X射線衍射定量分析何崇智

1、定量相分析 何崇智n 原理及普適公式目的是在物相鑒定基礎(chǔ)上，測定物質(zhì)中各相含量。根據(jù)衍射強(qiáng)度與該物質(zhì)參與衍射的體積或重量的增加而增加關(guān)系(非線性)。表示為n相混合物中，j相某衍射線的強(qiáng)度與參與衍射的該相的體積Vj或重量分?jǐn)?shù)Wj的關(guān)系式：為定量分析普適公式(Alexander定量分析公式)，其中常數(shù)強(qiáng)度因子結(jié)構(gòu)因子（i為晶胞中原子）注意：公式中，因各相m不同，每相Vj或Wj 的變化引起m總體變化，導(dǎo)致IjVj或Wj的非線性。由處理Kj與總體m的不同引伸出多種定量分析方法，以滿足實(shí)際需求，此處介紹常用方法。Rietveld無標(biāo)樣定量方法將專論。試樣要求：晶粒足夠細(xì)，大小相當(dāng)，混合均勻，無擇優(yōu)取向等

2、。n 外標(biāo)法要純標(biāo)樣，它不加到待測樣中，該法實(shí)用于大批量試樣中某相定量測量。要在相同的實(shí)驗(yàn)條件，測選定的同一衍射線強(qiáng)度。 當(dāng) m均同（同素異構(gòu)） m均同，（對待測樣相），對純相 當(dāng)m不同時(shí)a） 對兩相混合物i、j，用j相作外標(biāo)可導(dǎo)出 其中mi , mj 已知，Ij和Ijs可測，從而可計(jì)算出j相在混合相中的重量百分?jǐn)?shù)wj，如 既為上例。b） 可配制三個(gè)以上不同j相含量試樣，則I j及純相j相的Ijs（同一衍射線）作 曲線，利用曲線可求Wj 。對多相試樣欲求關(guān)心的相，均可按b)類同處理n 內(nèi)標(biāo)法待測試樣為n相,mj不同，加恒量Ws的標(biāo)樣到混合樣中的定量方法。標(biāo)樣可選Al2O3, ZnO, KCl,

3、 LiF, CaF2, MgO, SiO2 , CaCO3 , NaCl , 或NiO之一，優(yōu)選吸收系數(shù)與顆粒大小相近，衍射線不重疊的作標(biāo)樣?；旌显嚇又衖相某衍射線積分強(qiáng)度：混合試樣中S相 待測相中i相重量分?jǐn)?shù)Wi ，加入樣標(biāo)樣S相后，i相的重量分?jǐn)?shù)為 因?yàn)?i和 s相物質(zhì)已知，i s 為常數(shù)，當(dāng)一定，2(即hkl線一定)，K為常數(shù)，所以成正比。通常配置制三個(gè)以上已知Wi重量不等的試樣，且三個(gè)試樣均加入恒定Ws ，制定標(biāo)曲線利用來測Wi。n K值法（1974年 F. H.Chang創(chuàng)立）.它是內(nèi)標(biāo)法的發(fā)展，K值與加入標(biāo)樣含量無關(guān)，無需作定標(biāo)曲線，且K值易求，稱K值法也稱基本沖洗法。原理： 稱j

4、相對標(biāo)樣S的K值 j和S相物質(zhì)已知， j ，s 為常數(shù)，當(dāng)一定時(shí)2（即衍射線選定）為恒定，由上式可求，從而求出Wj。 從而求出Wj 關(guān)于K值：K值對一定相物質(zhì)，隨選用的靶波長，選測衍射線而定，只要求s j 一定 K為常數(shù)。國標(biāo)規(guī)定 以Al2O3(剛玉)為標(biāo)樣， 測S和j 相最強(qiáng)衍射線，新測算的K值，并列在PDF2卡右下角 K值來源：“計(jì)算，查，實(shí)測”。后者作法選Al2O3 最強(qiáng)線（113），取Ws50 與j相均混 K值換算 則 對非最強(qiáng)線的K值，只需乘以相對強(qiáng)度。試樣要求：稱重 0.1，s與j相顆粒D=0.1-50 m，。試樣厚度 （l為線吸收系數(shù)；、為混合粉末計(jì)算與實(shí)測密度）K值法測量步驟：

5、求值，測Ij和Is衍射線積分強(qiáng)度，求加S后Wj ，還原為 WjK值法的優(yōu)缺點(diǎn)：1、 與內(nèi)標(biāo)法相比無需求它標(biāo)曲線，K值易求。2、 只要內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，待測相與實(shí)驗(yàn)條件相同K值恒定，故有普適性。3、 只作一次掃測即可得所有強(qiáng)度數(shù)據(jù)。4、 可以對感興趣的j相進(jìn)行測量，試樣中可有非晶。5、 缺點(diǎn)是要加入S相稀釋樣品，只適用粉未試樣。n 絕熱法原理：在n相待測樣中，均為結(jié)晶相（不可有非晶相），各相的K值已知 ，可不加標(biāo)樣（由待測樣中j相充當(dāng)標(biāo)樣，只要實(shí)測各相的Ii,hkl ，I=1.2jn,且對應(yīng)K值為已知）即可求所有結(jié)晶相含量。 j為內(nèi)標(biāo)，在、2等條件相同時(shí)，Ij恒定，上式可提出來， 代入下式 可見若測各相

6、i的 Ii ，且已知，即可求各相的重量分?jǐn)?shù)Wi 。優(yōu)缺點(diǎn)：1、 不加內(nèi)標(biāo)，不作定標(biāo)曲線，不稀釋基體，不增加額外譜線。2、 可用塊狀和粉末狀試樣。3、 用一個(gè)試樣可測全部物相含量。4、 缺點(diǎn)：不能有非晶相和含未鑒定的相，各相K值均需已知。n 實(shí)例 ( K值法與絕熱法)試樣：求莫來石(M) ，石英(Q)， 方解石（C）混合樣相含量。K值法解：加入標(biāo)樣 剛玉(A) Ws=0.69。各相值：， ， 實(shí)測得IM(120+210)=922 cps，IQ（101）=8614，IC(101)=6660，IA(113)4829（用Crk輻射）計(jì)算公式： ， , , WQ=49.08% , Wc=33.51%絕熱

7、法解：計(jì)算公式：WA=，類推可得WM=5.34%，WQ=15.22%，Wc=10.40% ，n 直接對比法：不用外標(biāo)或內(nèi)標(biāo)物質(zhì)， 以同一試樣中各相衍射強(qiáng)度直接對比進(jìn)行分析，常用于同素異構(gòu)體定量測定，公式中的K因子需理論計(jì)算。原理：n相各相體積分?jǐn)?shù)Vi 在衍射儀下測量 (I=1,2,3.n 共n個(gè)方程)其中 需計(jì)算出 ， ， 則 ，即 ， 代入上式得： 而重量分?jǐn)?shù) 奧氏體測定： 當(dāng)V+V1 （二相），六線對法由（200） ，（211）分別和（200）， （220） ，（311）組成。 由理論計(jì)算與結(jié)構(gòu)，成分和波長有關(guān)。當(dāng)V+V+Vc=1若已知 Vc 則 V+V1-Vc 則當(dāng) Vr+V+VFe3C=1， 用Crk輻照，（200），（123）+（312）Fe3C ，r（200）則n 定量相分析注意問題微吸收A修正各項(xiàng)顆粒和吸收系數(shù)差別大時(shí)，衍射強(qiáng)度不僅與平均吸收系數(shù)有關(guān)，也與顆粒大小D有關(guān)。對球狀顆粒（A）r0.01時(shí)，A可略，如（A）.r增加， A也增加。消光晶體完整，