二氧化鈦光催化原理

1、 TiO2光催化氧化機(jī)理TiO2屬于一種n型半導(dǎo)體材料，它的禁帶寬度為3.2ev（銳鈦礦）,當(dāng)它受到波長(zhǎng)小于或等于387.5nm的光(紫外光)照射時(shí)，價(jià)帶的電子就會(huì)獲得光子的能量而越前至導(dǎo)帶，形成光生電子（e-）;而價(jià)帶中則相應(yīng)地形成光生空穴(h+)，如圖1-1所示。如果把分散在溶液中的每一顆TiO2粒子近似看成是小型短路的光電化學(xué)電池，則光電效應(yīng)應(yīng)產(chǎn)生的光生電子和空穴在電場(chǎng)的作用下分別遷移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生電子e-易被水中溶解氧等氧化性物質(zhì)所捕獲，而空穴h+則可氧化吸附于TiO2表面的有機(jī)物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成 ·OH自由基，

2、·OH自由基的氧化能力是水體中存在的氧化劑中最強(qiáng)的，能氧化水中絕大部分的有機(jī)物及無(wú)機(jī)污染物，將其礦化為無(wú)機(jī)小分子、CO2和H2O等無(wú)害物質(zhì)。反應(yīng)過(guò)程如下：反應(yīng)過(guò)程如下：TiO2 + hv h+ +e- (3) h+ +e- 熱能 （4）h+ + OH- ·OH (5) h+ + H2O ·OH + H+ (6)e- +O2 O2- （7） O2 + H+ HO2· (8)2 H2O· O2 + H2O2 (9) H2O2 + O2 ·OH + H+ + O2 (10)·OH + dye ···

3、CO2 + H2O (11)H+ + dye ··· CO2 + H2O (12)由機(jī)理反應(yīng)可知,TiO2光催化降解有機(jī)物，實(shí)質(zhì)上是一種自由基反應(yīng)。Ti02光催化氧化的影響因素1、 試劑的制備方法常用Ti02光催化劑制備方法有溶膠一凝膠法、沉淀法、水解法等。不同方法制得的Ti02粉末的粒徑不同，其光催化效果也不同。同時(shí)在制備過(guò)程中有無(wú)復(fù)合，有無(wú)摻雜等對(duì)光降解也有影響。Ti02的制備方法在許多文獻(xiàn)上都有詳細(xì)的報(bào)道，這里就不再贅述。2、晶體結(jié)構(gòu)的影響Ti02主要有兩種晶型銳鈦礦型和金紅石型，銳欽礦型和金紅石型均屬四方晶系，圖1-2為兩種晶型的單元結(jié)構(gòu)10，兩種晶型都是

4、由相互連接的TiO6八面體組成的，每個(gè)Ti原子都位于八面體的中心，且被6個(gè)O原子圍繞。兩者的差別主要是八面體的畸變程度和相互連接方式不同。金紅石型的八面體不規(guī)則，微現(xiàn)斜方晶，其中每個(gè)八面體與周?chē)?0個(gè)八面體相連(其中兩個(gè)共邊，八個(gè)共頂角);而銳鈦礦型的八面體呈明顯的斜方晶畸變，其對(duì)稱性低于前者，每個(gè)八面體與周?chē)?個(gè)八面體相連(四個(gè)共邊，四個(gè)共頂角)。這種晶型結(jié)構(gòu)確定了它們的鍵距:銳鈦礦型的Ti-Ti鍵距(3.79，3.04)，Ti-O鍵(l.934，1.980);金紅石型的Ti-Ti鍵距(3.57，.396)，Ti-O鍵距(l.949，1.980)。比較Ti-Ti鍵距，銳鈦礦型比金紅石型大，而

5、Ti-O鍵距，銳鈦礦型比金紅石型小。這些結(jié)構(gòu)上的差異使得兩種晶型有不同的質(zhì)量密度及電子能帶結(jié)構(gòu)。銳鈦礦型Ti02的質(zhì)量密度(3.894g·cm-3)略小于金紅石型Ti02 (4.250g·cm-3)，銳鈦礦型Ti02的禁帶寬度Eg為3.3ev，大于金紅石型Ti02的 (Eg為3.lVe)。銳鈦礦型的Ti02較負(fù)的導(dǎo)帶對(duì)O2的吸附能力較強(qiáng)，比表面較大，光生電子和空穴容易分離，這些因素使得銳鈦礦型Ti02光催化活性高于金紅石型Ti02光催化活性11，12。根據(jù)熱力學(xué)第三定律，除了在絕對(duì)零度，所有的物理系統(tǒng)都存在不同程度不規(guī)則分布，實(shí)際的晶體都是近似的空間點(diǎn)陣式結(jié)構(gòu)，總有一種或幾

6、種結(jié)構(gòu)上缺陷。當(dāng)有微量雜質(zhì)元素?fù)饺刖w中時(shí)，也可能形成雜質(zhì)置換缺陷。這些缺陷存在對(duì)催化活性起著重要作用。Salvador等研究了金紅石型Ti02 (001)單晶上水的光解過(guò)程，發(fā)現(xiàn)氧空位形成的Ti3+-Vo-Ti3+缺陷是反應(yīng)中將H2O氧化為H2O2過(guò)程的活性中心，其原因是Ti3+-Ti3十鍵間距(2.59)比無(wú)缺陷的金紅石型中Ti4+-Ti4+鍵間距(4.59)小得多，因而使吸附的活性羥基反應(yīng)活性增加，反應(yīng)速率常數(shù)比無(wú)缺陷的金紅石型上的大5倍。但是有的缺陷也可能成為電子-空穴的復(fù)合中心而低反應(yīng)活性。4、顆粒粒徑的影響催化劑粒徑的大小直接影響光催化活性。當(dāng)粒子的粒徑越小時(shí)，單位質(zhì)量的粒子數(shù)越多

7、，比表面積越大。對(duì)于一般的光催化反應(yīng)，在反應(yīng)物充足的條件下，當(dāng)催化劑表面的活性中心密度一定時(shí)，表面積越大吸附的OH-越多，生成更多的高活性的·OH，從而提高了催化氧化效率。當(dāng)粒子的大小在1-100nm級(jí)時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)量子效應(yīng)，成為量子化粒子，使得h+-e-對(duì)具有更強(qiáng)的氧化還原能力，催化活性將隨尺寸量子化程度的提高而增加。另外，尺寸的量子化可以使半導(dǎo)體獲得更大的電荷遷移速率，使h+與e-復(fù)合的幾率大大減小，因而提高催化活性。5、光催化劑用量的影響Ti02在光催化降解反應(yīng)中，反應(yīng)前后幾乎沒(méi)有消耗。Ti02的用量對(duì)整個(gè)降解反應(yīng)的速率是有影響的，在Ti02光催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥研究結(jié)果中表明，有

8、機(jī)磷農(nóng)藥降解率開(kāi)始隨Ti02用量的增加而提高，當(dāng)量增加到一定時(shí)降解速率不再提高13，反而有所下降。開(kāi)始速率提高是因?yàn)榇呋瘎┑脑黾?，產(chǎn)生的·H0增加。當(dāng)催化劑增加到一定的程度時(shí)，會(huì)對(duì)光吸收有影響。6、光源與光強(qiáng)的影響光電壓譜分析表明，由于Ti02表面雜質(zhì)和晶格缺陷影響，它在一個(gè)較大的波長(zhǎng)范圍里均有光催化活性。因此，光源選擇比較靈活，如黑光燈，高壓汞燈，中壓汞燈，低壓汞燈，紫外燈，殺菌燈等，波長(zhǎng)一般在250-4O0nm范圍內(nèi)。應(yīng)用太陽(yáng)光作為光源的研究也取得一定的進(jìn)展，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)有相當(dāng)多的有機(jī)物可以通過(guò)太陽(yáng)光實(shí)現(xiàn)降解。有資料報(bào)道，在低光強(qiáng)下降解速率與光強(qiáng)成線性關(guān)系，中等強(qiáng)度的光照下，速率與光

9、強(qiáng)的平方根有線性關(guān)系。Yinzhang等14們認(rèn)為:上述關(guān)系可能與自由基的產(chǎn)生有關(guān)，隨著輻照增強(qiáng)，一方面電子與空穴數(shù)量增加，電子與空穴復(fù)合數(shù)量也增加，另外產(chǎn)生的自由基會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成H2O2，而H2O2與有機(jī)物反應(yīng)速率比自由基要慢得多。7、有機(jī)物的種類(lèi)、濃度的影響H. Hidaka等(1998)研究表明陽(yáng)離子，陰離子及非離子型表面活性劑如DBS、SDS、BSD等易于光催化降解，分子中芳烴比鏈烴結(jié)構(gòu)易于端裂而實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)化。近年來(lái)，科學(xué)家們對(duì)分散大紅(RR)【15】、甲基橙16、陽(yáng)離子藍(lán)X2GR2RL17等染料廢水的光催化降解研究發(fā)現(xiàn)低濃度時(shí)，光催化氧化的反應(yīng)速度可用Langmuir-Hinshelw

10、ood動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述，即當(dāng)KCl時(shí)，則:Y= k·K·C =KC式中kLangmuir速率常數(shù);K污染物在表面吸附常數(shù);K速率常數(shù)。Langmuir一Hinshelwood動(dòng)力學(xué)方程表明低濃度時(shí)，反應(yīng)速率與溶質(zhì)濃度成正比;當(dāng)反應(yīng)物濃度增加到一定的程度時(shí)，隨濃度的增加反應(yīng)速率有所增大，但不成正比;濃度到了一定的界限后，將不再影響反應(yīng)速率18，即反應(yīng)速率與改溶質(zhì)濃度無(wú)關(guān)。8、反應(yīng)溫度和溶液pH值溫度對(duì)光催化氧化反應(yīng)影響不是特別大，在光催化降解廢水研究中我們可以不考慮溫度的影響。光催化氧化反應(yīng)和體系的pH值有一定的關(guān)系，一般而言隨著體系的pH值的增大，反應(yīng)速率提高。但這也與被降

11、解的有機(jī)物的結(jié)構(gòu)有關(guān)，崔斌等人19列在Ti02薄膜光催化降解4一(2，2?偶氮)間苯二酚的研究中發(fā)現(xiàn)，pH值從2.5到6.8，其降解率依次增大，在HP值為6.8到達(dá)最大，pH值為6.8以后pH值增大其光降解率略有下降。同時(shí)pH值增大，反應(yīng)效率增大的程度與光強(qiáng)也有關(guān)，有關(guān)報(bào)道指出【20】，光強(qiáng)較大時(shí)，隨pH值增加，反應(yīng)速率增大不是很明顯:而光強(qiáng)較小時(shí)，反應(yīng)速率隨pH值的增加而大大增加。光催化劑存在的載流子復(fù)合率高，導(dǎo)致光量子效率低。并且光催化劑反復(fù)使用時(shí)，催化活性有所降低，這是阻礙Ti02光催化劑在廢水處理中應(yīng)用的主要原因。2、反應(yīng)機(jī)制缺乏驗(yàn)證在懸浮水溶液中研究Ti02 光催化無(wú)法準(zhǔn)確控制各類(lèi)被

12、吸附物質(zhì)如H2O,O2 等在Ti02 表面的性質(zhì)及吸附程度，因此不能準(zhǔn)確了解Ti02表面的活性中心以及H2O,OH-,O2 等物質(zhì)各自的作用，反應(yīng)機(jī)制缺乏驗(yàn)證。3、反應(yīng)中間產(chǎn)物缺乏檢測(cè)絕大部分反應(yīng)中間產(chǎn)物仍停留在理論推測(cè)上，尤其是多組分同時(shí)存在的復(fù)雜體系。4、 太陽(yáng)能利用率低TiO2 光催化劑帶隙能較寬，只能吸收波長(zhǎng)小于或等于387.5nm的光子，也就是說(shuō)只能被波長(zhǎng)較短的紫外線激發(fā)。而照射到地面的太陽(yáng)光中只有4%一%6的紫外光線，因此利用太陽(yáng)光的比例低。另外，隨著晝夜、季節(jié)、天氣的變化，太陽(yáng)的輻射強(qiáng)度不同，對(duì)光催化處理系統(tǒng)在實(shí)際廢水處理中的運(yùn)轉(zhuǎn)帶來(lái)困難。5、對(duì)部分廢水的處理效率不高TiO2光催

13、化劑對(duì)含有重金屬離子的廢水，有顏色的廢水的處理效率不高。對(duì)含重金屬離子的廢水， M+ (金屬離子)+ne-Mo，被還原的而生成的金屬會(huì)附著在光催化劑的表面而阻止反應(yīng)的進(jìn)行。對(duì)有色廢水，由于透光性差，并且可能產(chǎn)生有毒的中間產(chǎn)物。鑒于以上問(wèn)題，在基礎(chǔ)研究方面，如TiO2光催化劑的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，納米TiO2的結(jié)構(gòu)與物理、化學(xué)性能之間的關(guān)系尚需進(jìn)一步研究，以便確定反應(yīng)物在催化劑表面的反應(yīng)歷程，揭示出光催化劑晶態(tài)結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)因素與其光催化性能的內(nèi)在聯(lián)系，優(yōu)化催化劑的制備和反應(yīng)工藝，提高光催化效率，最終尋找出可充分利用太陽(yáng)能，改善人類(lèi)生活環(huán)境的高效可見(jiàn)光化TiO2光催化劑。在應(yīng)用

14、研究方面，設(shè)計(jì)低耗高效光催化反應(yīng)器，已成為T(mén)iO2催化劑從實(shí)驗(yàn)室小型研究階段向大規(guī)模工業(yè)化過(guò)渡及完全投入實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。摻雜改性TiO2 提高光催化效率的機(jī)理半導(dǎo)體光催化機(jī)理是:它們?cè)谝欢úㄩL(zhǎng)的光激發(fā)后,價(jià)帶上的電子( e-)被激發(fā),越過(guò)禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶,同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴( h+) 。這些光生電子和空穴帶有一定能量可以自由遷移,當(dāng)它們遷移到催化劑表面時(shí)就可以和吸附在催化劑表面的化學(xué)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),并產(chǎn)生大量的高活性自由基( ·OH) ,這些自由基就能將有機(jī)化合物氧化分解。光催化原理圖如圖1和圖2。但是光生電子和空穴都不穩(wěn)定,極易復(fù)合。當(dāng)沒(méi)有俘獲劑存在的時(shí)候,光生電子和空穴便簡(jiǎn)

15、單地復(fù)合并釋放熱能(見(jiàn)圖4) 。因此抑制光生載流子的復(fù)合,提高界面電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)是改善光催化性能的有效方法。利用離子摻雜來(lái)提高TiO2的光催化性能,其原因主要有以下幾點(diǎn)：一、引入中間能級(jí)，降低TiO2的帶隙一方面由于摻雜的金屬元素的d軌道和TiO2 晶格中Ti離子的d軌道的導(dǎo)帶重疊,使TiO2導(dǎo)帶寬化下移,使禁帶的帶隙變窄(如圖3b) ,而使修飾的TiO2光催化劑能吸收可見(jiàn)光,吸收光譜紅移,從而使催化劑在可見(jiàn)光下能起作用。而陰離子的摻雜產(chǎn)生的摻雜能級(jí)與TiO2 的價(jià)帶發(fā)生重疊,相當(dāng)于使TiO2的價(jià)帶變寬上移,而使其禁帶變窄(如圖3c) ?；蛘?一些金屬元素?fù)诫s后,和TiO2形成氧化物固溶體,

16、這些金屬帶隙比TiO2 要窄,從而可以吸收可見(jiàn)光。另一方面,摻雜可以形成摻雜能級(jí),Umebayashi 2 認(rèn)為摻雜物在價(jià)帶(VB)和導(dǎo)帶(CB)之間形成t2g能級(jí),不同摻雜物形成的t2g能級(jí)不同,由于摻雜物的d電子和CB (或VB)之間的電荷轉(zhuǎn)移,使波長(zhǎng)較長(zhǎng)、能量較小的光子能夠激發(fā),吸收光譜紅移,提高了光子的利用率,引起光催化劑對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)。2、成為電子和空穴的淺勢(shì)捕獲阱,抑制光生電子和空穴復(fù)合在TiO2 中引入一些摻雜物能在TiO2 禁帶中引入施主和受主等雜質(zhì)能級(jí),對(duì)TiO2本征激發(fā)產(chǎn)生的光生載流子起到了俘獲阱的作用。適量的淺勢(shì)俘獲阱可以促進(jìn)受激載流子在TiO2粒子內(nèi)部的擴(kuò)散過(guò)程,延長(zhǎng)受激載流子的壽命,大大減少電子空穴對(duì)的表面復(fù)合,增強(qiáng)光催化劑的光催化活性(見(jiàn)圖4) 。如摻雜金屬離子,因?yàn)榻饘匐x子是電子的有效接收體,可捕獲導(dǎo)帶中的電子,而金屬離子對(duì)電子的爭(zhēng)奪,使得光生電子和空穴分離,減少了TiO2表面光生電子與光生空穴的復(fù)合,從而使TiO2表面在光輻射作用下產(chǎn)生更多的·OH,提高催化活性。但如果摻雜量過(guò)大,過(guò)多的俘獲阱易造成受激載流子在遷移程中的失活。3、造成晶格