離子液體與綠色化學(xué)

1、離子液體與綠色化學(xué)綠色化學(xué)已成為當(dāng)前化學(xué)研究的熱點(diǎn)和前沿，旨在從源頭上清除污染，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和社會可持續(xù)發(fā)展。而常溫離子液體以其優(yōu)異的理化特性最有可能使上述理想變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)，并已在有機(jī)合成、電化學(xué)、化學(xué)分離等領(lǐng)域顯示出令人滿意的效果。一、綠色化學(xué)簡介20世紀(jì)90年代后期興起的綠色化學(xué)，是從源頭清除污染的一項(xiàng)措施，它為人類解決化學(xué)工業(yè)對環(huán)境的污染、實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和社會可持續(xù)發(fā)展提供了有效的手段。目前，綠色化學(xué)已成為當(dāng)前化學(xué)研究的熱點(diǎn)和前沿，而且是21世紀(jì)化學(xué)發(fā)展的重要方向之一。綠色化學(xué)又稱環(huán)境無害化學(xué)（Environmentally Benign Chemistry）、環(huán)境友好化學(xué)（Environmental

2、ly Friendly Chemistry）、清潔化學(xué)（Clean Chemistry）。綠色化學(xué)即是用化學(xué)的技術(shù)和方法去消除或減少那些對人類健康、社區(qū)安全、生態(tài)環(huán)境有害的原料、催化劑、溶劑和試劑在生產(chǎn)過程中的使用，同時(shí)在生產(chǎn)過程中不再產(chǎn)生有毒有害的副產(chǎn)物、廢物和產(chǎn)品。綠色化學(xué)的理想在于不再使用有毒、有害的物質(zhì)，不再產(chǎn)生廢物，不再處理廢物。從科學(xué)觀點(diǎn)看，綠色化學(xué)是化學(xué)科學(xué)基礎(chǔ)內(nèi)容的更新；從環(huán)境觀點(diǎn)看，它是從源頭上消除污染；從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)看，它合理利用資源和能源，降低生產(chǎn)成本，符合經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的要求。RTAnastas和JCWaner曾提出綠色化學(xué)的12條原則：1防止廢物的生成比其生成后再處理更好

3、。2設(shè)計(jì)合成方法應(yīng)使生產(chǎn)過程中所采用的原料最大量地進(jìn)入產(chǎn)品之中。3設(shè)計(jì)合成方法時(shí)，只要可能，不論原料、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)品，均應(yīng)對人體健康和環(huán)境無毒、無害（包括極小毒性和無毒）。4化工產(chǎn)品設(shè)計(jì)時(shí)，必須使其具有高效的功能，同時(shí)也要減少其毒性。5應(yīng)盡可能避免使用溶劑、分離試劑等助劑，如不可避免，也要選用無毒無害的助劑。6合成方法必須考慮過程中能耗對成本與環(huán)境的影響，應(yīng)設(shè)法降低能耗，最好采用在常溫常壓下溫和條件的合成方法。7在技術(shù)可行和經(jīng)濟(jì)合理的前提下，采用可再生資源代替消耗性資源。8在可能的條件下，盡量不用不必要的衍生物，如限制性基團(tuán)、保護(hù)/去保護(hù)作用、臨時(shí)調(diào)變物理/化學(xué)工藝。9合成方法中采用高選擇

4、性的催化劑比使用化學(xué)計(jì)量助劑更優(yōu)越。10化工產(chǎn)品要設(shè)計(jì)成在其使用功能終結(jié)后，不會永存于環(huán)境中，要能分解成可降解的無害產(chǎn)物。11進(jìn)一步發(fā)展分析方法，對危險(xiǎn)物質(zhì)在生成前實(shí)行在線監(jiān)測和控制。12要選擇化學(xué)生產(chǎn)過程的物質(zhì)使化學(xué)意外事故（包括滲透、爆炸、火災(zāi)等）的危險(xiǎn)性降低到最小程度。這12條原則目前為國際化學(xué)界所公認(rèn)，它反映了近年來在綠色化學(xué)領(lǐng)域中所開展的多方面的研究工作內(nèi)容，同時(shí)也指明了未來發(fā)展綠色化學(xué)的方向。從國際上看，無論是美國的“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎”，還是日本的“新陽光計(jì)劃”，都反映了各國政府對綠色化學(xué)的高度重視和大力支持。這種“綠色化”就其內(nèi)容而言，涵蓋了原料綠色化、反應(yīng)綠色化、產(chǎn)品綠色化、

5、催化劑綠色化、溶劑綠色化5個(gè)方面環(huán)境友好的要求。隨著無污染清潔技術(shù)受到全世界工業(yè)和學(xué)術(shù)界的日益關(guān)注，人們把傳統(tǒng)的溶劑列入危害最大的化學(xué)物質(zhì)之一，原因在于傳統(tǒng)的溶劑具有很強(qiáng)的揮發(fā)性，難以保存，它們的使用量非常大，尋找無公害的新型溶劑長期以來只是一種理想。室溫離子液體由于具有其他液體無法比擬的性質(zhì)而最有可能使這種理想成為現(xiàn)實(shí)。二、室溫離子液體及組成早在1914年，就有文獻(xiàn)描述了在12熔融的乙基硝酸銨。本世紀(jì)40年代，Texas的Frank Hurley和Tom Wier在尋找一種溫和條件電解時(shí)把N烷基吡啶加入AlCl3中，加熱試管后，奇怪的現(xiàn)象發(fā)生了，兩固體的混合物自發(fā)地形成清澈透明的液體。這就是

6、我們今天所說的室溫離子液體。在這樣一個(gè)偶然的條件下發(fā)現(xiàn)的室溫離子液體不僅給化學(xué)研究提供了一個(gè)全新的領(lǐng)域，而且有望對面臨污染、安全等重要問題的現(xiàn)代工業(yè)帶來突破性進(jìn)展。首先，什么是室溫離子液體（room temperature ionic liquid）（簡稱離子液體ionic liquid）？非常簡單，就是在溫和的條件下，這種液體完全是由離子構(gòu)成的。文獻(xiàn)中，也有用熔融鹽（molten salt）這個(gè)詞的，長期從事該領(lǐng)域研究的Kenneth RSeddon（The Queens University of Belfast）認(rèn)為“熔融鹽”會誤導(dǎo)讀者認(rèn)為該物質(zhì)和高溫緊密相關(guān)，他提倡使用“離子液體”這個(gè)

7、術(shù)語；北京大學(xué)的寇元教授認(rèn)為“melting salt”能更形象地體現(xiàn)離子液體在室溫下呈液體的特性。離子液體經(jīng)過近二十年的研究，體系逐漸壯大，當(dāng)前研究的離子液體的陽離子基本上有4類（見表）：烷基季銨離子NR4+；烷基季膦離子PR4+；烷基取代的咪唑離子，例+如l丁基3甲基咪唑離子記為bmim（1butyl3methylimidazolium），1乙基+3甲基咪唑離子記為emim（1ethyl3methylimidazolium）；烷基取代的吡啶離子簡+記為Rpy，如Bupy+（Nbutylpyridinium）。根據(jù)負(fù)離子的不同可將離子液體分為兩大類：一類是含AlCl3的鹵化鹽（正離子仍為上述

8、4種，其中Cl也可用Br代替），例如bmimCl-AlCl3，當(dāng)AlCl3的摩爾分?jǐn)?shù)x=0.5時(shí)稱為中性的，x<0.5時(shí)為堿性的，x>0.5時(shí)為酸性的。另一類離子液體是在1992年發(fā)現(xiàn)emimBF4（熔點(diǎn)為12）后發(fā)展起來的，與第一類不同的是其組成固定，而且大多數(shù)對水和空氣是穩(wěn)定的。負(fù)離子多用BF4、-O3)、NfO-(C4F9SO3PF)、7COO)、TfO(CF3S6，也有TA(CF3COO)、HB(C3F-Tf2N-(CFO2)2N-)、Beti-(C2F5SO2)2N-)、Tf3C-(CFO-SbF6-、AsF6-、3S3S2)3C)、-（及其取代物）、NO2等。正負(fù)離子的

9、組合幾乎是千變?nèi)f化。也許你不能任意組合CB11H12-一種正離子和負(fù)離子，但對于給定的正離子，你總可以找到與之匹配的負(fù)離子形成離子液體，反之亦然。表：離子液體正負(fù)離子組成表三、離子液體的特點(diǎn)2000年4月北大西洋公約組織召開了有關(guān)離子液體的第一次國際性會議。目前研究的-離子液體，基本上由含氮有機(jī)雜環(huán)陽離子和無機(jī)陰離子構(gòu)成（如 BF4，它們突出、PF6等）的優(yōu)點(diǎn)是（A）液體狀態(tài)溫度范圍廣，300化學(xué)工程的一個(gè)驚人參數(shù)；（B）蒸汽壓低，不易揮發(fā)；（C）對有機(jī)物、無機(jī)物都有良好的溶解性，使許多化學(xué)反應(yīng)得以在均相中完成，且反應(yīng)器體積大為減??；（D）密度大，與許多溶劑不互溶，當(dāng)用另一溶劑萃取產(chǎn)物時(shí)，通過

10、重力作用，就可實(shí)現(xiàn)溶劑和產(chǎn)物、催化劑和產(chǎn)物的分離，從而保證溶劑和催化劑的高效使用；（E）具有較大的可調(diào)控性，離于液體的溶解性、液體狀態(tài)范圍等物化性能，取決于陰、陽離子的配伍和離子液體催化劑的物料配比，因而可根據(jù)需要，定向設(shè)計(jì)離子液體體系；（F）離子液體作為電解質(zhì)具有較大的電化學(xué)窗口、良好的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性和極好的抗氧化性。離子液體所具備的這些其它液體無法比擬的性質(zhì)，給大部分傳統(tǒng)化工反應(yīng)提供了反省和改造的新空間，使其在當(dāng)今化工工程的綠色化進(jìn)程中顯示了巨大的潛力和應(yīng)用前景。 首先，離子液體可望替代化工工程中大量使用的揮發(fā)性很強(qiáng)的有機(jī)溶劑，且它的用量少，可使反應(yīng)器減小，有利于建立極少廢料和污染物的技

11、術(shù)系統(tǒng)，也符合化工過程經(jīng)濟(jì)化的原則。其次，催化劑是實(shí)現(xiàn)反應(yīng)綠色化的重要手段，離子液體不僅是反應(yīng)介質(zhì)，而且還參與反應(yīng)的進(jìn)行，離子液體往往具有溶劑和催化劑的雙重功能，與傳統(tǒng)催化劑相比，它具有更高的選擇性、更高催化活性和循環(huán)使用次數(shù)，它可以有效地抑制副反應(yīng)，縮短反應(yīng)時(shí)間，并使反應(yīng)在較為溫和的條件下進(jìn)行，成為真正的環(huán)境友好的反應(yīng)體系。四、離子液體化學(xué)的科學(xué)問題離子液體化學(xué)的研究和應(yīng)用，吸收了當(dāng)代化學(xué)各分支學(xué)科的最新理論和技術(shù)，具有新興的交叉學(xué)科的特點(diǎn)，涉及到化學(xué)學(xué)科的許多基礎(chǔ)科學(xué)問題。這是因?yàn)?，首先，常溫離子液體是一種新穎的復(fù)合型功能材料，它包含有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子兩大部分，盡管陰陽離子可以有多種組

12、合，但如何根據(jù)需要，定向設(shè)計(jì)離子液體體系，其關(guān)鍵是陰陽離子的最佳配伍問題。其次，與其它功能材料一樣，有關(guān)離子液體的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)聯(lián)研究也是一種最基本最重要的課題，這種關(guān)稅包括決定液體狀態(tài)溫度范圍的有機(jī)陽離子和決定體系酸堿性。催化性能的無機(jī)陰離子及其陰陽離子的協(xié)同作用。再次，由于離子液體表現(xiàn)的特異的可變性和具有的溶劑和催化劑的雙重功能，大大豐富和拓寬了催化化學(xué)和合成化學(xué)的內(nèi)涵，為精確控制合成反應(yīng)的選擇性（包括化學(xué)選擇性、區(qū)域選擇性和立體選擇性）提供了又一有效手段。大于3V的電化學(xué)窗口，對于電化學(xué)及有機(jī)合成更具有獨(dú)特的作用和意義。離子液體的催化體系與反應(yīng)環(huán)境的相容性和相互作用亟待研究。此外，離子液體

13、化學(xué)的深入研究，必將涉及到組合化學(xué)、分子模擬等新興分支學(xué)科。可以說，離子液體的研究方向和應(yīng)用范圍覆蓋了整個(gè)化學(xué)和化工領(lǐng)域。目前，離子液體化學(xué)研究的主要目標(biāo)是闡述離子液體合成化學(xué)的重要問題；開發(fā)新的離子液體體系，解決某些化學(xué)工程綠色化中的基礎(chǔ)化學(xué)問題；為離子液體作為溶劑或催化劑為內(nèi)容的綠色化工過程奠定理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。具體內(nèi)容包括：新型離子液體化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)化學(xué)問題；離子液體電解質(zhì)及其電化學(xué)問題。擬解決的關(guān)鍵科學(xué)問題：離子液體中陽離子與陰離子匹配的合成化學(xué)；陽離子結(jié)構(gòu)、取代基、取代位與離子液體物性的關(guān)聯(lián)；陽離子結(jié)構(gòu)、組成與離子液體酸堿性和化學(xué)性質(zhì)的關(guān)聯(lián)；離子液體催化行為與催化活性的本質(zhì)；離子液體用

14、于溶劑設(shè)計(jì)的化學(xué)原理，離子液體電化學(xué)的行為特性。五、離子液體研究動向常溫離子液體在FriedelCrafts反應(yīng)、DielsAlder反應(yīng)、Heck反應(yīng)、氧化反應(yīng)、加氫反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、低聚反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、羰基化反應(yīng)、烯丙基化反應(yīng)等重要有機(jī)合成的應(yīng)用研究已經(jīng)起步，它在核廢料處理、重離子萃取、新型電解質(zhì)等其他方面的應(yīng)用也已顯端倪?？梢哉f，作為一種新穎功能材料，常溫離子液體不僅給化學(xué)化工提供了一個(gè)全新的研究領(lǐng)域，而且將給相關(guān)的其它工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展帶來突破性進(jìn)展。1在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用研究以離子液體作反應(yīng)系統(tǒng)的溶劑有如下一些好處：首先為化學(xué)反應(yīng)提供了不同于傳統(tǒng)分子溶劑的環(huán)境，可能改變反應(yīng)機(jī)理使催化劑

15、活性、穩(wěn)定性更好，轉(zhuǎn)化率、選擇性更高；離子液體種類多，選擇余地大；將催化劑溶于離子液體中，與離子液體一起循環(huán)利用，催化劑兼有均相催化效率高、多相催化易分離的優(yōu)點(diǎn)；產(chǎn)物的分離可用傾析、萃取、蒸餾等方法，因?yàn)殡x子液體無蒸氣壓，液態(tài)溫度范圍寬，使分離易于進(jìn)行。離子液體作溶劑時(shí)化學(xué)反應(yīng)可以是單相的，選用親水的離子液體則可與有機(jī)相形成二相系，選用憎水的離子液體則可與水形成二相系。2在電化學(xué)中的應(yīng)用研究離子液體應(yīng)用于電化學(xué)始于20世紀(jì)70年代。作為電解液，離子液體相比于常用的水溶液，其電化學(xué)窗口有所增大，更主要的是，離子液體可避免一些金屬（如鋰）和水反應(yīng)的不足。兼其固有的離子導(dǎo)電性，不揮發(fā)，不燃，可以減輕自放電，無需用像熔融鹽一樣的高溫，因此可用于制造新型高性能電池。3在化學(xué)分離過程中的應(yīng)用研究傳統(tǒng)液液分離中使