(jié)論是，在應(yīng)變值相當(dāng)?shù)蜁r龜裂速率最大。龜裂速率最大。Zuew等的研究表明，等的研究表明，龜裂增長速率在稱為龜裂增長速率在稱為“臨界伸長臨界伸長”的的狀態(tài)下最大，試樣完全斷裂所需要的狀態(tài)下最大，試樣完全斷裂所需要的時間最短時間最短。28 通常，在通常，在低伸長時低伸長時產(chǎn)生龜裂的數(shù)量產(chǎn)生龜裂的數(shù)量少，龜裂增長速率大，龜裂程度深；少，龜裂增長速率大，龜裂程度深； 因為，因為，在低伸長時被臭氧打斷的分在低伸長時被臭氧打斷的分子鏈不能完全分離形成不可逆的微細(xì)裂子鏈不能完全分離形成不可逆

18、的微細(xì)裂紋，而是有選擇地在有缺陷的部位首先紋，而是有選擇地在有缺陷的部位首先形成小的裂紋，使應(yīng)力在此處集中，龜形成小的裂紋，使應(yīng)力在此處集中，龜裂增長速率增大，龜裂變大。裂增長速率增大，龜裂變大。 29 在在高伸長時高伸長時產(chǎn)生龜裂的數(shù)量多，裂增產(chǎn)生龜裂的數(shù)量多，裂增長速度慢，龜裂程度小。長速度慢，龜裂程度小。 因為因為，當(dāng)，當(dāng)高伸長時高伸長時，不僅缺陷部位，不僅缺陷部位，整個樣品均處于拉伸狀態(tài)，在各處都能整個樣品均處于拉伸狀態(tài)，在各處都能遭受臭氧攻擊并使分子鏈斷裂產(chǎn)生的兩遭受臭氧攻擊并使分子鏈斷裂產(chǎn)生的兩端相互之間分離很大，形成很多的龜裂；端相互之間分離很大，形成很多的龜裂；由于應(yīng)力在很多的龜裂點平均化，使各由于應(yīng)力在很多的龜裂點平均化，使各點的應(yīng)力較低，因而龜裂增長速率較慢，點的應(yīng)力較低，因而龜裂增長速率較慢，所產(chǎn)生的龜裂較小。所產(chǎn)生的龜裂較小。30 由此也可理解，由此也可理解，橡膠表面的橡膠表面的缺陷少、光澤度好，耐臭氧性缺陷少、光澤度好，耐臭氧性將會提高。在動態(tài)條件下，由將會提高。在動態(tài)條件下，由于臭氧老化與其他老化相重疊，于臭氧老化與其他老化相重疊，使得龜裂的產(chǎn)生及增長比靜態(tài)使得龜裂的產(chǎn)生及增長比靜態(tài)條件下快得多。條件下快得多。31六、溫度的影響硫化膠種類硫化膠