高吸水樹脂的制備與表征

1、高吸水樹脂的制備與表征 劉東 付軼群 鄒浩摘要：用了一種改進(jìn)的方法以淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺為單體進(jìn)行共聚，制備出了一種高吸水樹脂，并在不同的溶液中探討了其吸水率與鹽溶液濃度以及pH的關(guān)系。關(guān)鍵詞：淀粉 丙烯酸 丙烯酰胺 高吸水樹脂 吸水率1. 引言高吸水性樹脂( super absorbent polymer, SAP),自上世紀(jì)70年代開發(fā)成功以來,已經(jīng)得到了深入的研究和廣泛的應(yīng)用。在美國等發(fā)達(dá)國家，高吸水性樹脂的歷史已有近40年，而在我國，它僅有10余年的發(fā)展史，對國內(nèi)市場來說是一種新產(chǎn)品，雖然國內(nèi)有許多單位已研究開發(fā)出產(chǎn)品并建立了生產(chǎn)裝置，但是國產(chǎn)超強(qiáng)吸水劑產(chǎn)品尚未形成規(guī)模生產(chǎn)，其原因是

2、由于生產(chǎn)技術(shù)落后而導(dǎo)致產(chǎn)品生產(chǎn)成本較高，產(chǎn)品性能沒有及時(shí)改進(jìn)而且產(chǎn)品的應(yīng)用研究較少。自古以來，吸水材料的任務(wù)一直是由紙、棉花和海綿以及后來的泡沫塑料等材料所承擔(dān)的。但這些材料的吸水能力通常很低，所吸水量最多僅為自身重量的20倍左右，而且一旦受到外力作用，則很容易脫水，保水性很差。60年代末期，美國首先開發(fā)成功高吸水性樹脂。高吸水性樹脂(SPA)又稱超強(qiáng)吸水劑1，是一種新型的功能高分子材料。這是一種含有強(qiáng)親水性基團(tuán)并通常具有一定交聯(lián)度的高分子材料。它不溶于水和有機(jī)溶劑，吸水能力可達(dá)自身重量的5002000倍，最高可達(dá)5000倍，吸水后立即溶脹為水凝膠，有優(yōu)良的保水性，即使受壓也不易擠出。吸收了水

3、的樹脂干燥后，吸水能力仍可恢復(fù)。吸水前，高分子鏈相互靠攏纏在一起，彼此交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到整體上的緊固。與水接觸時(shí)，水分子通過毛細(xì)作用及擴(kuò)散作用滲透到樹脂中，鏈上的電離基團(tuán)在水中電離。由于鏈上同離子之間的靜電斥力而使高分子鏈伸展溶脹。由于電中性要求，反離子不能遷移到樹脂外部，樹脂內(nèi)外部溶液間的離子濃度差形成反滲透壓。水在反滲透壓的作用下進(jìn)一步進(jìn)入樹脂中，形成水凝膠。 同時(shí)，樹脂本身的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及氫鍵作用，又限制了凝膠的無限膨脹。淀粉類高吸水性樹脂，由于其原料淀粉來源廣泛，廉價(jià)易得，無毒無害，且吸水樹脂的降解性好，對環(huán)境友好，成為近幾年發(fā)展很快的一種新型功能高分了材料，引起了人們較大的興趣

4、及廣泛關(guān)注，已成為吸水性樹脂領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一。高吸水性樹脂是一種輕度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子, 其分子鏈上具有很多親水基團(tuán)，如羥基、羧基、酰胺基、磺酸基等, 故吸水能力很強(qiáng), 能吸收自身重量的幾百倍甚至幾千倍的水, 并且加壓不淌出。由于高吸水性樹脂與常見的吸水性材料如紙, 布等相比, 具有很多優(yōu)點(diǎn), 是一種新型的功能性高分子材料, 因而它被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)林業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生和日常生活中。高吸水性聚丙烯酸鈉含有- COONa 基團(tuán), 其親水性要比含-OH、- COOH、- CONH2 等親水基團(tuán)的高分子要強(qiáng), 其吸水性能優(yōu)良, 且是高安全性化合物，并具有一定的生物降解性。因此，高吸水性樹脂的研究與應(yīng)用就

5、顯得十分重要。高吸水樹脂一般分為兩大類：一類是以淀粉和纖維素為原料與乙烯基單體接枝共聚而制成的天然高分子改性產(chǎn)品；第二類是以石油化工產(chǎn)品如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯為原料通過聚合反應(yīng)制成的合成產(chǎn)品。由于石油資源日益匱乏,天然高分子改性產(chǎn)品尤其是淀粉接枝共聚物的合成已引起廣泛重視。目前，淀粉類吸水樹脂主要有淀粉接枝丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等樹脂產(chǎn)品。其中丙烯腈類樹脂水解物吸水率高，可生物降解，但工藝復(fù)雜，殘余氰基有毒；丙烯酸類樹脂吸水率高，但耐鹽性差；丙烯酰胺類樹脂耐鹽性高，但吸水率低。因此給實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用帶來了一定的困難。本研究采用淀粉-丙烯酸-丙烯酰胺接枝共聚法，由過硫酸銨引發(fā)玉米淀粉產(chǎn)生自由

6、基，再與丙烯酸和丙烯酰胺接枝共聚，通過交聯(lián)劑-亞甲基雙丙烯酰胺使接枝共聚物發(fā)生適度交聯(lián)，制備出吸水倍率達(dá)550的超強(qiáng)吸水劑。2. 實(shí)驗(yàn)原理淀粉類高吸水性樹脂主要有兩種形式。一種是淀粉與丙烯腈進(jìn)行接枝反應(yīng)后，用堿性化合物水解引入親水性基團(tuán)的產(chǎn)物，由美國農(nóng)業(yè)部北方研究中心開發(fā)成功；另一類是淀粉與親水性單體（如丙烯酸、丙烯酰胺等）接枝聚合，然后用交聯(lián)劑交聯(lián)的產(chǎn)物，是由日本三洋化成公司首開先河的。與當(dāng)前主流產(chǎn)品丙烯酸類高吸水性樹脂相比，淀粉接枝共聚高吸水性樹脂因淀粉原料來源豐富，價(jià)格低廉，為其合成提供了優(yōu)越的供應(yīng)條件;其獨(dú)特的吸水性能、優(yōu)異的保水性能及良好的加工性能，為其應(yīng)用奠定了良好基礎(chǔ)。缺點(diǎn)是吸水

7、后凝膠強(qiáng)度低，長期保水性差，在使用中易受細(xì)菌等微生物分解而失去吸水、保水作用。圖1 用Ce4+引發(fā)淀粉與丙烯腈接枝共聚的原理丙烯酸類吸水劑是以丙烯酸為原料，通過聚合的方法制造吸水性材料的，而聚丙烯酸鹽就是其中一種，制造聚丙烯酸類吸水劑所用的原料有單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑以及堿等。在本實(shí)驗(yàn)中，我們所用的單體為丙烯酸（CH2=CH-COOH），引發(fā)劑為過硫酸銨（NH4S2O8），交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，堿為氫氧化鈉，其制造原理為自由基連鎖聚合反應(yīng)，反應(yīng)原理為：它是利用在丙烯酸鹽聚合時(shí)進(jìn)行劇烈反應(yīng)，就可得到不溶性聚合物。其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意式如下：其主鏈上的COOH、COONa基團(tuán)是影響樹脂吸水性的

8、主要基團(tuán)，交聯(lián)劑則在形成網(wǎng)絡(luò)密度方面起重要作用。如交聯(lián)劑使用得當(dāng)，即能形成合適的高分子網(wǎng)絡(luò)和網(wǎng)絡(luò)密度，從而達(dá)到一定的吸水性能，交聯(lián)劑分子鏈的長短、反應(yīng)基團(tuán)的活性及所含親水基團(tuán)的數(shù)目，都對樹脂的吸水性能產(chǎn)生較大的影響。3. 實(shí)驗(yàn)部分2.1 試劑 可溶性淀粉，丙烯酰胺，丙烯酸，過硫酸銨， 氫氧化鈉，Triton X-100，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（交聯(lián)劑），95%乙醇，氮?dú)?，濃硫酸，氯化鈉，去離子水，氯仿。 2.2 儀器恒溫水浴鍋、電動攪拌儀、溫度計(jì)、干燥箱、球形冷凝管、三口燒瓶、小燒杯、玻璃棒、溫度計(jì)、抽濾裝置、減壓蒸餾裝置。 2.3 單體的精制 2.3.1 丙烯酸的精制 丙烯酸為水溶性，酸性

9、單體，不能使用堿液洗滌法除去阻聚劑，直接通過減壓蒸餾的方法進(jìn)行純化。 2.3.2 丙烯酰胺的精制 取15g丙烯酰胺，加熱溶解于60mL氯仿中，趁熱抽濾。濾液經(jīng)加熱使析出的晶體重新溶解，冷卻結(jié)晶，過濾，干燥。2.4 吸水樹脂的制備 2.4.1方法一將 0.0256g N,N- 亞甲基雙丙烯酰胺溶于15g丙烯酸中，然后緩慢滴加濃度為30%的氫氧化鈉溶液, 使其中和度為0.8(pH=6-7)。待中和液冷卻至室溫后，加入 20g 丙烯酰胺至中和液中，然后轉(zhuǎn)移至裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的四口瓶中。向四口瓶中加入8.8g玉米淀粉、0.8g吐溫、0.264g過硫酸銨，攪拌，通氮，于45ºC恒溫水

10、浴中，充分?jǐn)嚢韬?5min。停止通氮和攪拌，升溫至60ºC反應(yīng)。得到共聚物呈海綿狀，用乙醇洗滌，105ºC下干燥，研磨粉碎可得粉末狀的吸水樹脂。 2.4.2 方法二 量取10mL丙烯酸于有20mL水的100mL小燒杯中，緩慢滴加濃度為30%的NaOH水溶液至pH=6-7.待中和液冷卻至室溫后，加入5.5g丙烯酰胺至中和液中，然后轉(zhuǎn)移至裝有攪拌器的250mL燒杯中。 稱取4.4g可溶性淀粉，加入20mL蒸餾水中，加熱至80度左右使其糊化。糊化后，迅速將其轉(zhuǎn)移至上述250mL燒杯中。然后加入0.4g Triton X-100。 將0.132g 過硫酸銨溶于10mL水中，用恒壓

11、滴液漏斗緩緩將其滴入反應(yīng)液中。恒溫水浴60度下反應(yīng)2小時(shí)。慢慢加入溶于10mL水中的0.0128g交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，繼續(xù)攪拌半小時(shí)。 將反應(yīng)得到的膠狀物在，用水洗滌若干次，用乙醇洗滌一次后，抽濾。然后放在105度下干燥24h。2.5 性能表征 取100 mg 樹脂在100 mL燒杯中,分別與九組不同溶液（溶液組成見下表）混合, 24 h 后抽濾，用尼龍紗布濾去未被吸收的水,將吸水后的樹脂稱量,按下式計(jì)算樹脂的吸水率： 吸水率( g /g )= 吸水后樹脂的質(zhì)量/吸水前樹脂的質(zhì)量表1.各溶液的配比序號123456789吸水前樹脂/mg101.4103.6100.2118.5105.

12、9106.8100.3101.6108.2H2O/mL100100100200100100100100100NaCl/mg05851170234035104680585000NaOH/mg00000004000濃H2SO4/mL000000000.5濃度/mol/L00.10.20.40.60.81.00.10.1吸水后樹脂/mg2174231.5226.4292.8233.1253.9196.0323.3184.9吸水率/g/g21.42.232.262.472.202.381.953.181.713. 結(jié)果分析3.1 總述 按方法一（即文獻(xiàn)所給方法）進(jìn)行操作，發(fā)現(xiàn)將引發(fā)劑一加入就冒出大量白

13、煙，并能聞到一股酸味（應(yīng)該是丙烯酸：b.p.141），當(dāng)白煙散去后，發(fā)現(xiàn)所有的反應(yīng)物結(jié)成一塊堅(jiān)硬固體，上面中心位置是黃色其余部位為棕色。推測應(yīng)該是因?yàn)橐l(fā)劑濃度太大而發(fā)生了暴聚，聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，局部產(chǎn)生大量熱，使丙烯酸揮發(fā)。 后將方案一進(jìn)行改進(jìn)，即方案二，將所有使用的試劑：單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑全部都分散在水中，降低其濃度，并改變試劑的加入順序。攪拌兩小時(shí)后，溶液開始慢慢變粘，趁此時(shí)加入交聯(lián)劑，繼續(xù)反應(yīng)半小時(shí)，即得稍偏黃膠狀物，洗滌后放在105下烘干后，變成黃色有彈性固體。3.2 吸水率與離子濃度的關(guān)系 將表1中序號為1-7的氯化鈉溶液的濃度對吸水率作圖。 從圖1可以看出，純水的吸水率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高

14、于加有氯化鈉的溶液，說明離子的加入能抑制吸水樹脂對水的吸收； 圖2的曲線看起來沒什么規(guī)律，但是濃度為0.6mol/L的吸水率測定似乎有些問題，去掉這個(gè)點(diǎn)后，則吸水率對濃度的變化可以視為先升后降，即有一個(gè)吸水的極大值。這應(yīng)該是因?yàn)殡x子對樹脂的吸水能力的影響是兩方面的:一方面是離子濃度越大，對吸水率的抑制越強(qiáng)；另一方面，離子濃度變大后，使得樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，吸水能力更強(qiáng)。圖1. 氯化鈉溶液的濃度對吸水率變化曲線 出去吸水率較高的水后，再作圖:圖2. 氯化鈉溶液的濃度對吸水率變化曲線（去掉純水）3.3 pH對的影響吸水率 由圖三可以看出，吸水率對pH的變化基本上是直線關(guān)系，pH越大，吸水率越高

15、。其中，在做 pH=13，即0.1mol/L的NaOH溶液的時(shí)候，發(fā)現(xiàn)有一部分聚合物竟然已經(jīng)被溶解，這應(yīng)該是因?yàn)闃渲虾絮０穫?cè)基，而酰胺在堿性條件下易水解: CONH2 + NaOH COONa + NH3圖3. pH對吸水率變化曲線4.結(jié)論 在本實(shí)驗(yàn)中我們用了一種幾乎全部由我們自己摸索出來的方法制備出了一種吸水樹脂，但是吸水率只有20左右，在鹽中甚至只有兩三倍，與文獻(xiàn)上介紹的最高能達(dá)到500倍的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差甚遠(yuǎn)，究其原因，應(yīng)該是我們用的各種試劑比例不恰當(dāng)，并且反應(yīng)時(shí)間過短有關(guān)。The synthesis and performance of super absorbent resinAbstract: In this experiment, we used starch and crylic acid and