生物可降解高分子材料研究綜述

1、生物可降解高分子材料研究綜述【內(nèi)容提要】簡要說明了生物可降解材料的含義、降解原理，介紹了目前較為成功的生物可降解材料的種類、結(jié)構(gòu)、性能及制備方法。闡述了高分子材料生物降解性的影響因素。對生物降解高分子材料的未來進行簡單展望。【關(guān)鍵詞】生物降解；高分子材料 ；應(yīng)用進展化學(xué)家與化學(xué)工程師們渴望認識地球。作為一個社會群體，我們希望能夠確信我們所使用的產(chǎn)品對我們自身和我們生活的環(huán)境是無害的并且確定這些產(chǎn)品的生產(chǎn)不會對我們的后代以及我們的環(huán)境產(chǎn)生有害性的影響。綠色化學(xué)作為一個重要的提議最先在美國發(fā)起，目的是從根源上減少污染。生物降解高分子材料作為一種新型環(huán)境材料，能夠有效地解決塑料制品對人類生存環(huán)境的污

2、染。在我國環(huán)境保護的系統(tǒng)工程中，開發(fā)新型環(huán)境材料是從根本上治理環(huán)境污染的一種有效的技術(shù)途徑。近年來隨著社會經(jīng)濟的高速發(fā)展，傳統(tǒng)高分子塑料和纖維制品得到了極大地發(fā)展。但同時大量高分子材料廢棄物也給地球帶來了十分嚴重的污染，到處可見的一次性 PE快餐盒隨風(fēng)飄舞所造成的 “白色污染 ”只是其中一個淺顯的事例而已。隨著人們的環(huán)保意識的進一步增強，認識到環(huán)境污染將威脅人類的生存，生物可降解高分子材料的開發(fā)和應(yīng)用日益受到重視。 1 生物可降解高分子含義生物降解高分子是指高分子塑料使用性能優(yōu)良，廢棄時在自然界中被微生物作用而降解，最終變成水和二氧化碳等無害的分子物質(zhì)，從而進入自然界良性循環(huán)的塑料及其制品。

3、2 降解原理目前，生物降解的機理尚未完全研究透徹。一般認為，高分子材料的生物降解是經(jīng)過兩個過程進行的。首先，微生物向體外分泌水解酶，和材料表面結(jié)合，通過水解切斷高分子鏈，生成分子量小于 500 g/mol以下的小分子量的化合物 (有機酸、糖等 ) ；然后，降解的生成物被微生物攝入體內(nèi)，經(jīng)過種種的代謝路線，合成為微生物體物或轉(zhuǎn)化為微生物活動的能量，最終都轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳。這種降解具有生物物理、生物化學(xué)效應(yīng)，同時還伴有其它物化作用，如水解、氧化等，是一個非常復(fù)雜的過程，它主要取決于高分子的大小和結(jié)構(gòu)，微生物的種類及溫度、濕度等環(huán)境因素。高分子材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)直接影響著生物可降解能力的強弱，一般情況

4、下:脂肪族酯鍵、肽鍵氨基甲酸酯脂肪族醚鍵亞甲基。此外，分子量大、分子排列規(guī)整、疏水性大的高分子材料不利于微生物的侵蝕和生長，不利于生物降解。通過各種研究表明，降解產(chǎn)生的碎片長度與高分子材料單晶晶層厚度成正比，極性越小的共聚酯越易于被真菌降解，細菌對a氨基含量高的高分子材料的降解作用十分明顯。高分子材料的生物降解通常情況下需要滿足以下幾個條件: ( 1)存在能降解高分子材料的微生物 ； ( 2)有足夠的氧氣、潮氣和礦物質(zhì)養(yǎng)分； ( 3)要有一定的溫度條件； pH值大約在58之間。生物降解高分子材料的研究途徑主要有兩種，一種是合成具有可以被微生物或酶降解的化學(xué)結(jié)構(gòu)的大分子 ；另一種是培養(yǎng)專門用于降

5、解通用高分子材料的微生物。目前的研究方向以前一種為主，人們已經(jīng)成功地合成了一系列生物可降解高分子材料。 3 生物可降解高分子的結(jié)構(gòu)和制備方法生物可降解高分子的結(jié)構(gòu)與制備方法息息相關(guān)。根據(jù)制備方法，生物可降解高分子材料可分為 “微生物合成體系、化學(xué)合成體系和利用天然高分子體系”三大類。 3. 1微生物合成體系用微生物產(chǎn)生的酶將聚合物 (聚酯類 )解聚水解，再吸收合成高分子。這些化合物含微生物聚酯和微生物多糖。代表產(chǎn)品為聚羥基丁酯均聚物 ( PHB)、聚羥基丁酯戊酯共聚物 ( PHBV)、生物纖維束、聚氨基酸。以 PHBV為例，英國 ICI公司首先以丙酸、葡萄糖為碳源食物，通過發(fā)酵法成功地開發(fā)出有

6、實用價值的生物降解性 3羥基丁酸3羥基戊酸共聚物 ( PHBV)，商品名稱為 Biopol，是分子量5060萬的結(jié)晶性熱塑性聚酯。其化學(xué)結(jié)構(gòu)為 :其微生物有6 Actinomycetes放線菌、Alcaligenes產(chǎn)堿桿菌、Bacillus孢芽桿菌等。其碳源有葡萄糖、有機酸、醇、石油、二氧化碳等。其制備流程 :原料準備微生物發(fā)酵聚合物提取聚合物干燥造粒-降解塑料。此工藝操作中，戊酸酯含量必須嚴控在 5%20% (戊酸酯含量上升導(dǎo)致結(jié)晶度、柔性和熔點下降)。這種共聚物的機械特性好，耐熱性優(yōu)良 (可在熱水中使用，HDT相當(dāng)于 PP)，耐油性、耐水性、耐候性、耐藥性和氣體屏障性也很好。 PHBV在

7、空氣中是穩(wěn)定的，當(dāng)聚合物置于微生物活性強的環(huán)境，如土壤，下水道和海水中時，就發(fā)生生物降解，最后分解為水和二氧化碳消失。 3. 2化學(xué)合成體系用化學(xué)合成方法生產(chǎn)的生物可降解高分子材料主要為脂肪族聚酯，常見的有聚丁二酸酯 ( PBS)、聚乳酸 ( PLA)、聚已內(nèi)酯等。 3. 2. 1聚丁二酸酯由二醇和二酸脫水聚合制得，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下: PBS是目前世界公認的綜合性能最好的生物降解塑料。它同樣可以進行完全降解。 PBS聚合物有優(yōu)良的機械性能和成型加工性能，可以直接用于紡絲或注塑。其密度和熔融指數(shù)略大于 PP，力學(xué)溫度全部略低于 PP。 3. 2. 2聚乳酸聚乳酸( PLA)是一種生物原料制品，具有

8、很好的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性，在降解后不會遺留任何環(huán)保問題。 PLA的聚合方法一般有兩種，一種是以谷物為原料，在溶液中直接由乳酸聚合，另一種是經(jīng)過環(huán)狀二單體丙交酯聚合而成。其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下: PLA聚合物有足夠的強度、熱穩(wěn)定性和熱塑性能，可以熔融紡絲，其長絲的性能介于 PA6和 PET之間。 3. 2. 3聚己內(nèi)酯以 已內(nèi)酯為單體經(jīng)開環(huán)聚合可制得分子量在 10000以上的聚已內(nèi)酯，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為 :聚已內(nèi)酯是高結(jié)晶性脂肪族聚酯，玻璃化溫度為60，柔軟程度、抗張強度與尼龍相似。因為熔點低，很少單獨使用，通常將它與其它樹脂或填充物復(fù)合，以提高它的實用耐熱性，例如可以與聚 羥基丁酸共混熔紡

9、。 3. 3利用天然高分子體系目前主要是利用具有生物降解性的淀粉和纖維素等天然高分子。這里以甲殼素生產(chǎn)生物降解塑料為例。甲殼素又名殼聚糖，由N2?；鵇葡胺糖 ( 1，4)苷鍵連接而成的大分子直鏈狀堿性多糖。廣泛分布于蝦、貝等海產(chǎn)品和甲殼類昆蟲的皮殼中，也存在于菌類 (地衣 )等的細胞膜中。其微生物分解酶為殼質(zhì)酶、溶菌酶。 4 高分子材料生物降解性的影響因素化學(xué)結(jié)構(gòu)對聚合物的生物降解性具有決定性影響。 4. 1分子主鏈結(jié)構(gòu)對高分子材料生物降解性的影響對于大部分以CC鍵為主鏈的聚合物，一般都不顯示明顯的生物降解性。作為四大通用塑料的聚乙烯 ( PE)、聚丙烯 ( PP)、聚氯乙烯 ( PVC)和聚

10、苯乙烯 ( PS)都具有CC主鏈結(jié)構(gòu)，它們對微生物的阻抗性都很高。當(dāng)聚合物主鏈上含有CO和CN鍵時，它們對生物降解的敏感性往往要大于完全為 CC主鏈的聚合物。根據(jù)共聚原理，在合成高分子中引入易生物降解的化學(xué)鍵，是制備生物降解塑料的重要方法。 4. 2支化對高分子材料生物降解性的影響支化結(jié)構(gòu)對聚合物的生物降解性也有一定的影響。國外資料通過實驗比較了分子量范圍為170 620的線性和支鏈型碳氫聚合物的生物降解性，發(fā)現(xiàn)支鏈型聚合物的真菌生長速度明顯小于線性聚合物。 4. 3分子量對高分子材料生物降解性的影響分子量對高聚物的生物降解性有很大影響。當(dāng) PS、PE、聚丁二烯及聚異丁烯的分子量小于一定值時，

11、就能被一定的菌種所降解，其中 PS的臨界分子量為 200 300，PE的臨界分子量為 8600。 4. 4添加劑在塑料制品生產(chǎn)中，一般都要添加其它助劑，而添加劑也可對塑料的生物降解性產(chǎn)生影響。典型的例子是添加增塑劑的軟質(zhì) PVC的生物降解性一般要大于不加增塑劑的硬質(zhì) PVC。此外一些外部環(huán)境條件 (如微生物的特性、溫度、PH值、濕度等 )也會影響塑料的生物降解性。 5 生物可降解高分子材料的分類依據(jù)降解高分子材料的組成和結(jié)構(gòu)，降解高分子材料可分為摻混型和結(jié)構(gòu)型兩大類。所謂摻混型是指在普通高分子材料中加入可降解的物質(zhì)或可促進降解的物質(zhì)制得的降解高分子材料；而結(jié)構(gòu)型則是指本身具有降解結(jié)構(gòu)的高分子材

12、料。生物降解材料可分為完全生物降解型材料和生物破壞型材料，如圖1所示。完全生物降解型材料根據(jù)材料來源和制造工藝不同，可分為以下4種：摻混型、天然高分子型、化學(xué)合成型和微生物合成型高分子材料等。圖1 生物可降解材料分類6 生物可降解高分子材料的應(yīng)用6.1 產(chǎn)品包裝生物降解包裝材料一般是將可降解的高分子聚合物加入到層壓膜中或直接與層壓材料共混成膜。其中最具代表性的是聚羥基戊酸酯（PHV）和聚羥基丁酸酯（PHB）及其共聚物，其物理性質(zhì)與PE和PP相近，且熱封性良好。該材料使用后可生物降解或被焚燒，兩者的耗氧量僅相當(dāng)于其光合作用放入大氣的氧，處理后產(chǎn)生的 CO2即為光合作用攝入的全部CO 2量，因此可

13、完全進入生物循環(huán)。6.2 生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域生物可降解材料在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用原理則是在機體生理條件下，通過水解、酶解，從大分子物質(zhì)降解成對機體無損害的小分子物質(zhì)，或者小分子物質(zhì)在生物體內(nèi)自行降解，最后通過機體的新陳代謝完全吸收和排泄，對機體不產(chǎn)生毒副作用15。生物降解材料已被廣泛用于外科手術(shù)縫合線、人造皮膚、骨固定材料和體內(nèi)藥物緩釋劑等。用聚乙交酯、聚L-丙交酯（PLLA）及其共聚物制成的外科縫合線，可在傷口愈合后自動降解并被生物體吸收，無需拆線，現(xiàn)已商業(yè)化。6.3 水域環(huán)境塑料垃圾對海洋生物的生存造成了嚴重的危害，對海洋生態(tài)系統(tǒng)的健康有著致命的影響。水域環(huán)境中，降解材料應(yīng)用的關(guān)鍵是這些材料廢棄后能在

14、海洋中的微生物所分泌酶的作用下，降解成為低分子化合物，這些低分子化合物最終參與微生物的新陳代謝，成為 CO2和H2O。聚己內(nèi)酯(PCL)是一種半晶型脂肪族聚酯材料，熔點約為60，玻璃化溫度約為-60，黏度很低，具有很好的熱塑性和加工性，其斷裂伸長率和彈性模量介于LDPE與HDPE之間，可以進行擠出、注塑、拉絲、吹膜等成型加工。PCL在土壤中許多微生物作用下緩慢降解，一年以后降解95%，在空氣中存放一年觀察不到降解。6.4 農(nóng)業(yè)地膜上世紀90年代，我國把“可降解塑料地膜”列入“八五”、“九五”重點科技攻關(guān)項目，上百家大專院校、科研單位及相關(guān)企業(yè)進入了降解塑料開發(fā)行列24，現(xiàn)已成功研制出一種非淀粉

15、型可控光和生物降解地膜（也稱“雙降解地膜”），降解效果比較理想。該膜厚度0.005 mm，覆蓋60天左右出現(xiàn)裂紋，80120天出現(xiàn)大崩裂，120天后逐漸成為粉末狀，省去了勞動強度大的揭膜回收工序。同樣一塊地，普通膜每畝地用膜3.74 kg，而降解膜只用2.32.5 kg，降低了成本。該膜對土壤和農(nóng)作物無毒害作用，微生物甚至能夠在殘膜表面繁殖生長。降解膜每畝用量少、覆蓋成本低，農(nóng)民易于接受，對生產(chǎn)工藝無特殊要求，可利用現(xiàn)有設(shè)備，因此也較容易推廣。6.5 文體、機械用品 開發(fā)安全、實用的降解材料已引起研究者和開發(fā)商的興趣。一種稱為“自由樹脂”的材料，能在60熱水里化成一團軟泥，可加工成各種形狀的玩

16、具、裝飾品、文具等。冷卻后，還有足夠的強度并長期不變形，加熱后又可以形成新的造型。目前，已經(jīng)有材料專家用聚酰胺纖維、碳纖維及環(huán)氧樹脂作原料，采用拉擠工藝生產(chǎn)出沖擊強度比鋁合金高1倍、彎曲強度也有較大提高的滑雪杖。7 發(fā)展前景生物可降解高分子材料的重要地位是不言而喻的，世界各國正在竭力開展研究和開發(fā)工作，并推廣其應(yīng)用，前景十分廣闊。為了使生物降解高分子材料更好地服務(wù)于人類，今后的主要研究領(lǐng)域應(yīng)當(dāng)是：降低可生物降解材料成本，材料精細化，對現(xiàn)有的降解高分子進行改性，用新方法合成新穎結(jié)構(gòu)的降解高分子，利用綠色天然物質(zhì)制造降解高分子材料。雖然仍有很多技術(shù)問題等待解決，但隨著人們環(huán)保意識和能源危機意識的不

17、斷增強，可生物降解材料作為一種治理環(huán)境污染、解決資源緊張等難題的全新技術(shù)途徑，必將進入人們?nèi)粘Ｉ睿诟黝I(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。參考文獻 :1趙育日本的生物降解塑料J化工新型材料，1999，( 2):352俞昊生物可降解聚酯纖維進展J合成纖維，1999，( 2):16293姜浩然生物可降解材料的開發(fā)J鹽城工學(xué)院學(xué)報 (自然科學(xué)版)， 2002，( 3):36374劉志偉國內(nèi)外生物降解塑料標準化現(xiàn)狀和動向J中國塑料，1999，( 2):7 115王身國可生物降解的高分子類型、合成和應(yīng)用J化學(xué)通報，1999，( 2):31356楊東杰生物降解塑料技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀J程度紡織高等專科學(xué)校學(xué)報，2000，( 2):4849