利用電位滴定法測(cè)定弱酸(或弱堿)的解離常數(shù)

1、利用電位滴定法測(cè)定弱酸(或弱鹼)的解離常數(shù)楊桂芳(90/6/19)一 . 前 言在高中化學(xué)課程中的酸鹼化學(xué)提到了弱酸的解離常數(shù)(Ka值)及弱鹼的解離常數(shù)(Kb值) , 由Ka 及Kb 值可計(jì)算弱酸(HA)在水溶液中的H3O+ , A- 及 HA 之平衡濃度及弱鹼(B)在水溶液中的OH- , BH+ 及 B . 同時(shí)由Ka 及Kb 值的大小 , 可了解某弱酸或弱鹼的強(qiáng)度大小 .在一般的書本上常可查到一些弱酸或弱鹼的Ka , Kb 值 , 但有時(shí)某一弱酸或弱鹼的Ka , Kb值卻翻遍許多相關(guān)書籍也未必查得到 , 剛好學(xué)生課後提問:到底Ka , Kb值如何測(cè)定? 我們是否可以自行測(cè)定某一弱酸或弱鹼的

2、 Ka , Kb值 ? 於是與學(xué)生利用課餘一起動(dòng)手做實(shí)驗(yàn) , 以電位滴定法測(cè)定幾種常見的弱酸(或弱鹼)之酸鹼滴定曲線 , 來推求弱酸或弱鹼的Ka , Kb 值 , 同時(shí)讓學(xué)生由滴定曲線來求知當(dāng)量點(diǎn)及推求欲分析物的當(dāng)量數(shù) , 並將實(shí)驗(yàn)值與課本的理論值相驗(yàn)證 , 同時(shí)也應(yīng)用此法測(cè)定數(shù)種未知Ka 值的弱酸 . 二 . 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容(一). 了解pH 計(jì)及其電極的操作 .(二). 利用0.1 N 的NaOH 去滴定弱酸 , 測(cè)出pH值 , 作出滴定曲線 , 進(jìn)而求出當(dāng)量點(diǎn) 滴定中點(diǎn)及Ka 值 .(三). 利用酚酉太 為指示劑 , 作NaOH 對(duì)KHP 的滴定終點(diǎn)判定 , 並與電位滴定法所求的當(dāng)量點(diǎn)作比較

3、.(四). 利用0.1 N 的HCl 去滴定Na2CO3 , 測(cè)出pH值 , 作出滴定曲線 , 進(jìn)而求出當(dāng)量點(diǎn) 滴定中點(diǎn)及Kb 值 .(五). 利用雙指示劑法 , 作HCl 對(duì)Na2CO3 的滴定終點(diǎn)判定 , 並與電位滴定法所求的當(dāng)量點(diǎn)作比較 .三 . 實(shí)驗(yàn)器材及藥品器材 : pH計(jì) , 電磁攪拌裝置及磁石 , 電子天平( 0.1 mg ) , 量瓶 ( 2 L ) , 燒杯( 250 ml ) , 錐形瓶( 250 ml ) , 滴定管( 50 ml ) .試藥 : 鹽酸 , 氫氧化鈉 , 苯甲酸 , 鄰苯二甲酸氫鉀 , 順丁烯二酸 , 己二酸 , 碳酸鈉 , 甲基橙 , 酚酉太 , pH

4、= 4 及 pH = 7 的緩衝液 .四 . 實(shí)驗(yàn)過程(一). pH計(jì)的校正 1.插上pH計(jì)的電線並打開電源 .2.將電極以蒸餾水沖淨(jìng)並以拭鏡紙擦乾 .3.將電極放入pH = 7 的緩衝液中 , 調(diào)整pH計(jì)的pH值為7 .4.拿出電極以蒸餾水沖淨(jìng)並拭乾 , 放入pH = 4 的緩衝液中 , 調(diào)整pH計(jì)的pH值為4 .5.經(jīng)過兩點(diǎn)校正的pH計(jì)即可測(cè)定其他溶液的pH值 .(二). 以 0.1 N 的NaOH(aq) 滴定C6H5COOH1. 稱取8 g的NaOH(S) , 加水稀釋到2升 , 配製成0.1 N的NaOH(aq) .2. 稱取約0.3 g的C6H5COOH(S) , 放入250ml燒

5、杯中 , 加入約100ml蒸餾水及一個(gè)磁石 , 將燒杯置於電磁攪拌器上 , 以適當(dāng)速度攪拌到溶解 .3. 將pH計(jì)的電極放入C6H5COOH(aq) 中 , 測(cè)出pH值並記錄下來 .4. 將0.1 N的NaOH(aq) 放入滴定管 , 加入5ml的NaOH(aq) 到C6H5COOH(aq) 中 , 攪拌均勻之後 , 記錄C6H5COOH(aq) 的pH值 .5.繼續(xù)加入NaOH(aq) 到C6H5COOH(aq) 中 , 起先可先加入較大量的NaOH(aq) ( 2 5 ml ) , 接近當(dāng)量點(diǎn)時(shí)加較小量( 0.1 0.2 ml ) , 每次加入NaOH(aq) 後攪拌均勻 , 記錄所加入的

6、NaOH(aq) 體積及C6H5COOH(aq) 的pH值 .6.將步驟3 5 所得之?dāng)?shù)據(jù)繪製滴定曲線 , 並求出當(dāng)量點(diǎn) 滴定中點(diǎn)及Ka 值 . (三). 用0.1 N 的NaOH(aq) 滴定KHP(A). 用電位滴定法判定當(dāng)量點(diǎn)1.稱取約0.51 g的KHP(S) , 放入250ml燒杯中 , 加入約100ml蒸餾水及一個(gè)磁石 , 將燒杯置於電磁攪拌器上 , 以適當(dāng)速度攪拌到溶解 .2.將pH計(jì)的電極放入KHP(aq) 中 , 測(cè)出pH值並記錄下來 .3.將0.1 N的NaOH(aq) 放入滴定管 , 加入5ml的NaOH(aq) 到KHP(aq) 中 , 攪拌均勻之後 , 記錄KHP(a

7、q) 的pH值 .4.繼續(xù)加入NaOH(aq) 到KHP(aq) 中 , 起先可先加入較大量的NaOH(aq) ( 2 5 ml ) , 接近當(dāng)量點(diǎn)時(shí)加較小量( 0.1 0.2 ml ) , 每次加入NaOH(aq) 後攪拌均勻 , 記錄所加入的NaOH(aq) 體積及KHP(aq) 的pH值 .5.將步驟2 4 所得之?dāng)?shù)據(jù)繪製滴定曲線 , 並求出當(dāng)量點(diǎn) 滴定中點(diǎn)及Ka 值 .(B). 利用酚酉太 為指示劑 , 判定滴定終點(diǎn)1.稱取約0.51 g的KHP置入250ml錐形瓶中 , 加入約50ml蒸餾水 , 搖盪錐形瓶至KHP完全溶解2.在KHP(aq) 中加入兩滴酚酉太 , 以0.1 N 的N

8、aOH(aq) 滴定到淡紅色 , 記錄NaOH(aq) 的用量3.將滴定結(jié)果與電位滴定法的結(jié)果做比較 (四). 用0.1 N 的NaOH(aq) 滴定順丁烯二酸1.稱取約0.23 g的cis-HOOCHC=CHCOOH(S) , 放入250ml燒杯中 , 加入約100ml蒸餾水及一個(gè)磁石 , 將燒杯置於電磁攪拌器上 , 以適當(dāng)速度攪拌到溶解 .2.將pH計(jì)的電極放入cis-HOOCHC=CHCOOH(aq) 中 , 測(cè)出pH值並記錄下來 .3.將0.1 N的NaOH(aq) 放入滴定管 , 加入5ml的NaOH(aq) 到cis-HOOCHC=CHCOOH(aq) 中 , 攪拌均勻之後 , 記

9、錄cis-HOOCHC=CHCOOH(aq) 的pH值 .4.繼續(xù)加入NaOH(aq) 到cis-HOOCHC=CHCOOH (aq) 中 , 起先可先加入較大量的NaOH(aq) ( 2 5 ml ) , 接近當(dāng)量點(diǎn)時(shí)加較小量( 0.1 0.2 ml ) , 每次加入NaOH(aq) 後攪拌均勻 , 記錄所加入的NaOH(aq) 體積及cis-HOOCHC=CHCOOH (aq) 的pH值 .5.將步驟2 4 所得之?dāng)?shù)據(jù)繪製滴定曲線 , 並求出當(dāng)量點(diǎn) 滴定中點(diǎn)及Ka 值 . (五). 用0.1 N 的NaOH(aq) 滴定己二酸1.稱取約0.22 g的HOOC(CH2)4COOH(S) ,

10、放入250ml燒杯中 , 加入約100ml蒸餾水及一個(gè)磁石 , 將燒杯置於電磁攪拌器上 , 以適當(dāng)速度攪拌到溶解 .2.將pH計(jì)的電極放入HOOC(CH2)4COOH(aq) 中 , 測(cè)出pH值並記錄下來 .3.將0.1 N的NaOH(aq) 放入滴定管 , 加入5ml的NaOH(aq) 到HOOC(CH2)4COOH (aq) 中 , 攪拌均勻之後 , 記錄HOOC(CH2)4COOH(aq) 的pH值 .4.繼續(xù)加入NaOH(aq) 到HOOC(CH2)4COOH(aq) 中 , 起先可先加入較大量的NaOH(aq) ( 2 5 ml ) , 接近當(dāng)量點(diǎn)時(shí)加較小量( 0.1 0.2 ml

11、) , 每次加入NaOH(aq) 後攪拌均勻 , 記錄所加入的NaOH(aq) 體積及HOOC(CH2)4COOH(aq) 的pH值 .5.將步驟2 4 所得之?dāng)?shù)據(jù)繪製滴定曲線 , 並求出當(dāng)量點(diǎn) 滴定中點(diǎn)及Ka 值 .(六). 用0.1 N 的HCl(aq) 滴定Na2CO3(A). 用電位滴定法判定當(dāng)量點(diǎn)1.取濃鹽酸16.7 ml加水稀釋到2升 配製成0.1 N 的HCl(aq) .2.稱取約0.21 g 的Na2CO3(S) 放入250ml燒杯中, 加入約100ml蒸餾水及一個(gè)磁石, 將燒杯置於電磁攪拌器上, 以適當(dāng)速度攪拌到溶解.3.將pH計(jì)的電極放入Na2CO3(aq) 中 , 測(cè)出p

12、H值並記錄下來.4.將0.1 N 的HCl(aq) 放入滴定管, 加入5ml的HCl(aq) 到Na2CO3(aq) 中 , 攪拌均勻之後 , 記錄Na2CO3(aq) 的pH值.5.繼續(xù)加入HCl(aq) 到Na2CO3(aq) 中 , 起先可先加入較大量的HCl(aq) ( 2 5 ml ) , 接近當(dāng)量點(diǎn)時(shí)加較小量( 0.1 0.2 ml ) , 每次加入HCl(aq) 後攪拌均勻 , 記錄HCl(aq) 的體積及Na2CO3(aq) 的pH值6.將步驟35所得之?dāng)?shù)據(jù)繪製滴定曲線 , 並求出滴定曲線 , 並求出當(dāng)量點(diǎn) 滴定中點(diǎn)及Kb 值 . (B). 利用雙指示劑法( 酚酉太 及甲基橙)

13、 , 判定滴定終點(diǎn)1.稱取約0.21 g 的Na2CO3(S) 放入250ml錐形瓶中 , 加入約50ml蒸餾水, 搖盪錐形瓶至Na2CO3(S) 完全溶解2.在Na2CO3(aq) 中加入兩滴酚酉太 , 以0.1 N的HCl(aq) 滴定到無(wú)色 , 記錄HCl(aq) 的用量 , 然後加入兩滴甲基橙繼續(xù)以0.1 N的HCl(aq) 滴定到紅色 , 再次記錄HCl(aq) 的用量3.將滴定結(jié)果與電位滴定法的結(jié)果做比較五. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果(一). 以0.1N的NaOH(aq) 滴定C6H5COOH滴定順序12345678910 VNaOH(ml)0.0 5.010.015.020.021.022.02

14、3.023.524.0 pH 值2.953.604.054.344.804.885.055.295.515.71滴定順序11121314151617181920 VNaOH(ml)24.524.724.925.025.125.225.325.425.525.6 pH 值5.876.086.316.486.667.017.328.579.459.62滴定順序2122232425262728 VNaOH(ml)25.826.026.427.028.031.035.040.0 pH 值9.9610.2410.5710.8311.1011.4411.6511.81C6H5COOH在水溶液中解離方程式如

15、下 :C6H5COOH + H2O = C6H5COO- + H3O+ Ka = C6H5COO- H3O+ / C6H5COOHH3O+ = Ka * ( C6H5COOH / C6H5COO- )- log H3O+ = - logKa log ( C6H5COOH / C6H5COO- )當(dāng)達(dá)滴定中點(diǎn)(50%中和)時(shí) , C6H5COOH 與 C6H5COOH- 正好相等 , 所以pH = pKa + log 1 = pKa故由滴定曲線可求知當(dāng)量點(diǎn)時(shí)VNaOH = 25.4 ml , 滴定中點(diǎn)的VNaOH = 12.7 ml , 此時(shí)溶液pH = 4.2 , 故Ka = 6.3 X 10

16、-5 (課本上的 Ka = 6.6 X 10-5)(二). 以0.1 N 的NaOH(aq) 滴定KPH(A). 電位滴定法WKHP = 0.5020 g滴定順序12345678910 VNaOH(ml)0.05.010.015.018.020.022.023.024.024.5 pH 值4.014.564.905.205.445.665.946.156.506.87滴定順序11121314151617181920 VNaOH(ml)24.624.724.824.925.025.125.325.526.028.0 pH 值7.107.257.729.009.7110.1010.5510.701

17、1.0911.55滴定順序212223 VNaOH(ml)30.035.040.0 pH 值11.7712.0312.20由滴定曲線可知當(dāng)量點(diǎn)時(shí) VNaOH = 24.9 ml , 滴定中點(diǎn)的VNaOH = 12.45 ml , 此時(shí)溶液的pH=5.05 , 因此 Ka = 8.9 X 10-6 (B). 以酚酉太 為指示劑 , 判定滴定終點(diǎn)WKHP = 0.5052 g , 達(dá)滴定終點(diǎn)用去VNaOH = 25.2 ml , (三). 以0.1 N 的NaOH(aq) 滴定順丁烯二酸滴定順序12345678910 VNaOH(ml)0.05.010.015.017.019.020.020.52

18、0.821.0 pH 值2.042.122.352.642.823.344.094.494.664.74滴定順序11121314151617181920 VNaOH(ml)21.522.022.524.026.028.030.033.035.036.0 pH 值4.895.035.115.335.565.725.896.166.376.50滴定順序21222324252627282930 VNaOH(ml)37.038.039.039.539.739.839.940.040.140.2 pH 值6.656.847.207.517.808.098.619.329.7810.02滴定順序31323

19、33435 VNaOH(ml)40.340.541.043.046.0 pH 值10.2010.4210.7511.2611.54由滴定曲線可知第一當(dāng)量點(diǎn)時(shí)VNaOH = 20 ml , 第一滴定中點(diǎn)的VNaOH = 10 ml , 此時(shí)溶液的pH = 2.35 , 因此 Ka1 = 4.5 X 10-3 , 第二當(dāng)量點(diǎn)時(shí)VNaOH = 40 ml , 第二滴定中點(diǎn)的VNaOH = 30 ml , 因此 Ka2 = 1.3 X 10-6(四). 以0.1 N的NaOH(aq) 滴定己二酸滴定順序12345678910 VNaOH(ml)0.05.010.012.015.018.020.021.

20、022.023.0 pH 值3.053.884.314.444.644.845.005.055.145.20滴定順序11121314151617181920 VNaOH(ml)25.027.028.028.529.029.530.030.230.430.5 pH 值5.355.605.785.926.096.246.456.697.037.16滴定順序21222324252627282930 VNaOH(ml)30.630.730.830.931.031.532.033.035.040.0 pH 值7.748.949.429.739.8710.5110.7611.0911.3311.69由滴定

21、曲線看第一當(dāng)量點(diǎn)並不明顯, 但第二當(dāng)量點(diǎn)則可清楚找到 VNaOH = 30.7 ml , 故可推求第一當(dāng)量點(diǎn)為VNaOH = 15.35 ml , 第一滴定中點(diǎn)VNaOH = 7.7 ml , 溶液的pH = 4.1 , 因此 Ka1 = 7.9 X 10-5 , 第二滴定中點(diǎn)VNaOH = 23 ml , 溶液的pH = 5.20 , 因此 Ka2 = 6.3 X 10-6 (五). 以0.1 N的HCl(aq)滴定Na2CO3(A) 電位滴定法WNa2CO3 = 0.2013 g滴定順序12345678910 VHCl(ml)0.05.010.015.018.019.019.520.020

22、.220.4 pH 值11.4210.8010.359.809.429.198.968.828.628.39滴定順序11121314151617181920 VHCl(ml)20.620.821.022.023.025.030.035.037.038.0 pH 值8.167.937.817.477.236.936.295.875.555.48滴定順序21222324252627282930 VHCl(ml)38.539.039.440.040.240.440.640.841.042.0 pH 值5.345.245.034.724.584.263.903.443.302.91滴定順序3132 V

23、HCl(ml)4550 pH 值2.412.13Na2CO3在水溶液中解離方程式如下:CO32- + H2O = HCO3- + OH- Kb1 = HCO3- OH- / CO32- OH- = Kb1 * ( CO32- / HCO3- )- log OH- = - log Kb1 log ( CO32- / HCO3- )當(dāng)達(dá)滴定中點(diǎn) ( 50%中和 ) 時(shí) , CO32- 與 HCO3- 正好相等 , 所以pOH = pKb1 + log 1 = pKb1故由滴定曲線可求知第一當(dāng)量點(diǎn)時(shí)VHCl = 20.3 ml , 滴定中點(diǎn)的VHCl = 10.15 ml , 此時(shí)溶液pH = 10

24、.3 , 即pOH = 3.7 , 因此Kb1 = 2 X 10-4 , 而第二當(dāng)量點(diǎn)的VHCl = 40.6 ml , 滴定中點(diǎn)的VHCl = 30.45 ml , 此時(shí)溶液pH = 6.2 , 即 pOH = 7.8 , 因此Kb2 = 1.6 X 10-8 , ( 課本上的 Kb1 = 2.1 X 10-4 , Kb2 = 2.2 X 10-8 ) (B). 以雙指示劑法 , 判定滴定終點(diǎn)WNa2CO3= 0.2078 g , 先以酚酉太 為指示劑 , 達(dá)滴定終點(diǎn)用去VHCl = 21.5 ml , 再以甲基橙為指示劑 , 達(dá)滴定終點(diǎn)又用去VHCl = 21 ml .六. 實(shí)驗(yàn)討論(一)

25、. 以 0.1 N 的NaOH(aq) 滴定C6H5COOH由實(shí)驗(yàn)結(jié)果所求出的C6H5COOH之Ka = 6.3 X 10-5與基礎(chǔ)化學(xué)(三)課本上的理論值( Ka = 6.6 X 10-5 )甚為接近 , 可見以電位法推求弱酸(或弱鹼)的Ka值 (或Kb值) 甚為可行. (二). 以0.1 N 的NaOH(aq) 滴定KPH(A). 電位滴定法由實(shí)驗(yàn)結(jié)果所求出的KHP之Ka = 8.9 X 10-6 , 並無(wú)理論值可參考 , 但由實(shí)驗(yàn)(一)的經(jīng)驗(yàn)可知 , 此Ka值甚有參考價(jià)值.(B). 以酚酉太 為指示劑 , 判定滴定終點(diǎn)若以電位滴定法的結(jié)果為標(biāo)準(zhǔn), 計(jì)算NaOH(aq) 的實(shí)際濃度為0.0

26、988 N , 再推算此滴定結(jié)果應(yīng)用去NaOH(aq) 的理論值為25.07 ml ( (WKHP / 204) X 103 = NNaOH X VNaOH ) , 而實(shí)驗(yàn)值為25.2ml , 可知用指示劑判斷滴定終點(diǎn) , 常因肉眼對(duì)顏色變化的遲鈍 , 易使滴定終點(diǎn)延後判斷 , 而產(chǎn)生誤差.(三). 以0.1 N 的NaOH(aq) 滴定順丁烯二酸由實(shí)驗(yàn)結(jié)果所求出的 Ka1 = 4.5 X 10-3 , Ka2 = 1.3 X 10-6 , 而由書上所查得的理論值Ka1 = 1.2 X 10-2 , Ka2 = 6.0 X 10-7 , 兩個(gè)數(shù)據(jù)相差甚大 , 但另外我們也查得反丁烯二酸的 Ka

27、1 = 9.6 X 10-4 , Ka2 = 4.1 X 10-5 , 因此所測(cè)的順丁烯二酸試樣中 , 相當(dāng)有可能夾雜一部份的反丁烯二酸 , 使得所測(cè)的Ka1 及 Ka2 的數(shù)值 , 介於順丁烯二酸與反丁烯二酸的Ka1 及 Ka2值之間 (四). 以0.1 N的NaOH(aq) 滴定己二酸(A). 從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看 , 己二酸的第一當(dāng)量點(diǎn)並不明顯 , 但第二當(dāng)量點(diǎn)則明確許多 , 故第一當(dāng)量點(diǎn)可由第二當(dāng)量點(diǎn)對(duì)半推求 , 進(jìn)一步求出Ka1 = 7.9 X 10-5 , Ka2 = 6.3 X 10-6 , 與書上理論值 Ka1 = 3.7 X 10-5 , Ka2 = 3.9 X 10-6 相比較

28、, 結(jié)果尚可接受(B). 通常雙質(zhì)子酸的Ka1 及 Ka2 的比值大於或等於104 ,則在第一當(dāng)量點(diǎn)附近的pH 值會(huì)有明顯落差, 故從滴定曲線中可以很容易看見第一當(dāng)量點(diǎn)的位置 , 而本實(shí)驗(yàn)中順丁烯二酸的Ka1 / Ka2 3.5 X 103 , 故第一當(dāng)量點(diǎn)幾乎可見 ; 但己二酸的Ka1 / Ka2 10 , 則因第一當(dāng)量點(diǎn)附近的pH值沒有明顯變化 ,所以看不到第一當(dāng)量點(diǎn)(五). 以0.1 N的HCl(aq)滴定Na2CO3(A). 電位滴定法由實(shí)驗(yàn)結(jié)果所求出的 Kb1 = 2 X 10-4 , Ka2 = 1.6 X 10-8 , 而由書上所查得的理論值Ka1 = 2.1 X 10-4 ,

29、Ka2 = 2.2 X 10-8 , 兩個(gè)數(shù)據(jù)值甚為接近(B). 以雙指示劑法 , 判定滴定終點(diǎn)若以電位滴定法的結(jié)果為標(biāo)準(zhǔn) , 計(jì)算HCl(aq)的實(shí)際濃度為0.09355 N , 再推算雙指示劑法中 HCl(aq) 的第一滴定終點(diǎn)理論值應(yīng)為20.95ml , 第二滴定終點(diǎn)理論值應(yīng)為41.9ml , 而實(shí)驗(yàn)值分別為21.5 ml 及42.5 ml , 此實(shí)驗(yàn)誤差原因可由電位滴定法的滴定曲線看出 , 第一當(dāng)量點(diǎn)附近的pH值變化較第二當(dāng)量點(diǎn)附近pH值的變化小 , 故採(cǎi)用雙指示劑判斷第一滴定終點(diǎn)較易產(chǎn)生延後判斷 , 此外第二滴定終點(diǎn)實(shí)驗(yàn)值較理論值多用了0.6 ml , 此乃因甲基橙顏色變化的範(fàn)圍是3.1 4.4 ,