國家標注《無水氯化鑭》編制說明

1、國家標注無水氯化鑭編制說明1 任務來源1.1任務背景 無水氯化鑭作為稀土新型材料，主要用于閃爍晶體、催化劑、稀土金屬和稀土合金的原料，目前尚無國家標準和國際標準，以客戶需求為指標。稀土院京瑞公司從2009年開始工業(yè)規(guī)模生產無水氯化鑭產品，掌握了不同用途用戶對無水氯化鑭產品的質量需求，結合國內生產情況，隨著無水氯化鑭應用領域的不斷擴大及生產技術的不斷進步，因此有必要根據生產廠家的技術水平與市場需求制定無水氯化鑭產品國家標準，以適應市場需求。國內主要有包頭市京瑞新材料有限公司和包頭市世博稀土萃取設備有限公司等進行工業(yè)規(guī)模生產，每年的產量不超過100噸。京瑞公司目前具備年產100噸高純單一無水氯化稀

2、土的生產能力，2012年產量達到46噸。國外主要有奧地利國的特雷巴赫公司生產，產能10噸/月，現已停產，主要從國內采購。1.2任務來源根據稀土標委【2012】17號文件關于轉發(fā)2012年稀土國家、行業(yè)標準制、修訂計劃的通知由包頭稀土研究院、包頭市京瑞新材料有限公司作為主要起草單位承擔無水氯化鑭國標準的制定任務。計劃號20120518-T-469，完成年限2014年，根據文件要求，包頭稀土研究院填報了標準制（修）訂項目落實任務書。1.3起草單位情況包頭稀土研究院是一個以稀土資源的綜合利用為宗旨，以稀土冶金、環(huán)境保護、新型稀土功能材料及專用設備、稀土在傳統(tǒng)產業(yè)中的應用為研究重點的、全國最大的稀土科

3、研開發(fā)機構，是國家242個改制院所之一。建院以來共承擔國家科技攻關、“863”項目、省部級以及為企業(yè)服務的各類課題1700多項，獲省部級重大科技成果和專利300多項，在稀土選礦、稀土冶金、環(huán)境保護、稀土功能材料及專用設備、稀土應用等領域的一大批成果，已在生產中得到了成功的應用，為中國稀土工業(yè)做出了重大貢獻。包頭市京瑞新材料有限公司從2004年開始單一無水氯化稀土制備工藝的研究，研發(fā)出以水合氯化鑭為原料、氯化銨為氯化劑、程序升溫法制備無水氯化鑭的工藝，應用該工藝于2005年建成年產20噸無水氯化鑭和無水氯化鈰中試生產線，并于2009年建成年產100噸高純無水氯化鑭和氯化鈰生產線。在生產過程中無水

4、氯化鑭產品建立了較完善的工藝操作制度和分析檢測制度，產品檢測內容和檢測數據得到用戶的認可，無水氯化鑭產品的生產和科研能力處于國內領先地位。2011年申報無水氯化鑭國家發(fā)明專利一項，為程序升溫法制備高純無水氯化鑭或氯化鈰（受理號201110346254.5）。2 本標準編制計劃本標準編制計劃如下：2013年01月2013年04月：調研、查閱資料，了解國內外無水氯化鑭的生產動態(tài)及應用領域的變化，完成資料的消化吸收,編寫初稿、編制說明。組織相關人員對標準初稿及編制說明進行討論，形成標準征求意見稿。2013年05月2013年06月：完成并發(fā)出標準的征求意見稿，根據反饋回來的意見和建議完善標準的征求意見

5、稿，形成預審稿。2013年07月2013年08月：通過開會交流，廣泛征求大家意見，通過對各單位以及與會專家的意見和建議進行歸納整理，完成無水氯化鑭標準的送審稿。2013年09月2013年11月：稀標委召集專家對送審稿進行審定。3 編制原則與標準的主要內容及工作過程3.1 編制原則和依據 1.隨著科學技術的發(fā)展，稀土新材料應用領域為了使無水氯化鑭產品質量得到進一步規(guī)范，本次為第一次制定，隨著應用領域不斷擴大、為了使無水氯化鑭產品的質量得到更大的提高，使標準具有可操作性和適應性。特制定該產品標準。2.本次制定應符合有色金屬產品標準編寫規(guī)則的要求（GB/T1.1-2000、GB/T1.3、GB/T2

6、0001.4和有色金屬冶煉產品、加工產品、化學分析方法國家標準、行業(yè)標準編寫示例）。3.本次制定時，既要考慮到無水氯化鑭生產技術的先進性、生產企業(yè)的廣泛性，又要考慮到標準的實用性及可操作性。3.2 標準的主要內容及工作過程3.2.1產品分類及論據本標準的制定主要依據近年來用于對無水氯化鑭產品的質量需求，結合國內生產原料產品質量、生產成本考慮等基礎上提出的，在牌號劃分和主要技術指標方面已兼顧到客戶和生產企業(yè)的一般要求和部分特殊要求，若企業(yè)還有更多的特殊要求，應在合同中規(guī)定，本標準不一定包含全部特殊使用要求。本標準產品分類主要以氯化鑭品位（RECl3含量）、非稀土雜質的含量、水分含量、水不溶物含量

7、等級依據劃分為三個牌號，分別適用于不同的使用范圍。本標準的分類旨在為生產、使用方提出最佳建議，使標準具有可操作性和適應性。3.2.2技術指標的確定與論據任務下達后，稀土院主管標準的工作人員和包頭市京瑞新材料有限公司組織相關人員成立了無水氯化鑭行業(yè)標準編制小組。在標準編制的過程中，按照標準的編制程序，標準編制小組成員對國內外相關標準及研究進行了調研，對生產無水氯化鑭的相關企業(yè)及其用戶進行了調研，收集了大量資料，對調研結果進行充分分析之后，編制了無水氯化鑭行業(yè)標準草案，經過多次討論及征求意見，形成了無水氯化鑭預審稿。2013年7月，在全國稀土標準化技術委員會舉行的審定會上提交專家評審，根據評審意見

8、對無水氯化鑭預審稿進行了完善和補充，形成無水氯化鑭送審稿。3.2.2.1 無水氯化鑭生產工藝簡述從理論上水稀土無水氯化物制備方法有金屬直接氯化法、水合氯化物脫水法和用氧化物制備法，這些方法分別存在一些優(yōu)缺點，限制了工業(yè)化規(guī)模生產。稀土金屬直接氯化法采用稀土金屬和氯氣反應制得稀土無水氯化物，但該反應十分劇烈，反應過程無法控制，不適合工業(yè)化生產。對于制備無水氯化鑭來說，金屬鑭的化學性質十分活躍，在空氣中即可快速氧化形成氧化鑭，金屬鑭表面通常有一層氧化膜，采用金屬鑭與氯氣反應制備無水氯化鑭，其反應過程為瞬間完成，放出大量熱量，反應速度無法控制，同時氧化膜的存在使得無水氯化鑭中的氯氧化鑭含量較高，導致

9、無水氯化鑭的純度降低。用氯化汞與稀土金屬反應也可制得稀土無水氯化物，但由于汞的引入，導致生產成本大幅度增加，同時對人體和環(huán)境有較大影響，也不適合工業(yè)化生產。采用稀土氧化物法輔以氯化劑（HCl、NH4Cl、PCl5等）或在有碳存在下的氯氣條件下，于較高溫度下也可以制得無水稀土氯化物，由于稀土氧化物具有很高的化學穩(wěn)定性，需要在較高溫度下才能與氯化劑發(fā)生反應，高溫下氯化劑對設備的腐蝕問題較難解決，同時由于碳或磷的引入，導致最終無水氯化物產品中雜質含量較高，主要表現在產品中氧含量較高，不適用于無水、無氧條件下的使用，限制了其在質量要求較高領域的應用。水合氯化稀土晶體按照所含水分子數目的不同分為兩種類型

10、：鑭、鑭和鐠的水合氯化物為RECl3·7H2O型，結晶水在加熱脫水的過程中是分階段脫掉的，先逐步生成含水少的中間產物，最終生成不含水的無水氯化物。水合氯化稀土晶體在脫水過程中易水解產生稀土氯氧化物，在大氣氣氛下很難得到純的無水氯化稀土，為了抑制脫水過程中產物發(fā)生水解和將水解產生的氯氧化鑭轉化為氯化鑭，脫水可在干燥的氯化氫氣流中或在氯化銨的存在下進行，氯化氫氣體或氯化銨分解產生的氯化氫氣體可與氯氧化物反應生成氯化稀土。對制備原理、生產成本、產品質量等生產可行性進行分析，以水合氯化鑭為原料、以氯化銨為氯化劑、采用真空加熱脫水法是無水氯化鑭最佳制備工藝。無水氯化鑭產品中水分含量和氯氧化鑭的

11、含量是決定無水氯化鑭產品的重要指標，這二項指標是由生產工藝所決定的。水分的含量可以用卡爾費休法進行測定，低含量氯氧化鑭的檢測尚無具國標檢測方法，鑒于氯氧化鑭有在水溶液中和低濃度酸中的不溶解性，采用檢測無水氯化鑭產品中水不溶物的含量具有一定的代表性。采用水合氯化鑭晶體脫水工藝制備無水氯化鑭的過程中，如果在開始階段升溫速度過快易使氯化鑭晶體溶解呈溶融態(tài)，產生板結影響結晶水的脫去。在脫去結晶水的過程中如升溫速度過快或保溫時間短，使多步脫水過程同時發(fā)生，氯化鑭晶體極易發(fā)生水解或氧化生成LaOCl和La2O3。根據水合氯化鑭晶體分階段脫水的反應機理研發(fā)出多階程序升溫工藝，控制各脫水過程的升溫速度、保溫時

12、間使結晶水全部脫去，多階程序升溫工藝的采用避免了氯化鑭晶體脫水過程中氯氧化鑭的大量產生。3.2.2.2 產品純度采納氧化鑭產品國標（GB/T4154-2006）中牌號為011040、011030和011025三種規(guī)格的氧化鑭中稀土雜質含量要求指標。非稀土雜質在剔除氧化鑭國標中氯根（Cl-）外保留原其它指標，根據無水氯化鑭的用途和生產工藝，對不同規(guī)格的無水氯化鑭產品制定非稀土雜質檢測指標內容和指標。牌號為011525（La2O3/REO, 不小于99.5%）無水氯化鑭產品主要用于金屬鑭的制備原料，對Fe2O3、SiO2、CaO三項非稀土雜質進行了規(guī)定和要求。牌號為011530和011540二種規(guī)

13、格的產品主要用于催化劑和LaCl3閃爍晶體，非稀土雜質含量在采納氧化鑭國標（GB/T4154-2006）中牌號為011040（La2O3/REO, 不小于99.99%）基礎上，增加了氧化鑭或氯化鑭生產工藝生產過程中可能引入的雜質種類和含量。目前氯化鑭生產常規(guī)采用P507-煤油-HCl體系進行分離提純，常規(guī)采用氫氧化鈉（鉀）、碳酸鈉、氧化鎂、氧化鈣等作為皂化劑引入生產中，會在產品中引入這些雜質元素，在化學成分表中對這些元素的含量進行了明確規(guī)定。同時增加影響氯化鑭閃爍晶體性能的雜質元素Al2O3和MnO2的含量要求。采用以氧化鑭或氯化鑭為原料、氯化銨為氯化劑生產無水氯化鑭工藝中會引入氯化銨，在化學

14、成分中增加了對NH4+含量指標要求。用水不溶物指標來指代無水氯化鑭產品中氯氧化鑭的含量。無水氯化鑭產品中氯氧化鑭的含量是衡量無水氯化鑭產品質量的重要指標，受生產工藝的制約，無水氯化鑭產品中可能存在氯氧化鑭，由于鹵素化合物中微量氧含量的測定尚無成熟方法，通過測定產品中氧含量來表征氯氧化鑭含量的方法也不具備科學性，可利用氯氧化鑭再水中的溶解度極低的特性，用水不溶解性指標來指代產品中氯氧化鑭的含量。3.2.2.3 根據預審會議中專家意見進行內容修改3.2.2.3.1刪除規(guī)范性引用文件中GB/T 20170稀土金屬及其化合物物理性能測試方法，3.2.2.3.2化學成分表中將牌號標識錯誤，將0

15、11535、011530牌號改為011530、011525，3.2.2.3.3試驗方法4.1改為產品中氯化鑭的總量的分析方法參照GB/T14635的規(guī)定進行，3.2.2.3.4另在試驗方法中增加對無水氯化鑭進行結構檢測（XRD）方法描述。X-ray 射線衍射（xrd檢測）生產工藝對無水氯化鑭產品的結構影響較大，通過對產品進行X-ray 射線衍射（XRD）檢測，得到的衍射譜圖與標準粉末衍射圖譜（ASTM（American Society for Testing and Materials) 或PDF(Powder Diffractionfiles)）卡片進行比對，主要特征峰需完全吻合，才可說明生

16、產的產品是無水氯化鑭。3.2.2.3.5增加NH4+規(guī)范性檢測方法，以及適用范圍。在環(huán)境監(jiān)測行業(yè)對水質的檢測方法用三項行業(yè)標準，分別為水質氨氮的測定-鈉氏分光光度法（HJ 535-2009）、水質氨氮的測定-水楊酸分光光度法（HJ 5362009）和水質氨氮的測定-蒸餾中和法（HJ 5372009），根據上述三種測定方法中干擾和消除說明中，鈉氏分光光度法（HJ 535-2009）中水樣中含有懸浮物、余氯、鈣鎂等金屬離子、硫化物和有機物時會產生干擾；水楊酸分光光度法（HJ 5362009）中如果水樣的顏色過深、含鹽量過多，酒石酸鉀鹽對水樣中的金屬離子掩蔽能力不夠，或水樣中存在高濃度的鈣、鎂和氯化物時，需要預蒸餾或加