合成氣制備甲醇原理與工藝

1、合成氣制備甲醇原理與工藝簡 要 概 述班 級： xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx 專 業(yè)： 化學工程與工藝 姓 名： xxxxx 學 號： 201473020108 指導教師： xxxxx 一、甲醇的認識1.物理性質(zhì)無色透明液體，易揮發(fā)，略帶醇香氣味；易吸收水分、CO2和H2S，與水無限互溶；溶解性能優(yōu)于乙醇；不能與脂肪烴互溶，能溶解多種無機鹽磺化鈉、氯化鈣、最簡單的飽和脂肪醇。2.化學性質(zhì) 3.甲醇的用途（1）有機化工原料甲醇是僅次于三烯和三苯的重要基礎有機化工原料（2）有機燃料(1)、甲醇汽油混合燃料；(2)、合成醇燃料；(3)、與異丁烯合成甲基叔丁基醚（MTBE）、 高辛烷值無

2、鉛汽油添加劑；(4)、與甲基叔戊基醚（TAME）合成汽油含氧添加劑4.甲醇的生產(chǎn)原料甲醇合成的原料氣成分主要是CO、 CO2、 H2 及少量的N2 和CH4。主要有煤炭、焦炭、天然氣、重油、石腦油、焦爐煤氣、乙炔尾氣等。 天然氣是生產(chǎn)甲醇、合成氨的清潔原料，具有投資少、能耗低、污染小等優(yōu)勢，世界甲醇生產(chǎn)有90以上是以天然氣為原料，煤僅占 2%。二、合成氣制甲醇的原理1.合成氣的制備a.煤與空氣中的氧氣在煤氣化爐內(nèi)制得高 CO 含量的粗煤氣； b.經(jīng)高溫變換將 CO 變換為 H2 來實現(xiàn)甲醇合成時所需的氫碳比；c.經(jīng)凈化工序?qū)⒍嘤嗟?CO2 和硫化物脫除后即是甲醇合成氣。說明：由于煤制甲醇碳多氫

3、少,必需從合成池的放氣中回收氫來降低煤耗和能耗，回收的氫氣與凈化后的合成氣配得生產(chǎn)甲醇所需的合成氣, 即( H2-CO2) /( CO+CO2)2.002.05。2.反應機理主反應 H298=-90.8kJ/molCO2 存在時 H298=-49.5kJ/mol副反應增大壓力、低溫有利于反應進行，但同時也有利于副反應進行，故通過加入催化劑，提高反應的選擇性，抑制副反應的發(fā)生。3. 影響合成氣制甲醇的主要因素（1）合成甲醇的工業(yè)催化劑1）分類a.鋅鉻催化劑：1966年以前幾乎所有廠家都使用該催化劑，目前逐漸被淘汰；b.銅基催化劑：銅鉻鋁系和銅鋅鉻系得到廣泛應用；c.鈀系催化劑：未工業(yè)化；d.低溫

4、液相催化劑：未工業(yè)化。2）特點3）注意為延長催化劑壽命，開始應用較低溫度，過一定時間再升至適宜溫度，其后隨著催化劑老化程度升高，反應程度也相應的變高；因反應放熱，反應熱應及時移出，否則副反應增加，催化劑易燒結(jié)，活性降低。故嚴格控制溫度，及時有效地移走反應熱是合成塔設計、操作的關鍵 。 （2）空速空速:影響選擇性和轉(zhuǎn)化率,直接關系到催化劑的生產(chǎn)能力和單位時間的放熱量。適宜的空速與催化劑的活性、反應溫度及進塔氣體的組成有關 ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1 CuO-ZnO-Al2O3： 10000h-1注意：a.增加空速在一定程度上能夠增加甲醇產(chǎn)量；b.增加空速有利于反應熱的移出

5、，防止催化劑過熱；c.空速太高：轉(zhuǎn)化率降低，循環(huán)氣量增加，從而增加能量消耗;增加分離設備和換熱負荷，引起甲醇分離效果降低；帶出熱量太多，造成合成塔內(nèi)的催化劑溫度難以控制。（3）原料氣組成甲醇合成原料氣化學計量比約為 H2CO=21CO含量：不利溫度控制；引起羰基鐵在催化劑上的積聚，使催化劑失活，一般采用氫過量。H2過量: 抑制高級醇、高級烴和還原性物質(zhì)的生成，提高甲醇的濃度和純度; 氫導熱性好，利于防止局部過熱和催化劑床層溫度控制。Zn-Cr2O3: H2與CO比約為4.5； 銅基催化劑: H2與CO比為2.2- 3.0四、生產(chǎn)甲醇的工藝流程（一）生產(chǎn)工序壓縮凈化原料氣制備氣態(tài)烴或 CO、CO

6、2 H2、CO、CO2比例合適 5、10、32MPa液態(tài)烴、煤 H2 含硫量小于0.2ppm合成精餾 蒸汽 精甲醇成品 粗甲醇 或氧、空氣 甲醇生產(chǎn)流程圖1原料氣的制備合成甲醇，首先是制備原料氫和碳的氧化物。（已述）2凈化凈化有兩個方面：一是脫除對甲醇合成催化劑有毒害作用的雜質(zhì)，如含硫的化合物。原料氣中硫的含量即使降至1ppm，對銅系催化劑也有明顯的毒害作用，因而縮短其使用壽命，對鋅系催化劑也有一定的毒害。經(jīng)過脫硫，要求進入合成塔氣體中的硫含量降至小于0.2ppm。脫硫的方法一般有濕法和干法兩種。二是調(diào)節(jié)原料氣的組成，使氫碳比例達到前述甲醇合成的比例要求，其方法有兩種。（1）變換。如果原料氣中

7、一氧化碳含量過高（如水煤氣、重質(zhì)油部分氧化氣），則采取蒸汽部分轉(zhuǎn)換的方法，使其形成如下變化反應：CO+H2OH2 + CO2。增加有效組分氫氣，從而提高了系統(tǒng)中能的利用效率。（2）脫碳。如果原料氣中二氧化碳含量過多，使氫碳比例過小，可以采用脫碳方法除去部分二氧化碳。脫碳方法一般采用溶液吸收，有物理吸收和化學吸收兩種方法。3壓縮通過往復式或透平式壓縮機，將凈化后的氣體壓縮至合成甲醇所需要的壓力，壓力的高低主要視催化劑的性能而定。4合成根據(jù)不同的催化劑，在不同的壓力下，溫度為240270或360400，通過催化劑進行合成反應，生成甲醇。由于受催化劑選擇性的限制，生成甲醇的同時，還有許多副反應伴隨發(fā)

8、生，所以得到的產(chǎn)品是以甲醇為主和水以及多種有機雜質(zhì)混合的溶液，即粗甲醇。5蒸餾粗甲醇通過蒸餾方法清除其中有機雜質(zhì)和水，而制得符合一定質(zhì)量標準的較純的甲醇，稱精甲醇。同時，可能獲得少量副產(chǎn)物。（二）、常用的反應器：1.氣固催化反應器氣固催化反應器甲醇合成裝置國內(nèi)外 30 萬 t 以上裝置使用的甲醇合成塔,雖然塔型較多, 歸納起來主要有以下五類： 冷管式合成塔這種合成塔源于氨合成塔, 在催化劑內(nèi)設置足夠換熱面積的冷氣管, 用進塔冷管來移走反應熱。這種塔型碳轉(zhuǎn)化率較高但僅能在出塔氣中副產(chǎn) 0.4MPa 的低壓蒸汽。目前大型裝置中很少采用。 激式合成塔這是最早的低壓甲醇合成塔, 是用進塔冷氣冷激來帶走

9、反應熱。該塔結(jié)構簡單, 也適于大型化。 但碳的轉(zhuǎn)化率低, 出塔的甲醇濃度低, 循環(huán)量大, 能耗高, 又不能副產(chǎn)蒸汽?，F(xiàn)基本已淘汰。 多床內(nèi)換熱式合成塔這種合成塔由大型氨合成塔發(fā)展而來。 目前氨合成塔均采用三床 ( 四床) 內(nèi)換熱式合成塔。 針對甲醇合成的特點采用四床(或五床)內(nèi)換熱式合成塔.各床層是絕熱反應, 在各床出口將熱量移走。這種塔型結(jié)構簡單, 造價低, 不需特種合金鋼, 轉(zhuǎn)化率高, 適合于大型或超大型裝置, 但反應熱不能全部直接副產(chǎn)中壓蒸汽。 固定管板列管合成塔這種合成塔就是一臺列管換熱器, 催化劑在管內(nèi), 管間(殼程)是沸騰水, 將反應熱用于副產(chǎn) 3.0MPa4.0MPa 的中壓蒸汽

10、。固定管板列管合成塔雖然可用于大型化, 但受管長、設備直徑、管板制造所限。在日產(chǎn)超過 2 000t時, 往往需要并聯(lián)兩個。這種合成塔由于列管需用特種不銹鋼, 因而是造價最高的一種。 水管式合成塔將床層內(nèi)的傳熱管由管內(nèi)走冷氣改為走沸騰水。這樣可較大地提高傳熱系數(shù), 更好地移走反應熱, 縮小傳熱面積, 多裝催化劑, 同時可副產(chǎn) 2.5MPa 4.0MPa 的中壓蒸汽, 是大型化較理想的塔型。最近在國外 60 萬 t 以上大型裝置大為推廣。綜上所述：大型合成塔的選用原則是， 大型裝置不宜選用激冷式和冷管式塔; 列管式合成塔雖目前國內(nèi)用得最多, 但價格昂貴; 大型廠宜用水管式合成塔、多床內(nèi)換熱式合成塔

11、和固定管板的列管式合成塔; 在串塔流程或雙級流程中也可采用兩種塔型組合。2.氣液固三相反應器（1）三相床反應過程的主要特點床層的等溫性導熱系數(shù)大、熱容大的惰性液相熱載體,高度湍動的氣液固三相導致反應熱迅速分散和傳向冷卻介質(zhì)，使得床層接近等溫。因而，優(yōu)于氣固催化法：不會出現(xiàn)床層溫度不合理分布；不會出現(xiàn)局部過熱；不會對催化劑和設備造成危害。反應的高效性細顆粒催化劑的采用；高濃度反應組分(CO、H2)采用的可能性；較佳溫度的維持催化劑內(nèi)表面利用率極高；高濃度反應組分有利于正反應速率；較佳的溫度兼顧了平衡推動力，因此，可獲得較大的原料氣轉(zhuǎn)化率和主產(chǎn)物選擇性。操作的可塑性優(yōu)良的傳熱性能與合理的產(chǎn)氣配置極

12、低的床層壓降, 操作氣速(或質(zhì)量空速)可在較大范圍內(nèi)變化而反應器內(nèi)仍能正常穩(wěn)定操作。這是氣固相催化法不可能的；主要取決于起始流化速度與床層節(jié)涌速度；與分布器的類型、設計參數(shù)和反應器的結(jié)構設計有關。（2）主要反應器由于氣-液-固三相物料在過程中的流動狀態(tài)不同, 三相反應器主要有:滴流床、漿態(tài)床、攪拌釜、流化床、攜帶床1）滴流床反應器在甲醇合成中應用操作過程：滴流床反應器與傳統(tǒng)的固定床反應器的結(jié)構類似, 由顆粒較大的催化劑組成固定層, 液體以液滴方式自上而下流動, 氣體一般也是自上而下流動, 氣體和液體在催化劑顆粒間分布。滴流床兼有漿態(tài)床和固定床的優(yōu)點, 與固定床相類似。 它的催化劑裝填量大且無磨

13、蝕, 床層中的物料流動接近于活塞流且無返混現(xiàn)象存在, 同時它又具備漿態(tài)床高轉(zhuǎn)化率等溫反應的優(yōu)點, 適合于低氫碳比的合成氣。2）漿態(tài)床工藝操作過程：催化劑呈極細的粉末分布在溶中,進行甲CO和H2合成原料氣經(jīng)壓縮，從反應器以鼓泡方式進入催化劑漿態(tài)床中,氣體在攪拌槳或是氣流的攪動作用下形成分散的細小氣泡在反應器內(nèi)運動。醇的合成反應，反應熱被液態(tài)烴所吸收，反應后的氣體和液態(tài)烴從塔頂排出，進入初級氣液分離器，分離出的液體烴經(jīng)換熱返回反應器。氣體與原料氣進行換熱交換，并在次級氣液分離器進一步分離，甲醇產(chǎn)品經(jīng)冷卻，分離和脫氣后送甲醇儲罐，未經(jīng)轉(zhuǎn)化的氣體少部分放空，大部分循環(huán)使用。注意：漿態(tài)床反應器中催化劑懸

14、浮量過大時, 會出現(xiàn)催化劑沉降和團聚現(xiàn)象。要避免這些現(xiàn)象的發(fā)生, 就得加大攪拌器功率, 但這同時使得攪拌槳和催化劑的磨蝕加大, 反應中的返混程度增加。這種料漿反應器催化劑的裝填量有一定的限度, 所以操作中空速不能太大（三）工藝流程工業(yè)上合成甲醇工藝流程主要有高壓法和中、低壓法。1.高壓法合成甲醇的工藝流程高壓法工藝流程一般指的是使用鋅鉻催化劑，在高溫高壓下合成甲醇的流程，如圖所示。由壓縮工段送來的新鮮原料氣，先進入鐵油分離器（5），在此與循環(huán)壓縮機（4）送來的循環(huán)氣匯合。這兩種氣體中的油污、水霧及羰基化合物等雜質(zhì)同時在鐵油分離器中除去，然后進入甲醇合成塔（1）。CO與H2在塔內(nèi)于30MPa左右

15、壓力和360420溫度下，在鋅鉻催化劑上反應生成甲醇。轉(zhuǎn)化后的氣體經(jīng)塔內(nèi)熱交換預熱剛進入塔內(nèi)的原料氣，溫度降至160以下，甲醇含量約為3%。經(jīng)塔內(nèi)熱交換后的轉(zhuǎn)化氣體混合物出塔，進入噴淋式冷凝器（2），出冷凝器后混合物氣體溫度降至3035，再進入高壓甲醇高壓法合成甲醇工藝流程圖1合成塔；2水冷凝器；3甲醇分離器；4循環(huán)壓縮機；5鐵油分離器；6粗甲醇中間槽分離器（3）。從甲醇分離器出來的液體甲醇減壓至0.981.568MPa后送入粗甲醇中間槽（6）。由甲醇分離器出來的氣體，壓力降至30MPa左右，送循環(huán)壓縮機以補充壓力損失，使氣體循環(huán)使用。為避免惰性氣體（N2、Ar及CH4）在反應系統(tǒng)中積累，在甲

16、醇分離器后設有放空管，以維持循環(huán)氣中惰性氣體含量在15%20%左右。原料氣分兩路進入合成塔。一路經(jīng)主線（主閥）由塔頂進入，并沿塔壁與內(nèi)件之間的環(huán)隙流至塔底，再經(jīng)塔內(nèi)下部的熱交換器預熱后，進入分氣盒；另一路經(jīng)過副線（副閥）從塔底進入，不經(jīng)熱交換器而直接進入分氣盒。在實際生產(chǎn)中可用副閥來調(diào)節(jié)催化層的溫度，使H2和CO能在催化劑的活性溫度范圍內(nèi)合成甲醇。2.低壓法合成甲醇工藝流程低壓工藝流程是指采用低溫、低壓和高活性銅基催化劑，在5MPa左右壓力下，由合成氣合成甲醇的工藝流程，如圖下圖所示。低壓法甲醇合成的工藝流程圖1加熱爐；2轉(zhuǎn)化爐；3廢熱鍋爐；4加熱器5脫硫器；6，12，17，21，24水冷器；

17、7氣液分離器；8合成氣壓縮機；9循環(huán)氣壓縮機；10甲醇合成塔；11，15熱交換器；13甲醇分離器；14粗甲醇中間槽；16脫輕組分塔；18分離塔；19，22再沸塔；20甲醇精餾塔；23CO2吸收塔天然氣經(jīng)加熱爐（1）加熱后，進入轉(zhuǎn)化爐（2）發(fā)生部分氧化反應生成合成氣，合成氣經(jīng)廢熱鍋爐（3）和加熱器（4）換熱后，進入脫硫器（5），脫硫后的合成氣經(jīng)水冷卻和汽液分離器（7），分離除去冷凝水后進入合成氣三段離心式壓縮機（8），壓縮至稍低于5MPa。從壓縮機第三段出來的氣體不經(jīng)冷卻，與分離器出來的循環(huán)氣混合后，在循環(huán)壓縮機（9）中壓縮到稍高于5MPa的壓力，進入合成塔（10）。循環(huán)壓縮機為單段離心式壓縮機，它與合成氣壓縮機一樣都采用氣輪機驅(qū)動。合成塔頂尾氣經(jīng)轉(zhuǎn)化后含CO2量稍高，在壓縮機的二段后，將氣體送入CO2吸收塔（23），用K2CO3溶液吸收部分CO2，使合成氣中CO2保持在適宜值。吸收了CO2的K2CO3溶液用蒸汽直接再生，然后循環(huán)使用。合成塔中填充CuO-ZnO-Al2O3催化劑，于5MPa壓力下操作。由于強烈的放熱反應，必須迅速移出熱量，流程中采用在催化劑層中直接加入冷原料的冷激法，保持溫度在240270之間。經(jīng)