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文檔簡介
1、鋁電解槽內(nèi)襯材料對槽壽命的影晌楊瑞祥 電解鋁生產(chǎn)的主體設(shè)備是電解槽,它的陰極部分是一個(gè)矩形的鋼制槽殼,底部是導(dǎo)電的碳塊,碳塊下襯以耐火及保溫材料,側(cè)部是能抵抗氧化和電解質(zhì)侵蝕的側(cè)壁材料。電解質(zhì)是以冰晶石為主體的氟化 物熔體,在電解生產(chǎn)過程中,槽內(nèi)襯因電解質(zhì)的沖刷和腐蝕以及化學(xué)反應(yīng)而損壞,嚴(yán)重時(shí)必須停槽,拆 除全部內(nèi)襯重新筑爐,大量的筑爐材料消耗和停產(chǎn)損失,嚴(yán)重的影響生產(chǎn)成本,因而努力延長槽內(nèi)襯的 使用周期(稱為槽襯壽命)是鋁電解工業(yè)的一項(xiàng)重要使命。影響鋁電解槽槽襯壽命的幾個(gè)關(guān)鍵因素是槽殼強(qiáng)度,內(nèi)襯材料、筑爐工程和焙燒起動(dòng)操作。其中后 兩項(xiàng)可以依靠在施工及生產(chǎn)中執(zhí)行行之有效的規(guī)程來解決而前兩項(xiàng)則
2、必須在設(shè)計(jì)階段做出合理的處 理,包括槽殼在生產(chǎn)中承受應(yīng)力及其強(qiáng)度的汁算和內(nèi)襯材料的選擇。槽殼必須設(shè)計(jì)成能支撐和約束其因受熱和化學(xué)應(yīng)力影響而產(chǎn)生的變形,內(nèi)襯必須選擇良好的抗電解 質(zhì)和金屬浸透和腐蝕的材料,同時(shí)各種材料的傳熱和保溫性能須與不同槽型的熱平衡設(shè)計(jì)緊密聯(lián)系。本文僅涉及內(nèi)襯材料的選擇問題。l陰極炭塊鋁工業(yè)發(fā)展初期,電解槽容量較小,當(dāng)時(shí)以底糊搗固的整體陰極被廣泛應(yīng)用。其后搗固爐底的弱點(diǎn) 逐步被人們所認(rèn)識,諸如由底糊整體構(gòu)成的大面積陰極,很難做到均質(zhì),因而溫度分布及電流分布都難 以均勻,在焙燒時(shí)容易構(gòu)成裂紋,影響槽襯壽命和電解指標(biāo),特別當(dāng)電解槽容量加大時(shí),這些缺點(diǎn)更加 突出。隨著碳素生產(chǎn)技術(shù)的
3、發(fā)展,逐步采用預(yù)焙燒炭塊作為鋁電解槽陰極材料。幾十年生產(chǎn)實(shí)踐中,常用 的預(yù)焙燒陰極炭塊有幾種類型,即:以煅燒無煙煤為骨料的坯塊,在1200'C溫度下燒成,稱為無煙煤底 塊;以煅燒無煙煤摻入一定數(shù)量的電極石墨碎為骨料,在1200cc溫度下焙燒成的炭塊,稱為半石墨質(zhì)底 塊(摻人石墨量大約有10、20、30等):用可以石墨化的碳素材料制成的碳塊,加熱到2500。C以上, 稱為石墨化底塊。11無煙煤底塊無煙煤底塊抗破碎強(qiáng)度大,有較好的抗磨損性能,制造成本較低,一直被廣泛應(yīng)用,但是,它的電 阻率高,以致在電解過程中,爐底電壓降大,抗鈉滲透性能較差, 隨生產(chǎn)時(shí)問延長底塊逐步膨脹,爐 底電壓降也逐步
4、升高,對內(nèi)襯壽命產(chǎn)生不利影響。對陰極炭塊破損機(jī)理的研究表明,破損的主要原因是由于炭塊被鈉侵蝕引起。在電解生產(chǎn)中,可能 產(chǎn)生Na在陰極析出,隨后滲透人碳素材料中滲透深度隨電解時(shí)間延長而加大,在碳晶格中生成碳鈉 化合物,品格變得酥松,體積膨脹,導(dǎo)致陰極破損。4 5為延長底塊的使用壽命,一般著眼于改進(jìn)底塊質(zhì)量,當(dāng)前的趨勢有兩條道路,其是改無煙煤底塊為半 石墨質(zhì)底塊,即在無煙煤干料中混入-一定百分量的石墨碎,制造陰極炭塊。其二是使用石墨化底塊。12半石墨質(zhì)底塊在無煙煤骨料中摻入石墨碎,可能改變碳塊的物理性能,石墨含量不同,性能變化各異。下面摘錄 Johansen等所做的實(shí)驗(yàn),列出不同石墨含量的炭塊焙燒
5、后的技術(shù)指標(biāo)。他上述數(shù)據(jù)說明,陰極炭塊的一些重要特性(如抗鈉性、導(dǎo)電率、導(dǎo)熱率等)通過增加石墨質(zhì)含量都可 以得副改善,當(dāng)前工業(yè)電解槽用底塊大多要求其石墨碎添加量達(dá)到30。問題是底塊的開孔率可能因石 墨含量增加而加大,將加劇不同成分電解質(zhì)特別是氟化鈉的滲透,導(dǎo)致底塊膨脹。ElRaghy等(1)提出用高炭樹脂浸漬炭塊以減少其開孔度,使其由15降低到1。5,使炭塊的抗 壓強(qiáng)度由410kgcm2增加到600kgcm2,比電阻下降10,與未浸漬炭塊比,鈉浸透率減少65 經(jīng)浸漬后的炭塊性能變化如下表:用這種辦法對減少孔隙度防止電解質(zhì)浸透是有效的,同時(shí),對增加強(qiáng)度減少比電阻也有好處,具有 一定的吸引力,但上
6、述結(jié)果只是試驗(yàn)室數(shù)據(jù),缺乏用于實(shí)際中的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)數(shù)據(jù),因而進(jìn)一步研究批量4 6生產(chǎn)時(shí)的浸漬條件,如浸漬次數(shù)和焙燒條件等對底塊膨脹率的影響,以及相應(yīng)的能量消耗和制造成本等 的相對經(jīng)濟(jì)關(guān)系,可能是一項(xiàng)有意義的工作。13石墨化底塊石墨化底塊有很好的抗鈉侵蝕性能,有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性,對于增加槽底壽命減少爐底壓降利于 爐底傳熱等都具有潛在的應(yīng)用前景,由于石墨底塊的抗鈉性好,使?fàn)t底在生產(chǎn)期間保持長期穩(wěn)定的電壓 降和電流分布,對生產(chǎn)非常有利,因而近年來使用石墨化炭塊的趨勢逐年上升,特別它有優(yōu)異的導(dǎo)電和 導(dǎo)熱性,有利于強(qiáng)化電解槽容量時(shí)的能量平衡,未來新建鋁廠規(guī)模日益加大,生產(chǎn)系列電流強(qiáng)度日益增 加,石墨化底
7、塊的應(yīng)用必將日益廣泛。生產(chǎn)石墨化底塊的原料,一般是使用優(yōu)質(zhì)石油焦,它的石墨化性能優(yōu)越,但它的原料價(jià)格高。耗電 量大,使制造成本大幅度增加,對于大容量高電流密度電解槽,由于減少爐底電阻和熱平衡需要,應(yīng)用 它實(shí)屬必要,較高的制造成本可以因容量加大及電流密度提高所獲效益所補(bǔ)償。但在較低容量電解槽上, 因?yàn)橹圃斐杀靖?,限制了它的廣泛應(yīng)用,因而,有的工廠也在尋求生產(chǎn)價(jià)格較低的半石墨化底塊的方法。 so年代中期,國內(nèi)某廠曾試驗(yàn)將無煙煤炭塊石墨化(2),石墨化溫度為2400。C,成品的石墨化度為80,所用底塊性能和產(chǎn)品性能列于下表:!蘭苧竺簍:鑒竺薹竺苧竺竺竺竺無煙煤底塊855 1541 88300 181
8、石墨化后 2 73 1720l 442,21101 34、8產(chǎn)品在電解槽上生產(chǎn)240天,爐底電壓降與無煙煤底塊比較由400mY減少到約300mV左右。 這實(shí)際上是探索通過半石墨化工序改善無煙煤底塊性能并將其用于電解槽上的可能性。這個(gè)工作很有實(shí)際意義,90年代初期,朱旺喜等(3)發(fā)表了半石墨化底塊測試結(jié)果,并提出它的良好特性及應(yīng)用前 景。其后沒有看到繼續(xù)開發(fā)的有關(guān)報(bào)導(dǎo),但是可以認(rèn)為這可能是一種新的更經(jīng)濟(jì)的途徑。綜上所述,開發(fā)一種新的底塊產(chǎn)品克服其已存在的弱點(diǎn),對于提高槽襯壽命是重要一環(huán)。無煙煤底 塊耐磨性好,但比電阻高,抗鈉性差,添加定量石墨,可能對其缺點(diǎn)有所改善。為減少電解質(zhì)通過底塊 的開孔滲
9、透,增加浸漬和二次焙燒工序,也可能改善底塊質(zhì)量,石墨化底塊抗鈉性能,導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性 都明顯優(yōu)于無煙煤底塊,但是耐磨性較差,制造成本高是影響它廣泛使用的障礙,將無煙煤炭塊進(jìn)行半 石墨化,可以降低其生產(chǎn)成本。并部分保留其優(yōu)點(diǎn)。如何選擇上述材料,有待于進(jìn)一步深入的工作。2側(cè)壁材料電解槽的側(cè)壁材料特性與砌筑質(zhì)量對槽壽命有很大影響,一臺(tái)300KA的電解槽,側(cè)壁總長度約36m, 任何薄弱部位都可能影響全槽,槽側(cè)壁破損可能由于電解質(zhì)流動(dòng)引起的磨損和侵蝕,由于熱梯度引起的 破裂,由于Na吸收引起的膨脹,由于形成碳化鋁引起的腐蝕以及材料的氧化。Welch和May等“列出 了鋁電解槽側(cè)壁材料的選擇準(zhǔn)則;高電阻率
10、島導(dǎo)熱率 不與、感晶石反應(yīng) 不與鋁積鈉夏直 不溶于珠品石和鋁液 不易滲透低L隙受被鋁和電解員濕潤的性能差 不被空氣氧化。易搬I 易粘接21碳素材料最初,小容量電解槽采用碳糊搗固的側(cè)壁,其主要作用是可以抵制電解質(zhì)的侵蝕,保護(hù)側(cè)部槽殼。 碳素材料有較好的導(dǎo)熱性能,生產(chǎn)過程中靠近側(cè)部的電解質(zhì)溫度降低到其凝固點(diǎn)以下時(shí)凝固成結(jié)殼,生 產(chǎn)中稱為爐幫,它可以保護(hù)側(cè)壁不被進(jìn)一步破壞。用碳糊整體搗固的側(cè)壁有它本質(zhì)的弱點(diǎn),主要是它在加熱固化時(shí),因體積收縮產(chǎn)生變形或裂縫,形 成早期破損,另外,整體搗固過程tb_AEt難保證其均勻性,這肯定會(huì)影響其使用壽命,槽容量日漸增大, 這弱點(diǎn)更加突出。,實(shí)際上,當(dāng)電解槽容量增加
11、到4-50KA以上后,即已改用預(yù)焙燒的碳塊作為側(cè)壁材 料。預(yù)焙燒壩4塊與碳糊整體搗固的壩4壁比較,材質(zhì)的均勻性,導(dǎo)電性及抗腐蝕性等方面都明顯優(yōu)于后者, 因而,它在較長時(shí)間內(nèi)被廣泛應(yīng)用。其生產(chǎn)工藝基本與無煙煤碳素底塊相同。22碳化硅側(cè)塊近代,電解槽容量迅速增大,300kA及以上的槽已被大面積推廣應(yīng)用,由于能量平衡的要求,傾向 于增加電解槽側(cè)部的熱流量,要求側(cè)壁材料除具有碳素側(cè)塊在高溫下抗電解質(zhì)腐蝕及高強(qiáng)度等性能外, 還須有更好的導(dǎo)熱性能。適應(yīng)上述要求的兩種新側(cè)壁材料是石墨塊和碳化硅側(cè)塊,后者是一種用氮化硅結(jié)合的碳化硅塊,它 是由碳化硅干料和硅粉壓成的坯塊在高溫絕氧條件F氮化而成的。Kramss和
12、Fickel等5列出這種材料的 特點(diǎn)如下;贏硬盤 熱強(qiáng)發(fā)高 商導(dǎo)熱率 熱澎強(qiáng)率低 良好的化學(xué)阻力砭好的抗熱孛擊性 材料的分子式為Si3N,一SiC,由碳化硅骨料加硅粉在真空條件下氮化生成,反應(yīng)式為;xSiC+3Si+2N2=xSiC+Si3N4+176kCal這種材料與側(cè)部碳塊的性能對比見下表:石墨材料盡管其導(dǎo)熱性優(yōu)越但作為側(cè)壁材料,導(dǎo)電率高和抗氧化性能差,是其弱項(xiàng)。 與碳塊比較,SiC側(cè)塊性能優(yōu)越,但比重大,單位價(jià)格高,使電解槽造價(jià)增加影響其競爭力,之所以能 被廣泛應(yīng)用,主要基于其良好的散熱性能適合于大容量電解槽的特殊要求,同時(shí),它也對提高電解槽的 電流密度,增加電解槽的單位產(chǎn)能,以及延長槽
13、襯壽命等都有潛在的長處,如果這些長處能夠充分發(fā)揮, 可以在經(jīng)濟(jì)上得到補(bǔ)償。當(dāng)前,生產(chǎn)中遇到的關(guān)鍵問題在于這種材料的質(zhì)量, 如上述,它是由碳化硅干料和硅粉壓成的坯 塊在高溫絕氧條件下氮化而成,影響質(zhì)量的關(guān)鍵是結(jié)合劑si3N4的氮化是否完全,如果發(fā)生不完全反應(yīng), 如下式;3Si+2N=(1一y)Si3N4+3ySi其中的si將被氧化成為Si02,它不能抵抗電解質(zhì)的腐蝕,因而也就失去結(jié)合劑的作用,甚至發(fā)生 整體崩裂。在生產(chǎn)中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有的電解槽投產(chǎn)后不久,SiC側(cè)塊粉碎頹落,不得不進(jìn)行局部補(bǔ)修。在這 種情況下,上述所謂長處已無從談起,甚至對正常穩(wěn)定生產(chǎn)都能產(chǎn)生負(fù)面影響。應(yīng)該說,如果買到的SiC 側(cè)塊是
14、氮化不完全或有其他質(zhì)量缺陷的產(chǎn)品,非但不能得到預(yù)期的效果,還可能影響生產(chǎn)指標(biāo)和經(jīng)濟(jì)效 益。23 SiCC復(fù)合材料 由于SiC材料價(jià)格太高,有人提出采用SiCC復(fù)合材料的側(cè)塊,做法是在電煅燒無煙煤(或石墨化)側(cè)塊上粘貼氮化硅結(jié)合的碳化硅片,目的是要比傳統(tǒng)的碳磚側(cè)壁延長壽命,要比全用碳化硅磚節(jié)省投資。要求將復(fù)合塊的厚度設(shè)計(jì)成有合適的導(dǎo)電率,使其保持穩(wěn)定的爐幫,并能用SiC層防止電解質(zhì)侵蝕和氧 化,碳塊層易于加工,有改變規(guī)范的靈活性。兩種不同材料的粘結(jié)采用碳焦泥,制造時(shí)需要壓緊,養(yǎng)護(hù)及焙燒,必需保證兩種材料結(jié)合緊密,以 保持其在生產(chǎn)中結(jié)合完整,使側(cè)壁的傳熱順暢。并在生產(chǎn)溫度下不分層,選擇熱膨脹率較高
15、的碳和碳 化硅材料。組合材料的厚度可以有多種變化,電導(dǎo)率可按下式計(jì)算;K-(Kcx x)+(KsIC×y),(x+y)式中:K 復(fù)合塊的導(dǎo)電率,Wink K(_一碳塊的導(dǎo)電率,wink Kslc碳化硅塊的導(dǎo)電率Wink位于加拿大的Bale Comeau鋁廠曾在5臺(tái)180KA槽內(nèi)安裝復(fù)合側(cè)塊,碳化硅塊厚25ram,碳塊厚122mm,復(fù)合塊尺寸為300mmx 500mm,碳化硅面對電解質(zhì),生產(chǎn)2年后在每臺(tái)槽的四個(gè)點(diǎn)測量其槽 殼溫度和爐幫形狀,結(jié)果是槽殼平均溫度較傳統(tǒng)槽低17,沿板下38cm處最高溫度低36。C。爐幫形狀 的差異是上部的碳化硅沒有腐蝕,槽沿板下4050cm處的搗固碳糊被腐蝕
16、2-3cm。傳統(tǒng)槽的上部無煙煤 碳塊有一處被腐蝕1-2cm,下部的搗固碳糊腐蝕嚴(yán)重(約5-6cm)。說明兩種不同型的側(cè)塊被腐蝕的程度差 別很大,結(jié)論是采用復(fù)合塊可能對延長槽襯壽命有好的作用。3防滲耐火材料 如上所述,爐底內(nèi)襯破損的一個(gè)重要原因是電解質(zhì)熔體滲透,通過陰極炭塊的開孔,電鰓質(zhì)熔體滲入炭塊,繼續(xù)向下侵蝕耐火材料并發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成“灰白層”,使其體積膨脹,導(dǎo)致陰極隆起。如果電解質(zhì)繼續(xù)滲透穿過耐火材料層,它會(huì)與保溫材料反應(yīng),并嚴(yán)重破壞其保溫性能,從而破壞電解槽的 正常熱制度。電解槽的熱平衡是根據(jù)新的內(nèi)襯材料在預(yù)計(jì)的高溫下導(dǎo)熱性能算出的,如果因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng) 使保溫層的導(dǎo)熱性能加大,直接的后果
17、是通過爐底的熱損失增加,在保持原有技術(shù)條件下,極易生成爐 底沉淀和結(jié)殼,使?fàn)t底電壓降升高,成為老齡槽指標(biāo)降低的重要因素。為阻擋電解質(zhì)浸透耐火材料,以前曾嘗試過不同的阻隔辦法,一種是在保溫層上邊加一層鋼板, (AP-18槽最初記錄為鋼板125 mm)國內(nèi)在較長時(shí)間內(nèi)加一層50 fnm左右的氧化鋁,以阻止或減緩電解 質(zhì)與保溫材料的接觸,但實(shí)踐證明,這些措施的效果都不夠明顯。90年代初,國外開始推行使用防滲耐 火材料一種是防滲磚,另一種是防滲干料,現(xiàn)時(shí)國內(nèi)使用的是一種硅鋁質(zhì)防滲干料,對其防滲性能的基 本解釋是當(dāng)這種材料與電解質(zhì)接觸時(shí),迅速反應(yīng)生成一層霞石層,它能阻隔電解質(zhì)的繼續(xù)滲透。對于防 滲料反應(yīng)
18、機(jī)理的解釋是:(1)電解質(zhì)熔體通過炭塊開孔,或通過擴(kuò)散向下滲透,它就會(huì)與鋪設(shè)的材料反應(yīng),形成層均勻的反 應(yīng)產(chǎn)物。如果鋪設(shè)材料是氧化鋁,因?yàn)樗鼘﹄娊赓|(zhì)的濕潤性良好,所以它會(huì)容易地?cái)U(kuò)大滲透。如果鋪設(shè)材料是Si02-A1203粒料,則會(huì)生成由Si02A1203與氟化物組成的粘狀產(chǎn)物,成為一個(gè)防止 電解質(zhì)成分繼續(xù)滲透的“擴(kuò)散層”,從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)看,它的形成開始即受控于耐火材料液相電解質(zhì) 界面反應(yīng),它形成一個(gè)粘狀產(chǎn)物的封閉層,使擴(kuò)散的侵蝕過程被控制,直到槽壽命結(jié)束。(2)如果滲透是因?yàn)榈讐K或塊縫破損而形成,會(huì)形成“突然注入”式的侵蝕,在常規(guī)的低分子比電解 質(zhì)的條件下,如果鋪設(shè)耐火材科的反應(yīng)性不強(qiáng),不能很快
19、形成一個(gè)密封層,則耐火粉科將被破壞。如果 這種情況發(fā)生在生產(chǎn)一定時(shí)問之后,反應(yīng)物的粘滯層已經(jīng)形成,過量電解質(zhì)將加大其靜壓,將有利于其 快速反應(yīng)。從反應(yīng)機(jī)理上分析,防滲粉料的有用特性主要是能夠快速與滲入的低分子比電解質(zhì)反應(yīng),生成一層 粘度大的隔離層,以防止電解質(zhì)繼續(xù)向下滲透,實(shí)際上其重要作用在于構(gòu)成一個(gè)保護(hù)保溫材料的水平防 線,避免其破壞保溫性能和槽底內(nèi)襯結(jié)構(gòu)。所以檢驗(yàn)防滲材料效果的重要項(xiàng)目應(yīng)是上述擴(kuò)散滲透的平衡 時(shí)間,可以用測量生產(chǎn)一定時(shí)間的槽底部殼表面溫度變化曲線來衡量。當(dāng)前,有的資料在評價(jià)所有防滲材料效果中列出的指標(biāo)是生產(chǎn)后爐底外殼溫度以及電流效率與對比 槽的對比值,這似乎不能說明問題,因
20、為爐底溫度相對高低,不能代表某種材料的防滲性能,至于電流 效率,其影響因素繁多,允許升高或降低,更不能完全歸納于一種材料,只有經(jīng)較長時(shí)間證實(shí)其熱阻值 變化不大,槽底部表面溫度變化不大,電解槽保持平穩(wěn)的熱平衡和生產(chǎn)條件,才能驗(yàn)證阻隔材料是否真有貢獻(xiàn)。4保溫材料電解槽內(nèi)襯底部保溫已往采用兩種材料,輕質(zhì)耐火磚和保溫磚,80年代以后,一種隔熱性能較好的 保溫材料硅酸鈣板被廣泛應(yīng)用于電解槽內(nèi),最早應(yīng)用的是貴州鋁廠,該廠引進(jìn)的日本輕金屬公司160KA 電解槽,其內(nèi)襯的最下層保溫材料是由日方供貨的硅酸鈣板,其后,其他新建的鋁廠也開始采用國產(chǎn)硅 酸鈣板,生產(chǎn)實(shí)踐證明,這種材料的性能很不穩(wěn)定,有的產(chǎn)品被嚴(yán)重腐蝕
21、,拆出的槽內(nèi)襯中硅酸鈣板變 成黑色,可以想象,在停槽前它已不能起到預(yù)期的保溫作用。在槽內(nèi)襯設(shè)計(jì)時(shí),要根據(jù)內(nèi)襯材料的保溫性能計(jì)算電解質(zhì)結(jié)晶的固相等溫線的合理位置,現(xiàn)代工業(yè) 電解槽采用的電解質(zhì)的初晶溫度般在900以上,設(shè)計(jì)者的基本意圖是將850't3等溫線放在碳塊下的 耐火材料層,理由是如果保溫減弱,固相線上移,將使電解質(zhì)在碳塊內(nèi)結(jié)晶,無疑會(huì)有化學(xué)應(yīng)力作用于 碳塊,加速其破裂,相反,如果保溫過強(qiáng),固相線下移,熔融電解質(zhì)進(jìn)入保溫層,將引起它與保溫材料 的化學(xué)反應(yīng),減低其保溫作用,因此,合乎要求的保溫材料應(yīng)是在正常生產(chǎn)時(shí)的保溫層溫度下,有穩(wěn)定 的高溫下導(dǎo)熱系數(shù),以保持理想的等溫線位置,藉以保護(hù)其本身和穩(wěn)定的熱平衡,同時(shí)還要有抗電解質(zhì) 氣體腐蝕的性能。這里所指的保溫層溫度在實(shí)際生產(chǎn)中約為700。顯然,生產(chǎn)一種具備上述兩種性能的保溫材料是有利的,下面列出不同保溫磚的典型數(shù)據(jù),以資參考。41硅酸鈣板物理性能對不同生產(chǎn)廠的幾種硅酸鈣板作了抗電解質(zhì)侵蝕試驗(yàn),結(jié)果是在900cc時(shí)都受侵蝕,在720L2下 受侵蝕較少。4、2蛭石質(zhì)材
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