量子多體理論的Hartree-Fock_近似

1、量子多體理論中的Hartree-Fock近似邢玉恒(揚州大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 M14336我們知道，Hartree-Fock方程又簡稱為HF方程是一個應(yīng)用變分法計算多電子體系波函數(shù)的方程，是量子化學(xué)中最重要的方程之一，基于分子軌道理論的所有量子化學(xué)計算方法都是以HF方程為基礎(chǔ)的，鑒于分子軌道理論在現(xiàn)代量子化學(xué)中的廣泛應(yīng)用，HF方程可以被稱作現(xiàn)代量子化學(xué)的基石。HF方程的基本思路為：多電子體系波函數(shù)是由體系分子軌道波函數(shù)為基礎(chǔ)構(gòu)造的斯萊特行列式，而體系分子軌道波函數(shù)是由體系中所有原子軌道波函數(shù)經(jīng)過線性組合構(gòu)成的，那么不改變方程中的算子和波函數(shù)形式，僅僅改變構(gòu)成分子軌道的原子軌道波函數(shù)系數(shù)，便

2、能使體系能量達(dá)到最低點，這一最低能量便是體系電子總能量的近似，而在這一點上獲得的多電子體系波函數(shù)便是體系波函數(shù)的近似。在量子力學(xué)中，關(guān)于相互作用的量子力學(xué)系集的討論的出發(fā)點是哈密頓函數(shù)的基態(tài)，在中，N個粒子中每一個占據(jù)一個確定的單粒子態(tài)，因此它的運動與其他粒子無關(guān)。這個情況明顯的將被粒子間的相互作用修改；盡管如此，實驗事實是，對于許多不同的系統(tǒng)，例如：金屬、原子和核子，這種單粒子描述方法是一個非常好的近似。因此一個自然的方法就是保留單粒子圖像，而認(rèn)為各個粒子是在一個單粒子勢中運動，這個勢來自這個粒子與其它粒子的平均相互作用。于是，這個單粒子能量應(yīng)該是未微擾能量加上對所有其它粒子占據(jù)的態(tài)進(jìn)行了平

3、均的相互作用勢能。這樣，作為第一級近似，我們可以只保留對正規(guī)自能的第一級貢獻(xiàn)，但是這樣的計算不是完全自洽的?？紤]處于靜態(tài)的且與自旋無關(guān)的外勢場中的系統(tǒng)，例如，金屬或原子中的電子，外勢場破壞了空間均勻性，在絕熱近似下，總的哈密頓量， 這里為簡單起見，認(rèn)為粒子間相互作用勢與自旋無關(guān)相互作用的存在給求解帶來困難，只能借助近似程序變分原理為在約束 下求的極值，即 其解為 為乘子求變分的嚴(yán)格極值等于解多體問題是無希望的，然而可以在某條件下選定的子空間上求變分極值，雖然結(jié)果不是嚴(yán)格的，但在數(shù)學(xué)上是可行的。取一組正交歸一完備的單粒子態(tài)，設(shè)試探函數(shù)為 將算符2-1也表為的二次量子化表象 其中在坐標(biāo)表象中的 下

4、面計算 ，先計算矩陣元 于是 變分約束條件相當(dāng)于 上式乘以拉氏乘子，對變分，得方程 換到坐標(biāo)表象 左端第一項是電子的動能加上晶體勢，第二項是其它的粒子對粒子的平均庫倫勢，稱直接庫倫作用，第三項是泡利原理引起的交換庫倫相互作用。方程是非線性的。非定域的，但是自伴的。在某些條件（如長程勢）交換項是不重要的?？梢月匀ィ@就是哈特利近似。方程簡化為 其中有效勢 由于方程是自伴的，因而其解是正交的。但是方程并沒有給出真正的定態(tài)，特別是 參量的意義可以從定理看出：表示從個粒子體系中取出粒子時體系的能量降低值。對于一般的外勢，Hartree-Fock方程很難解出，因為單粒子波函數(shù)和能量兩者都必須自洽的定出，對于均勻系統(tǒng)，為零，正規(guī)自能取形式，這些方程就變的簡單的多了，容易驗證平面波滿足自洽的要求，相應(yīng)的自洽的單粒子能量成為?；鶓B(tài)能量歸