煤制乙二醇工藝

1、煤制乙二醇工藝摘 要本文介紹了草酸酯路線(xiàn)合成流程和原理，采用以煤為原料合成乙二醇的工藝方法，主要討論草酸酯路線(xiàn)，即煤經(jīng)造氣制取CO、H2。CO在催化劑作用下與亞硝酸甲酯反應(yīng)生成草酸二甲酯和NO，草酸二甲酯催化加氫制得乙二醇。最后本文分析討論煤制乙二醇的市場(chǎng)現(xiàn)狀和發(fā)展前景。關(guān)鍵詞： 煤；乙二醇；草酸酯；催化加氫目 錄第1章 緒 論11.1乙二醇的性質(zhì)、用途和毒性11.2乙二醇的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝1環(huán)氧乙烷直接水合法1乙烯直接水合法2二氯乙烷水解法21.3乙二醇新工藝的研究2合成氣法2過(guò)渡金屬含氧酸鹽催化法3乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法3環(huán)氧乙烷催化水合法4第2章 煤制乙二醇工藝-草酸酯加氫合成路線(xiàn)52.1

2、生產(chǎn)原理52.2草酸二甲酯生產(chǎn)流程62.3草酸二甲酯加氫生產(chǎn)乙二醇流程72.4工業(yè)化影響因素82.5主要工藝特點(diǎn)92.6生產(chǎn)消耗表11第3章 煤制乙二醇的現(xiàn)狀和前景123.1煤制乙二醇現(xiàn)狀12煤制乙二醇的合成方法12煤制乙二醇的生產(chǎn)現(xiàn)狀133.2煤制乙二醇的前景13第4章 乙二醇市場(chǎng)現(xiàn)狀154.1乙二醇市場(chǎng)現(xiàn)狀154.2乙二醇價(jià)格走勢(shì)154.3乙二醇的發(fā)展前景15結(jié)論17參考文獻(xiàn)18第1章 緒 論1.1乙二醇的性質(zhì)、用途和毒性性質(zhì)：乙二醇（Ethylene Glycol）俗名甘醇，簡(jiǎn)稱(chēng)EG，分子式C2H6O2，分子量62.07，冰點(diǎn)-13.2，沸點(diǎn)471K，凝固點(diǎn)262K，閃點(diǎn)111.1，蒸汽

3、壓6.21kPa/20。為無(wú)色透明粘稠液體，味甜，具有吸濕性，揮發(fā)性小，閃點(diǎn)高，易燃?？梢耘c水、低級(jí)脂肪族醇、甘油、醋酸、丙酮及類(lèi)似酮類(lèi)、醛類(lèi)、吡啶、煤焦油堿類(lèi)混溶，微溶于乙醚（1200），幾乎不溶于苯及其同系物、氯代烴、石油醚和油類(lèi)。 用途：我國(guó)乙二醇產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)聚酯、防凍液、粘合劑、油漆溶劑、耐寒潤(rùn)滑油、表面活性劑和聚酯多元醇等1。聚酯系列產(chǎn)品耗用的乙二醇占世界產(chǎn)量的大部分。第二大用途是用于生產(chǎn)防凍液及化工中間產(chǎn)品的原料等，55%的乙二醇水溶液在-40時(shí)結(jié)冰。乙二醇的單甲醚或單乙醚是很好的溶劑，可溶解纖維、樹(shù)脂、油漆和其他許多有機(jī)物。此外還可用于涂料、照相顯影液、剎車(chē)液以及油墨等行業(yè)，

4、用作過(guò)硼酸銨的溶劑和介質(zhì)，用于生產(chǎn)特種溶劑乙二醇醚等。毒性：急性中毒表現(xiàn)為中樞神經(jīng)損傷，急性腎功能衰竭、肺損傷表現(xiàn)。乙二醇的中毒后期改變主要是乙二醇在人體里代謝成毒性更強(qiáng)的乙醇醛、乙醇酸、水合乙醛酸和草酸引起腎臟、肺臟和視神經(jīng)損害表現(xiàn)。表現(xiàn)為酸中毒、低氧血癥。人類(lèi)致死劑量約為1.6g/kg2。1.2乙二醇的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝乙二醇的主要生產(chǎn)方法有環(huán)氧乙烷直接水合法、乙烯直接水合法、二氯乙烷水解法。其中，環(huán)氧乙烷直接水合法是目前工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)乙二醇的主要方法3。環(huán)氧乙烷直接水合法環(huán)氧乙烷直接水合法是目前工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)乙二醇的主要方法。其中生產(chǎn)技術(shù)被美國(guó)SD公司、美國(guó)Dow公司、英荷Shell公司三家公司壟

5、斷。我國(guó)乙二醇企業(yè)技術(shù)大部分在上述三家公司引進(jìn)4。生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)介如下：首先，來(lái)自于解吸塔的高濃度的環(huán)氧乙烷氣體先經(jīng)過(guò)環(huán)氧乙烷再吸收塔，配置為水與環(huán)氧乙烷質(zhì)量比為10:1(質(zhì)量比)的混合物液體溫度為45，然后與離開(kāi)水解反應(yīng)器的乙二醇和水的化合物換熱，預(yù)熱到120-160后進(jìn)入水解反應(yīng)器，在190-200水解，停留時(shí)間約30分鐘，操作壓力約2.23MPa。反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在反應(yīng)30min后乙二醇水溶液與進(jìn)料換熱后離開(kāi)水解反應(yīng)器，經(jīng)降溫和降壓進(jìn)入蒸餾系統(tǒng)。工業(yè)上通常采用多效蒸餾，之后再進(jìn)入精餾系統(tǒng)，在乙二醇塔塔頂?shù)玫郊儺a(chǎn)品。塔釜為副產(chǎn)的二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)以及高分子量的聚乙二醇，

6、送入后續(xù)各塔逐個(gè)回收處理。現(xiàn)行乙二醇生產(chǎn)采用環(huán)氧乙烷水合路線(xiàn)，其水的用量超過(guò)理論值20倍，約有9%生成二甘醇，1%生成三甘醇和更高分子量的聚乙二醇，降低了單乙二醇選擇性。由于反應(yīng)后得到的乙二醇水溶液中乙二醇的濃度較低，因此為了提純出產(chǎn)品需蒸餾除去大量的水，此過(guò)程耗能較大，這也是現(xiàn)行乙二醇工業(yè)生產(chǎn)方法的主要缺點(diǎn)。因而提高選擇性、降低水比的催化工藝己成為乙二醇新工藝的開(kāi)發(fā)焦點(diǎn)。乙烯直接水合法乙烯直接水合法是美國(guó)Halcon-SD公司首先開(kāi)發(fā)的5，此法是乙烯在含TeO2和48%HBr催化劑存在下在醋酸溶液中于160、 2.84MPa條件下水合生成乙二醇、乙二醇二乙酸酯，乙二醇單乙酸酯的混合物，后兩種

7、產(chǎn)物可在70130、0.12MPa時(shí)酸催化水解成乙二醇。上述反應(yīng)中醋酸可循環(huán)使用，乙烯轉(zhuǎn)化率為60%，乙二醇總選擇性可達(dá)97%，以乙烯計(jì)乙二醇收率約為94%乙烯直接水合法的優(yōu)點(diǎn)是乙二醇的選擇性高，乙烯消耗定額低與乙烯直接氧化法相比可下降40%左右。此外該法不需要高純度的乙烯，可減少乙烯精制的費(fèi)用，但其缺點(diǎn)是明顯的由于TeO2/HBr所引起的腐蝕比較嚴(yán)重，要求特殊材質(zhì)的設(shè)備。而且水解時(shí)產(chǎn)物乙二醇的提濃和精制要耗費(fèi)大量熱能因此現(xiàn)在工業(yè)上已逐步淘汰這一方法。二氯乙烷水解法乙烯由氯氣經(jīng)加成反應(yīng)制得1,2-二氯乙烷，再在100200、810 MPa 壓力下，于堿性介質(zhì)中水解1560min，得到85%的乙

8、二醇。這種方法的缺點(diǎn)是設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)物中NaCl的分離比較困難, 總體成本高6。1.3乙二醇新工藝的研究由于乙二醇的巨大前景和利潤(rùn)空間，很多大公司、研究機(jī)構(gòu)研究了很多新的乙二醇生產(chǎn)工藝，大大促進(jìn)了乙二醇的技術(shù)發(fā)展。如合成氣法、雜多催化體系等，目前煤制乙二醇技術(shù)比較有前景。1.3.1合成氣法 近年來(lái)迫于石油價(jià)格上漲，煤化工日益受到重視。合成氣直接合成法是一種最為簡(jiǎn)單和有效的乙二醇合成方法，也最符合原子經(jīng)濟(jì)性，是理論價(jià)值最高的一條工藝路線(xiàn)。其方程式如下： 1-1此反應(yīng)屬于自由能增加的反應(yīng)，在熱力學(xué)上很難進(jìn)行，需要催化劑和高溫高壓條件。此方法最早是由美國(guó)杜邦公司于1947年提出來(lái)的7。該工藝技術(shù)的

9、關(guān)鍵是催化劑的選擇。合成氣法選用的催化劑體系有鈷、釕、釕-銠等。如美國(guó)聯(lián)合碳化物公司便做過(guò)高壓下(300MPa)，用鈷催化劑催化合成有機(jī)化合物。其中就包括乙二醇，若以羰基銠絡(luò)合物作催化劑四氫呋喃為溶劑在344.5MPa、190230下，等摩爾比的H2、CO經(jīng)液相一步合成可得乙二醇，選擇性為85%副產(chǎn)物是丙二醇甘油及少量甲醇。把三價(jià)乙酰丙酮化釕、乙酰丙酮化銠懸浮在四丁基膦溴化物上，組成釕-銠雙金屬催化劑，在220、286MPa，H2：CO=1：1(摩爾比)的條件下，可得到較高的乙二醇收率。合成氣直接合成乙二醇的方法，由于壓力太高，副產(chǎn)甲醇多，銠回收率低(約90%)，因此尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。過(guò)渡金

10、屬含氧酸鹽催化法聯(lián)合碳化物公司早期使用含鉬、鎢或釩等多價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬含氧酸鹽催化劑。如含(HV2O7)3-、(VO3)-、(V2O7)4-、(VO4)3-、鉬酸根、偏鉬酸根或鎢酸根等的鹽類(lèi)8。陽(yáng)離子為堿金屬、餒鹽、季按鹽、季磷鹽等。對(duì)于釩催化劑，CO2的存在可以使其選擇性增強(qiáng)。催化劑可以單獨(dú)使用，也可以負(fù)載在氧化鋁、氧化硅或分子篩等惰性載體材料上。催化劑用量是EO的0.05%30%(wt)。反應(yīng)條件為CO2/EO<0.05:l，溫度150200，壓力0.210Mpa，pH值:79，水比l10。水合過(guò)程分三階段實(shí)施效果較好。第一階段在無(wú)催化劑情況下進(jìn)行，27%EO轉(zhuǎn)化為MEG；第二階段在催化

11、劑存在下，93%94%EO轉(zhuǎn)化:第三階段在無(wú)催化劑存在下使EO全部轉(zhuǎn)化，MEG選擇性大于90%。這些催化劑對(duì)于提高轉(zhuǎn)化率、降低水比及提高選擇性均有利。缺點(diǎn)是部分催化劑流失到產(chǎn)物乙二醇中，從而增加了不必要的分離提純步驟，同時(shí)也對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量造成不利影響。針對(duì)水溶性鉬、鎢、釩催化劑流失的問(wèn)題，聯(lián)合碳化物公司又開(kāi)發(fā)了具有水滑石結(jié)構(gòu)、水熱穩(wěn)定的混合金屬框架催化劑9。其結(jié)構(gòu)式為：MxQyO(2x+3y-nz)/2Ezn-。上述催化劑具有層狀結(jié)構(gòu)，其中M為Ni、Q為Al、E為V或Nb時(shí)，催化劑性能較好，優(yōu)點(diǎn)為水熱穩(wěn)定性高、壽命長(zhǎng)、選擇性高，失活后經(jīng)熱處理可再生。1.3.3乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法該方法主要過(guò)

12、程為兩步：首先CO2和EO在催化劑作用下合成EC，然后EC和甲醇(MA)反應(yīng)生成DMC和EG。若同乙二醇裝置聯(lián)合，提供了一個(gè)不用水合成乙二醇的低能耗技術(shù)。1972年，Dow化學(xué)公司發(fā)布了催化酯交換烷烯碳酸酯的專(zhuān)利10。該技術(shù)采用堿金屬或堿金屬衍生物作催化劑，在200反應(yīng)4h，EC轉(zhuǎn)化率為45%。1974年Dow化學(xué)公司發(fā)布了新的專(zhuān)利。該專(zhuān)利報(bào)道基于動(dòng)態(tài)平衡原理，通過(guò)及時(shí)移走反應(yīng)生成的DMC和甲醇共沸物，提高了EC的轉(zhuǎn)化率，并通過(guò)冷卻結(jié)晶和萃取精餾的方法分離DMC和EG。后來(lái)Bayer公司對(duì)Dow公司專(zhuān)利中的例子進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)30%EC轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物，副產(chǎn)物主要是乙二醇醚和多元醇。隨后德國(guó)的Bay

13、er公司、美國(guó)的Texaco公司和英國(guó)的BP公司分別開(kāi)展這方面的研究11，主要研究改良催化劑，從均相催化到非均相催化。直到1987年Texaco公司開(kāi)發(fā)了以離子交換樹(shù)脂為催化劑的技術(shù)12。該技術(shù)DMC的選擇性達(dá)到了99%以上，EG的選擇性為97%以上，為EG和DMC聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的工業(yè)化打下了較好的基礎(chǔ)。由于均相催化劑回收比較困難，所以EG和DMC聯(lián)產(chǎn)技術(shù)開(kāi)發(fā)的主要研究側(cè)重于非均相催化，在尋找高性能非均相催化劑方面國(guó)外許多公司進(jìn)行了研究開(kāi)發(fā)，非均相催化反應(yīng)的選擇性都達(dá)到了很高的水平，反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力均較低。據(jù)ExxonMohil公司最新專(zhuān)利介紹13，堿性沸石催化劑與離子交換樹(shù)脂相比，具有更好的熱穩(wěn)

14、定性、選擇性、催化活性，且催化劑易再生。EG和DMC聯(lián)產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)原料廉價(jià)、易得，不存在EO水合法選擇性差的問(wèn)題，在現(xiàn)有生產(chǎn)裝置情況下，只需增加生產(chǎn)EC的反應(yīng)步驟就可以生產(chǎn)兩個(gè)非常有價(jià)值的產(chǎn)品，因此很具有吸引力。1.3.4環(huán)氧乙烷催化水合法 為了解決環(huán)氧乙烷直接水合法生產(chǎn)乙二醇工藝中存在的缺點(diǎn)，為了提高選擇性，降低用水量，降低反應(yīng)溫度和能耗，世界上許多公司進(jìn)行了環(huán)氧乙烷催化水合生產(chǎn)乙二醇技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)工作。其中主要有殼牌公司、聯(lián)碳公司、莫斯科門(mén)捷列夫化工學(xué)院、上海石油化工研究院、南京工業(yè)大學(xué)等14，其技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的生產(chǎn)，生產(chǎn)方法可分為均相催化水合法和非均相催化水合法兩種，其中

15、最有代表性的生產(chǎn)方法是殼牌公司的非均相催化水合法和聯(lián)碳公司的均相催化水合法。第2章 煤制乙二醇工藝-草酸酯加氫合成路線(xiàn)雖然乙二醇的生產(chǎn)工藝有很多種，但是現(xiàn)在石油價(jià)格居高不下，乙二醇的生產(chǎn)成本越開(kāi)越高，煤制乙二醇技術(shù)成為解決這一問(wèn)題的有效途徑。各國(guó)都對(duì)煤制乙二醇技術(shù)做了研究，有草酸酯加氫合成路線(xiàn)、合成氣直接合成路線(xiàn)、甲醛合成路線(xiàn)等，其中草酸酯加氫合成路線(xiàn)有較高的開(kāi)發(fā)價(jià)值，通遼金煤的草酸酯加氫合成路線(xiàn)制乙二醇裝置已經(jīng)打通全部流程。2.1生產(chǎn)原理(1)原料氣制備低壓煤氣化制一氧化碳 2C+O2=2CO 2-1間歇法制半水煤氣，再經(jīng)高變低變制得氫氣 C+H2O=CO+H2 2-2 CO+H2O=CO2

16、+H2 2-3(2)草酸二甲酯合成CO氣相偶聯(lián)合成草酸二甲酯（DMO）由兩步化學(xué)反應(yīng)組成。首先為CO 在催化劑的作用下，與亞硝酸甲酯反應(yīng)生成草酸二甲酯和NO，稱(chēng)為偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：2CO+2CH3ONO=(COOCH3)22NO 2-4其次為偶聯(lián)反應(yīng)生成的NO與甲醇和O2反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，稱(chēng)為再生反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O 2-5生成的亞硝酸甲酯返回偶聯(lián)過(guò)程循環(huán)使用。總反應(yīng)式為：2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+ H2O 2-6(3)草酸二甲酯加氫制取乙二醇草酸二甲酯加氫是一個(gè)串聯(lián)反應(yīng)，首先DMO加氫生成中間產(chǎn)物

17、乙醇酸甲酯(MG)，MG再加氫生成乙二醇，總反應(yīng)、主反應(yīng)方程式如下： (COOCH3)24H2=(CH2OH)2+ 2CH3OH 2-7 2.2草酸二甲酯生產(chǎn)流程第一步，原料氣的制備、凈化及變換：1、一氧化碳?xì)怏w的制備，通過(guò)空分制得氧氣與爐內(nèi)煤反應(yīng)制得爐氣，爐氣經(jīng)脫硫凈化送到下一工序；2、氫氣的制備，通過(guò)間歇制氣法制得半水煤氣，爐氣經(jīng)脫硫凈化，接著進(jìn)行高溫變換和低溫變換，制得氫氣。第二步，一氧化碳原料氣的再凈化處理：從合成氣凈化裝置出來(lái)的一氧化碳原料氣，采用催化氧化技術(shù)除去氫和氧，最后以分子篩脫水。再按一定比例混入普氧或空氣，并送入載有催化劑的固定床反應(yīng)器中，催化反應(yīng)同時(shí)除去所含的氫氣和氧氣。

18、其催化劑是負(fù)載有鉑族金屬或它們的鹽的載體催化劑。金屬主要是鉑、鈀或鉑-鈀合金。其鹽可以是硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、鹵化物及其絡(luò)合物等。金屬含量為載體重量的0.055%。載體可采用硅膠、浮石、硅藻土、活性碳、分子篩及氧化鋁等物質(zhì)。反應(yīng)溫度在50400，最好在80250。接觸時(shí)間在0.510秒。最后再導(dǎo)入分子篩床層常溫脫水。氣體中所含氮、二氧化碳、甲烷、氬不必除去。凈化后氣體中有害雜質(zhì)含量控制在硫化物1.15ppm，NH3200ppm，H2100ppm，O21000ppm，H2O100ppm。該混合氣體即可作為合成草酸酯的一氧化碳原料氣。第三步，草酸酯的合成：將凈化后的一氧化

19、碳原料氣與亞硝酸酯混合，其含量（體積比）為：一氧化碳為2590%，亞硝酸酯為540%，導(dǎo)入裝有以氧化鋁作載體的鈀催化劑的列管反應(yīng)器中進(jìn)行催化反應(yīng)。金屬含量為載體中的0.15%,接觸時(shí)間為0.120s。反應(yīng)溫度為80200。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離后得草酸酯。第四步，尾氣再生：將分離了草酸酯的反應(yīng)尾氣導(dǎo)入再生塔，按NO與O2分子比為4.1:6.5，配入氧氣氧化，按醇與NO的分子比為26送入20%以上的醇水溶液接觸反應(yīng)，控制塔溫在相應(yīng)酯的沸點(diǎn)以上，分離醇的水溶液循環(huán)使用。當(dāng)醇的濃度低于20%時(shí)，更換新的醇液。第五步，亞硝酸酯的回收：將再生塔得到的亞硝酸酯氣相導(dǎo)入冷凝分離塔，控制溫度在相應(yīng)酯的沸點(diǎn)以上，將

20、亞硝酸酯氣體中的醇和水進(jìn)一步分離，其大部分亞硝酸酯（含未反應(yīng)氣體）送回合成塔循環(huán)使用，另小部分轉(zhuǎn)入壓縮冷凝塔處理。第六步，非反應(yīng)氣體的排放：將含有非反應(yīng)氣體的亞硝酸酯導(dǎo)入壓縮冷凝塔，控制冷凝溫度在-2040，壓力在0.54MPa，使亞硝酸酯完全液化回收，經(jīng)氣化后再導(dǎo)入合成塔循環(huán)使用，不凝氣體主要是氮?dú)夂蜕倭康募淄?、氬、一氧化碳、一氧化氮，放空排除。?CH2OH)2尾氣副產(chǎn)物補(bǔ)充甲醇O2補(bǔ)充CH3ONO空氣空氣O2低壓煤氣化空分廢熱鍋爐煤脫硫、凈化水蒸氣間歇制氣脫硫、凈化高變、低變凈化、壓縮壓縮偶聯(lián)Pb/Al2O3分離加氫Cu-Cr分離副產(chǎn)物尾氣CH3OHNOCH3ONO再生 圖2-1 草酸二

21、甲酯生產(chǎn)流程示意圖2.3草酸二甲酯加氫生產(chǎn)乙二醇流程在反應(yīng)器中裝填4060目的催化劑，并在反應(yīng)器兩端各裝入2040目的石英砂，防止反應(yīng)器內(nèi)氣體溝流并固定催化劑床層。催化劑由氫氣在特定條件下還原活化，然后設(shè)定好反應(yīng)溫度和壓力。DMO溶液由高壓計(jì)量泵打入汽化器汽化，氫氣由高壓質(zhì)量流量計(jì)控制流量，進(jìn)入汽化器與汽化的DMO溶液充分混合后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物由循環(huán)水冷卻，液體產(chǎn)物進(jìn)精餾裝置精制生產(chǎn)高純乙二醇，尾氣經(jīng)回收有用組分后送入加熱爐或鍋爐燃燒。2.4工業(yè)化影響因素(1)催化劑用工業(yè)原料的關(guān)鍵技術(shù)，就是研制不會(huì)被工業(yè)原料中的雜質(zhì)中毒的催化劑。經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)踐，終于研制出適合于工業(yè)原料用的新型合成草酸

22、酯催化劑，活性提高到8911411 g/(L·h)，并開(kāi)發(fā)成功和工業(yè)原料相配套的全套合成草酸酯的工藝技術(shù)。這些催化劑和工藝技術(shù)，于1988年在福建南靖合成氨廠(chǎng)進(jìn)行過(guò)2 L模試和100 t/a規(guī)模中試，合成出4 t多草酸酯和草酸，實(shí)驗(yàn)工作取得較大進(jìn)步。 同時(shí)，于1986年底在國(guó)內(nèi)開(kāi)展草酸酯加氫制乙二醇催化劑的研究。Cu-SiO2和Cu-Cr草酸酯加氫制乙二醇催化劑，其中Cu-Cr加氫催化劑在1993年研制成功，進(jìn)行該催化劑的放大生產(chǎn)，草酸酯轉(zhuǎn)化率98%，乙二醇選擇性95%。開(kāi)發(fā)成功用高活性合成草酸酯催化劑反應(yīng)和產(chǎn)物分離的工藝技術(shù)，可有效防止高活性合成草酸酯催化劑反應(yīng)容易超溫的難題，保障

23、催化反應(yīng)能安全、穩(wěn)定、長(zhǎng)期、連續(xù)運(yùn)行。(2)凈化工業(yè)CO原料中都含有一定數(shù)量的H2，因而必須把這些H2除去才能將其用作合成草酸酯的反應(yīng)原料。我國(guó)研制出高濃度CO(CO體積分?jǐn)?shù)CO40%)氣體脫氫凈化催化劑，填補(bǔ)國(guó)內(nèi)外在這個(gè)領(lǐng)域的空白，使含氫的高濃度CO氣體可以直接用作合成草酸酯的反應(yīng)原料。首次開(kāi)發(fā)成功全部采用工業(yè)CO、工業(yè)NO、工業(yè)H2、工業(yè)O2和工業(yè)醇類(lèi)代替純?cè)系墓に嚰夹g(shù),更適合我國(guó)國(guó)情和工廠(chǎng)實(shí)際需要，為本工藝大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化提供了更充足、更便宜的原料條件，從而使這項(xiàng)技術(shù)更具有實(shí)用性和先進(jìn)性。 高濃度CO氣體脫氫凈化催化劑,可使CO35%98%、H20.3%10%的工業(yè)氣體,經(jīng)脫氫凈化后H21

24、×10-4、O21×10-3，選擇性98%。 用工業(yè)原料為反應(yīng)原料的高活性合成草酸酯催化劑，其活性達(dá)8911411 g/(L·h)，選擇性98%，達(dá)到國(guó)內(nèi)外的先進(jìn)水平。開(kāi)發(fā)成功高濃度CO氣體脫氫凈化技術(shù)，能有效解決含H2體積分?jǐn)?shù)高達(dá)4%10%的CO氣體脫氫反應(yīng)時(shí)可能出現(xiàn)的燃燒、爆炸等安全問(wèn)題。(3) NO回收開(kāi)發(fā)成功用工業(yè)O2和醇類(lèi)質(zhì)量分?jǐn)?shù)20wt%醇水溶液代替純O2和精醇(98wt%)進(jìn)行NO氣體的回收、再生和循環(huán)利用的工藝技術(shù)，解決了含醇水溶液容易生成大量硝酸的技術(shù)難題，因而可有效減少含醇水溶液反復(fù)蒸餾除水的操作過(guò)程、節(jié)能降耗、降低生產(chǎn)成本。(4) NO自給開(kāi)

25、發(fā)成功用氨空氣氧化生產(chǎn)氮氧化物作為合成草酸酯用NO氣源的工藝技術(shù)，填補(bǔ)國(guó)內(nèi)外在這個(gè)領(lǐng)域的空白，并能防止硝酸的大量生成和高溫可能出現(xiàn)燃燒或爆炸等安全問(wèn)題，為本工藝技術(shù)的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化提供了便宜的NO原料。(5)尾氣處理開(kāi)發(fā)成功獨(dú)特的消除排放反應(yīng)尾氣(工業(yè)原料含有N2、Ar、CH4、CO2等非反應(yīng)氣體必須對(duì)外排放)和NO氣體污染環(huán)境的工藝技術(shù)，使整個(gè)工藝過(guò)程達(dá)到綠色環(huán)保友好工程標(biāo)準(zhǔn)。2.5主要工藝特點(diǎn)(1) 采用工業(yè)級(jí)原料煤制乙二醇工藝技術(shù)的最大特點(diǎn)是采用工業(yè)級(jí)原料，更適合我國(guó)國(guó)情。有較好市場(chǎng)前景和利潤(rùn)空間。目前世界各國(guó)開(kāi)發(fā)這項(xiàng)技術(shù)，都是以純CO、純H2、純NO、純O2和精醇為原料。由于純CO、純N

26、O等成本高，難以推廣應(yīng)用。我們?nèi)坎捎霉I(yè)CO、工業(yè)NO、工業(yè)H2、工業(yè)O2、工業(yè)醇類(lèi)為原料進(jìn)行開(kāi)發(fā)，使反應(yīng)所需要各種原料，都有更加廣闊的來(lái)源、更加便宜的價(jià)格和更加豐富的資源，為降低生產(chǎn)成本和大面積推廣應(yīng)用創(chuàng)造了條件，使這項(xiàng)工藝技術(shù)更具有實(shí)用性和先進(jìn)性。(2) 能生產(chǎn)多種重要化工原料第二個(gè)特點(diǎn)是可以連續(xù)大量生產(chǎn)多種重要化工原料。草酸酯是一種重要化工原料和中間體，廣泛用于制藥、香料、農(nóng)藥、染料及有機(jī)合成.除加氫生產(chǎn)乙二醇外，草酸酯水解可生產(chǎn)草酸、氨解可生產(chǎn)緩效化肥草酰胺等，同時(shí)可以用于生產(chǎn)具有很高附價(jià)值的精細(xì)化工產(chǎn)品如乙醇酸甲酯(或乙酯)、乙醇酸、乙醛酸、乙二醛等，并具有原料成本和工藝技術(shù)優(yōu)勢(shì)，

27、可自動(dòng)化連續(xù)大量生產(chǎn)，形成一個(gè)很大的新興產(chǎn)業(yè)群，提供大批就業(yè)機(jī)會(huì)，創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。 煤制乙二醇工藝技術(shù)可實(shí)現(xiàn)資源的綜合利用，是真正資源節(jié)約型產(chǎn)業(yè)本工藝技術(shù)全部采用工業(yè)原料進(jìn)行生產(chǎn)，既可在有煤、天然氣或油田氣的地方大量建廠(chǎng)生產(chǎn)，又可充分利用各種回收的CO、NO資源(如合成氨銅洗回收CO、煉鋼轉(zhuǎn)爐尾氣、黃磷爐尾氣、密閉電石爐尾氣、鐵合金爐尾氣、煉焦?fàn)t尾氣、硝酸工業(yè)尾氣等)，還可以利用許多生物質(zhì)、城市廢棄物制成合成氣，使大部分CO資源都得到充分利用，從而實(shí)現(xiàn)資源的有效綜合利用，是真正資源節(jié)約型產(chǎn)業(yè)。這對(duì)充分有效利用資源、減少能源浪費(fèi)、減輕環(huán)境污染、改善人類(lèi)生存環(huán)境和健康條件，促進(jìn)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的

28、可持續(xù)發(fā)展等，意義重大。(3)節(jié)能本工藝技術(shù)是能源節(jié)約型產(chǎn)業(yè)，合成草酸酯是在常壓和低于160條件下進(jìn)行的；草酸酯加氫制乙二醇是在低壓和低于210條件下進(jìn)行的，并有反應(yīng)余熱可回收利用。和用乙烯經(jīng)環(huán)氧乙烷生產(chǎn)乙二醇路線(xiàn)相比，能耗大大降低，是真正能源節(jié)約型產(chǎn)業(yè)。本工藝技術(shù)用于生產(chǎn)草酸酯，和傳統(tǒng)的用草酸與醇類(lèi)在甲苯中高溫酯化的間歇法相比，每生產(chǎn)1 t產(chǎn)品可省去1 t草酸和70 kg甲苯，并可以連續(xù)大量生產(chǎn)，成本可降低40%以上。本技術(shù)用于生產(chǎn)草酸，和現(xiàn)有用甲酸鈉法相比，每生產(chǎn)1 t草酸，可省去1 t燒堿和1.1 t硫酸(這兩者都高能耗)，能耗大大降低，產(chǎn)品無(wú)需重結(jié)晶就可達(dá)到化學(xué)試劑的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。因此，本

29、工藝過(guò)程能耗低，設(shè)備投資省，可自動(dòng)化連續(xù)生產(chǎn)，是真正意義的“能源節(jié)約型產(chǎn)業(yè)”。(4) 循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)本工藝技術(shù)是真正的循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)在本技術(shù)過(guò)程中，所有反應(yīng)原料CO、H2和醇類(lèi)都回收循環(huán)利用；反應(yīng)尾氣中的NO氣體也經(jīng)再生成亞硝酸酯回收循環(huán)使用，并且可直接利用各種回收的CO、NO資源，是真正意義的循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)。(5)環(huán)保本工藝過(guò)程符合綠色環(huán)保工程標(biāo)準(zhǔn)，本工藝生成的廢水：包括氨空氣氧化生產(chǎn)氮氧化物時(shí)生成少量硝酸和硝酸銨廢水；反應(yīng)尾氣NO與氧和醇類(lèi)進(jìn)行氧化酯化反應(yīng)時(shí)副產(chǎn)的少量含硝酸工藝水，以及排放反應(yīng)尾氣在消除污染環(huán)境處理時(shí)生成的少量工藝廢水。這些含硝酸的工藝廢水經(jīng)中和后排放,對(duì)環(huán)境無(wú)害。本工藝排放的廢

30、氣：由于全部采用工業(yè)原料，雖然整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中CO、NO和醇類(lèi)都在循環(huán)回收利用，但工業(yè)原料中的非反應(yīng)氣體(N2、Ar、CH4、CO2)隨反應(yīng)尾氣對(duì)外排放時(shí)，會(huì)同時(shí)帶走部分CO氣體。這部分含CO的反應(yīng)尾氣可直接送鍋爐燃燒或送變壓吸附分離系統(tǒng)重新回收CO氣體，不會(huì)給環(huán)境造成污染。以上這些技術(shù)特點(diǎn)完全符合“既環(huán)境友好又綜合利用，既低物耗又低能耗，既高效益又多聯(lián)產(chǎn)”的現(xiàn)代C1化工發(fā)展模式。因此，本工藝的工藝代表著當(dāng)代世界C1化工的重要發(fā)展方向。2.6生產(chǎn)消耗表表2-1 原輔材料消耗指標(biāo)序號(hào)項(xiàng)目名稱(chēng) 單 位每噸乙二醇消耗定額1原材料煤噸2.962輔助材料2.1鈀鈀鹽催化劑千克0.512.2銅與二氧化硅催化

31、劑千克0.592.3變換催化劑千克0.1692.4活性炭脫硫劑千克0.54第3章 煤制乙二醇的現(xiàn)狀和前景現(xiàn)在人們?nèi)找嬲J(rèn)識(shí)到石油資源的有限性，各國(guó)紛紛開(kāi)始研究以煤和天然氣為初級(jí)原料來(lái)生產(chǎn)乙二醇。目前較有開(kāi)發(fā)前景的方法為草酸酯加氫合成法、合成氣直接合成法、甲醛甲醇合成法，其中，理論價(jià)值、成本優(yōu)勢(shì)較高的為直接合成法。3.1煤制乙二醇現(xiàn)狀煤制乙二醇的合成方法(1)草酸酯加氫合成法* g4 v' K- k. S. c' CO催化偶聯(lián)合成草酸酯再加氫生成乙二醇是當(dāng)前C1化工研究的重要課題，也是C1化工中最有前途的研究方向之一。該工藝具有原料來(lái)源豐富、成本低、無(wú)污染、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品純度高

32、、生產(chǎn)連續(xù)化等優(yōu)點(diǎn)，是潔凈生產(chǎn)、環(huán)境友好的先進(jìn)綠色化學(xué)工藝。此方法是利用醇類(lèi)與NO及氧氣反應(yīng)生成亞硝酸酯，然后在鈀（Pd）系催化劑上氧化偶聯(lián)制得草酸二酯，再經(jīng)在銅系催化劑上加氫制得乙二醇。此工藝最早是由美國(guó)聯(lián)合石油公司D.M.Fenton于1966年提出，1978年日本宇部興產(chǎn)公司進(jìn)行了改進(jìn)，選用2%Pd/C催化劑，并通過(guò)反應(yīng)條件下引入亞硝酸酯，解決了原方法的腐蝕等問(wèn)題，并提高了草酸酯的收率。該公司建成了一套6000噸/年的草酸二丁酯的工業(yè)裝置，初步實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，之后，宇部興產(chǎn)和美國(guó)UCC公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了常壓氣相合成草酸酯研究，并完成了模試。  H4   

33、c5 I# D2 b7 w3 , H國(guó)內(nèi)從20世紀(jì)80年代也開(kāi)始研究CO催化合成草酸酯及其衍生物產(chǎn)品如草酸、乙二醇的研究。國(guó)內(nèi)主要的研究機(jī)構(gòu)為中國(guó)科學(xué)院、天津大學(xué)、華東理工大學(xué)、西南研究院，江蘇丹陽(yáng)化工有限公司及上海焦化有限公司。(2)合成氣直接合成法5 r) M3 c1 r% x/ x7 S3 u; q合成氣直接合成法是一種最為簡(jiǎn)單和有效的乙二醇合成方法，也最符合原子經(jīng)濟(jì)性，是理論價(jià)值最高的一條工藝路線(xiàn)。此方法最早是由美國(guó)杜邦公司于1947年提出來(lái)的。該工藝技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的選擇。早期采用的鈷催化劑，要求的反應(yīng)條件苛刻，高溫高壓下乙二醇的產(chǎn)率也很低。1971年，美國(guó)UCC首先公布用銠催化劑

34、從合成氣制乙二醇，其催化活性明顯優(yōu)于鈷，但所需壓力仍太高（340MPa）。上世紀(jì)80年代以來(lái)，確定為合成氣直接合成乙二醇的優(yōu)良催化劑主要分為銠和釕兩大類(lèi)。UCC采用銠催化活性組分，以烷基膦、胺為配體，配置在四甘醇二甲醚溶劑中，反應(yīng)壓力可降至50Mpa，反應(yīng)溫度230，不過(guò)合成氣的轉(zhuǎn)化率和選擇性仍偏低。日本研究的銠和釕均相系催化劑，乙二醇選擇性達(dá)57%。該法未有工業(yè)化裝置。(3)甲醛甲醇合成法通過(guò)合成氣合成甲醇或甲醛，再合成乙二醇。此路線(xiàn)分甲醇脫氫二聚法、二甲醚氧化偶聯(lián)法、羥基乙酸法、甲醛縮合法和甲醛氫甲酰化法等。甲醛縮合法由美國(guó)Electro synthesis公司開(kāi)發(fā)，乙二醇的選擇性和收率約

35、90%，最優(yōu)條件下和達(dá)到99%。該方法反應(yīng)溫和，三廢容易處理。生產(chǎn)成本比環(huán)氧乙烷水合法至少降低20%，此法的缺點(diǎn)是耗電量大，合成產(chǎn)物乙二醇的濃度低。現(xiàn)在正著手改進(jìn)反應(yīng)條件和電解槽結(jié)構(gòu)。煤制乙二醇的生產(chǎn)現(xiàn)狀2009年初，國(guó)家已將煤制乙二醇技術(shù)列入現(xiàn)代煤化工五大示范技術(shù)之一，并寫(xiě)入國(guó)家石化產(chǎn)業(yè)調(diào)整振興規(guī)劃，為這一行業(yè)的發(fā)展提供了強(qiáng)大的支持，使得該行業(yè)得到較大發(fā)展。2009年，中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所與江蘇丹化集團(tuán)有限責(zé)任公司、上海金煤化工新技術(shù)有限公司三方聯(lián)合研發(fā)的煤制乙二醇技術(shù)，通過(guò)了萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)示范裝置的成果鑒定。2009年12月底，內(nèi)蒙古通遼金煤采用該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了煤制乙二醇的工業(yè)化生產(chǎn)，一期

36、年產(chǎn)量為20萬(wàn)噸|。該技術(shù)以褐煤為原料，乙二醇的成本為3000元/t，而乙二醇的價(jià)格為8500元/t，經(jīng)濟(jì)效益顯著。目前，我國(guó)煤制乙二醇的規(guī)劃項(xiàng)目有20多個(gè)。其中河南的規(guī)劃項(xiàng)目有5個(gè)年產(chǎn)200kt/a的乙二醇項(xiàng)目已經(jīng)開(kāi)工建設(shè)，由永金公司負(fù)責(zé)；2010年11月中國(guó)石化儀征化纖公司與安徽皖北煤電集團(tuán)公司共同出資建立中安聯(lián)合煤業(yè)化工有限公司實(shí)施煤化一體化項(xiàng)目，包括年產(chǎn)60kt/a的乙二醇項(xiàng)目；同年，黔希煤化工建設(shè)年產(chǎn)30kt/a的乙二醇項(xiàng)目；10月，博源投資集團(tuán)內(nèi)蒙古蘇尼特堿業(yè)公司20萬(wàn)噸/年煤制乙二醇項(xiàng)目全面開(kāi)工建設(shè)，總投資預(yù)計(jì)23億元，一期10萬(wàn)噸/年乙二醇預(yù)計(jì)于2012年9月進(jìn)行單機(jī)試車(chē)。3.

37、2煤制乙二醇的前景我國(guó)的石油資源匱乏，并且石油價(jià)格居高不下，使得以石油為原料的相關(guān)產(chǎn)業(yè)的成本急劇增加，影響了我國(guó)相關(guān)產(chǎn)品在國(guó)際上的競(jìng)爭(zhēng)力。因此，需要開(kāi)發(fā)新的生產(chǎn)工藝，以增加優(yōu)勢(shì)減少劣勢(shì)。我國(guó)為產(chǎn)煤大國(guó)，以煤為原料可以彌補(bǔ)不足，增加競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。開(kāi)發(fā)煤制乙二醇符合我國(guó)缺油、少氣、煤炭資源相對(duì)豐富的資源特點(diǎn)，將有效緩解我國(guó)乙二醇產(chǎn)品供需矛盾，逐步實(shí)現(xiàn)我國(guó)以煤代油生產(chǎn)乙二醇的戰(zhàn)略目標(biāo)，節(jié)省大量石油資源，將對(duì)國(guó)家的能源和化工產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生重要積極影響。隨著工藝的不斷改進(jìn)、開(kāi)發(fā)，研究出較好的工藝，會(huì)有很大的成本優(yōu)勢(shì)和能源優(yōu)勢(shì)。預(yù)計(jì)在未來(lái)510年內(nèi)，隨著以褐煤為原料、年產(chǎn)20萬(wàn)噸和50萬(wàn)噸規(guī)模乙二醇工廠(chǎng)的建成和投產(chǎn)

38、，我國(guó)將會(huì)有數(shù)十個(gè)50萬(wàn)噸以上規(guī)模用煤替石油合成乙二醇的工廠(chǎng)建成，形成一個(gè)巨大的新興產(chǎn)業(yè)群，生產(chǎn)大量乙二醇以滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)需要，成為我國(guó)煤化工的支柱產(chǎn)業(yè)，并創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟(jì)財(cái)富和社會(huì)財(cái)富，屆時(shí)可以擺脫石油對(duì)該行業(yè)的限制。第4章 乙二醇市場(chǎng)現(xiàn)狀4.1乙二醇市場(chǎng)現(xiàn)狀目前，我國(guó)乙二醇產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)聚酯、防凍液、粘合劑、油漆溶劑、耐寒潤(rùn)滑油、表面活性劑和聚酯多元醇等。其中聚酯是我國(guó)乙二醇的主要消費(fèi)領(lǐng)域，其消費(fèi)量約占國(guó)內(nèi)總消費(fèi)量的94.0%，另外約6.0%用于防凍劑、粘合劑、油漆溶劑、耐寒潤(rùn)滑油、表面活性劑以及聚酯多元醇等。近年來(lái)，我國(guó)聚酯（包括聚酯纖維、聚酯樹(shù)脂和薄膜等）的生產(chǎn)發(fā)展很快，2000年生產(chǎn)

39、能力只有595萬(wàn)噸，2006年已經(jīng)增加到約2150萬(wàn)噸。2008年我國(guó)聚酯的產(chǎn)量達(dá)到約1730萬(wàn)噸，對(duì)乙二醇的需求量達(dá)到約605萬(wàn)噸；2010年聚酯的產(chǎn)量達(dá)到約1900萬(wàn)噸，對(duì)乙二醇的需求量達(dá)到約665萬(wàn)噸。加上在防凍劑以及其他方面的消費(fèi)量，我國(guó)乙二醇的總需求量，2008年達(dá)約636萬(wàn)噸，2010年達(dá)到約710萬(wàn)噸。進(jìn)口情況：雖然我國(guó)乙二醇生產(chǎn)能力和產(chǎn)量增長(zhǎng)較快，但仍不能滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)聚酯等日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求，每年都得大量進(jìn)口，且進(jìn)口量呈逐年增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。1995年我國(guó)乙二醇進(jìn)口量只有20.54萬(wàn)噸，2000年進(jìn)口量突破100萬(wàn)噸達(dá)到104.97萬(wàn)噸，2006年更是增加到406.13萬(wàn)噸，進(jìn)口依存度高達(dá)72.26