無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第三章

1、2HI(g) (g)I(g)H22(s)A (aq)C(aq)AggCllDCBADCBAK也不變固定，則一定溫度下，令反應(yīng)平衡時(shí)，KrGKRTrGKQQRTrGQRTrGrGrGQRTrGrGeqeqeq1)-(3 lnln0ln0 ln3221233223223232212323223222313221 (g)3(g) (g)2 (g) (g)23(g)21 (g)2 (g)3(g)KKKpNHppHppNpKHNNHpHppNppNHpKNHHNpHppNppNHpKNHHN可知，c3c52cO2Hcc523cKO(l)2H)(523 )(3)(52COOHCHcOHHCcHCOOCCH

2、lHCOOCCHlCOOHCHlOHHC%5 .78%1002 .0157.0%157.0)2 .02()1()4 .02 .0()4 .02()(2)(2)(222022ImolxxxppxpxKgHIgIgH轉(zhuǎn)化率0.20.200.2-x0.2-x2x解:213213213213)ln(lnlnlnlnKKKKKKKRTKRTKRTrGrGrG勒沙特列勒沙特列(Le Chatelier H,1850-1936) 法國(guó)無(wú)機(jī)化學(xué)家法國(guó)無(wú)機(jī)化學(xué)家巴黎大學(xué)教授巴黎大學(xué)教授.？平衡狀態(tài)，時(shí)，反應(yīng)逆向進(jìn)行，時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行，時(shí)，代入上式 0 0 0 2)-(3 Klnlnln lnlnrGKQrGKQ

3、rGKQQRTQRTKRTrGKRTrGQRTrGrG(3-3)KK211221122211212111lnlnlnln lnTTTTRHTTRHKKRrSRTrHK，RrSRTrHK，KKTTRrSRTrHKKRTrGrSTrHrGrr則可得和時(shí)的平衡常數(shù)分別為和設(shè)溫度為代入上式歸納：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用歸納：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用(1) 判斷反應(yīng)的進(jìn)行程度判斷反應(yīng)的進(jìn)行程度K愈大，反應(yīng)進(jìn)行得愈完全愈大，反應(yīng)進(jìn)行得愈完全K愈小，反應(yīng)進(jìn)行得愈不完全愈小，反應(yīng)進(jìn)行得愈不完全K不太大也不太小不太大也不太小(如如 10-3 K 103), 反應(yīng)物部分地轉(zhuǎn)化為生成物反應(yīng)物部分地轉(zhuǎn)化為生成物(2) 預(yù)測(cè)反應(yīng)的

4、進(jìn)行方向預(yù)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)行方向?qū)τ谝话愕幕瘜W(xué)反應(yīng)：對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：aA (g) + bB(aq) + cC(s) xX(g) + yY(aq) + zZ(l)任意狀態(tài)下任意狀態(tài)下: bayx/ccppccppQBAYX(3) 計(jì)算平衡時(shí)各物種的組成計(jì)算平衡時(shí)各物種的組成 平衡狀態(tài)時(shí)，反應(yīng)逆向進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行時(shí)， KQKQKQdtdpedtdpddtdpbdtdpadtdcedtdcddtdcbdtdcadtdctcstctVnVJJtntttJeEdDbBaAEDBAEDBAt11111111 )(- 11limlmol- 11 - 011 -1212對(duì)于氣相反應(yīng)真實(shí)反應(yīng)速率瞬時(shí)反應(yīng)速率平

5、均反應(yīng)速率平均轉(zhuǎn)化速率對(duì)一般反應(yīng)，速率方程式對(duì)一般的基元反應(yīng)，- bBaAckceEdDbBaA反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù) 速率方程速率方程 速率常數(shù)的單位速率常數(shù)的單位 0 v=k molL-1s-1 1 v=kc s-1 2 v=kc2 mol-1Ls-1 3 v=kc3 mol-2L2s-1 b)y a,(x yBxAckceEdDbBaA非基元反應(yīng)，時(shí)的濃度在時(shí)間為的起始濃度，為反應(yīng)物即兩邊積分后可得即設(shè)反應(yīng)式為tccktccktcckdtcdckcdtdcPAAAAAAAlnlnln 000kkt693. 02ln2/1 當(dāng)反應(yīng)物當(dāng)反應(yīng)物 A 的轉(zhuǎn)化率為的轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)所需的反應(yīng)時(shí)間稱為半衰

6、期，時(shí)所需的反應(yīng)時(shí)間稱為半衰期，用用 表示。表示。 2/1t對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，其半衰期為：對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，其半衰期為：,ln2/102/1ktcct,2102/1cct因則則2/121lnkt 半衰期（半衰期（half life）一級(jí)反應(yīng)半衰期與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)，這是一級(jí)反應(yīng)的特征。一級(jí)反應(yīng)半衰期與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)，這是一級(jí)反應(yīng)的特征。 這一方法常被用于考古這一方法常被用于考古研究。美國(guó)科學(xué)家利比研究。美國(guó)科學(xué)家利比因發(fā)明利用測(cè)定放射性因發(fā)明利用測(cè)定放射性14C確定地質(zhì)年代的方法確定地質(zhì)年代的方法獲獲1960年諾貝爾獎(jiǎng)。年諾貝爾獎(jiǎng)。 碳十四測(cè)年法以碳的放射性為依據(jù)。天然碳有三種同碳十四測(cè)年法以碳

7、的放射性為依據(jù)。天然碳有三種同位素，即位素，即1212C C、1313C C、和、和1414C C。1212C C和和1313C C不具有放射性。放射性不具有放射性。放射性同位素同位素1414C C在自然界含量極少，僅占在自然界含量極少，僅占1.21.21010-10-10%,%,半衰期約半衰期約為為57305730年，它是碳的最穩(wěn)定、最重要的同位素。利比創(chuàng)立年，它是碳的最穩(wěn)定、最重要的同位素。利比創(chuàng)立的測(cè)年法，正是利用的測(cè)年法，正是利用1414C C的這種特性。的這種特性。 14C在大氣中與在大氣中與O2結(jié)合成結(jié)合成14CO2，由于新陳代謝，地球，由于新陳代謝，地球上生物活體，吸收或放出上生

8、物活體，吸收或放出CO2的過(guò)程不斷進(jìn)行，生物體內(nèi)的過(guò)程不斷進(jìn)行，生物體內(nèi)的的14C含量保持不變。但當(dāng)生物失去新陳代謝作用，含量保持不變。但當(dāng)生物失去新陳代謝作用，14C循循環(huán)進(jìn)入生物體內(nèi)的過(guò)程停止。這時(shí)，留在體內(nèi)的環(huán)進(jìn)入生物體內(nèi)的過(guò)程停止。這時(shí)，留在體內(nèi)的14C就只就只能按照其固有的半衰期能按照其固有的半衰期5730年的衰變速率逐漸減少。因此，年的衰變速率逐漸減少。因此，埋藏地下深層的沉積地層的樣品，只要測(cè)定其埋藏地下深層的沉積地層的樣品，只要測(cè)定其14C的含量的含量比例，按比例，按14C的放射性衰變公式進(jìn)行計(jì)算，便可推出待測(cè)的放射性衰變公式進(jìn)行計(jì)算，便可推出待測(cè)物品的存在年代。物品的存在年代

9、。HeRnRa422228622688例：某金屬钚的同位素進(jìn)行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1) 蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時(shí)間。11(1) lnaktax解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3) ln 1tky1/21(2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k 1 111-1 - 10002221AkctktccktcckdtcdckcdtdcccPBAAAABA二級(jí)反應(yīng)的半衰期為即兩邊積分后可得即則控制起始濃度，、設(shè)反應(yīng)式為越短。起始濃度越大，半衰期應(yīng)物的起始濃度有關(guān)，二級(jí)反應(yīng)的半

10、衰期與反二級(jí)反應(yīng)的半衰期為即兩邊積分后可得即則、設(shè)反應(yīng)式為 21 21121-1 2- 21 2 20002221AkctktccktcckdtcdckcdtdcPAAAA越長(zhǎng)起始濃度越大，半衰期應(yīng)物的起始濃度有關(guān)，零級(jí)反應(yīng)的半衰期與反零級(jí)反應(yīng)的半衰期為即兩邊積分后可得即則設(shè)反應(yīng)式為 2 k 000021AkctktccktcckdtdckcdtdcPAAA此時(shí)反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)對(duì)反應(yīng)速率不再有影響的濃度再增加所飽和表面已被吸附的若表面催化反應(yīng)催化3322332NH，NHWHNNHW Order Zero First SecondRate equation v=k v=kc v=kc2Integr

11、atedRate law c=c0-kt lnc=lnc0-kt 單位單位 (濃度濃度)(時(shí)間時(shí)間)-1 (時(shí)間時(shí)間)-1 (濃度濃度)-1(時(shí)間時(shí)間)-1 Half-life t1/2= t1/2= t1/2=kc20k693.001kc(2) 2110ktcc(1) 110ktcc 值較大的變化變化將導(dǎo)致可以看出，溫度微小的應(yīng)為常數(shù)：指前因子，對(duì)指定反：摩爾氣體常數(shù)：反應(yīng)的活化能或，即kenergyactivationEAARTEkkRTEAkAekaaaRTEaAR)(lnlnexp Arrhenius Svante August瑞典物理學(xué)家、化學(xué)家1903年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) kETTTTR

12、ETTREkkAARTEkkAARTEkkaaaaa，也可求運(yùn)用此公式即可求211221122211)11(lnlnln lnln maEEEm*2、活化能（、活化能（ Ea） 活化分子的平均動(dòng)能與反應(yīng)物分子平均動(dòng)能之差。活化分子的平均動(dòng)能與反應(yīng)物分子平均動(dòng)能之差。縱坐標(biāo)：?jiǎn)挝荒芰繀^(qū)間的分子百分?jǐn)?shù)縱坐標(biāo)：?jiǎn)挝荒芰繀^(qū)間的分子百分?jǐn)?shù) 橫坐標(biāo)：分子動(dòng)能橫坐標(biāo)：分子動(dòng)能 E0：分子達(dá)到有效碰撞的最低能量：分子達(dá)到有效碰撞的最低能量Em：反應(yīng)物分子的平均能量：反應(yīng)物分子的平均能量 Em=(3/2)kT Em*：活化分子的平均能量：活化分子的平均能量Ea：活化能：活化能(把反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿铀璧哪芰堪逊磻?yīng)物分子轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿铀璧哪芰? 在一定溫度下，反應(yīng)的在一定溫度下，反應(yīng)的Ea越大，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)就越小，反應(yīng)越慢；越大，活化分子所占的