X射線熒光分析

1、整理ppt1o第二章第二章. 2.X. 2.X射線熒光分析射線熒光分析整理ppt22.X射線熒光分析射線熒光分析o 當(dāng)X射線照射物質(zhì)時，除了發(fā)生散射、衍射和吸收以外，還會產(chǎn)生次級X射線。這種次級X射線稱為熒熒光光X射線。射線。 o 熒光X射線的波長只取決于物質(zhì)中各元素原子電子層的能級差。根據(jù)X熒光的波長，就可以確定物質(zhì)所含元素；根據(jù)其強度可確定所屬元素的含量。這就是X射線熒光分析。o X射線熒光分析廣泛用于冶金、地質(zhì)、材料、石油、化工和環(huán)境等領(lǐng)域的中常量和微量元素的分析。 整理ppt32.1.X射線熒光產(chǎn)生機理射線熒光產(chǎn)生機理o 如果以初級X射線為激發(fā)手段照射樣品，那么物質(zhì)就會發(fā)出次級X射線，

2、這種由于X射線照射物質(zhì)而產(chǎn)生的次級X射線叫做X射線熒光。整理ppt4o o X-射線熒光產(chǎn)生機理與特征X射線相同，只不過是采用了X射線為激發(fā)手段。所以X射線熒光只包含特征譜線，而沒有連續(xù)譜線。o 當(dāng)X-射線的能量使K層電子激發(fā)生成光電子后，L層電子便落入K層空穴。這時能量E=EK-EL以輻射形式釋放出來，即K射線，這就是熒光X射線。整理ppt5o 由于每一種元素的原子其各電子層能級能級的能量是一定的，因此這種躍遷只能產(chǎn)生幾組有限的特征線。 o 又因為僅當(dāng)初級X射線的能量稍大于被分析物質(zhì)的原子內(nèi)層電子的能量時，才能擊出相應(yīng)的電子，因此X射線熒光波長總比對應(yīng)的初級X射線的波長要長一些。 整理ppt

3、6o圖圖2-1.Mg原子的原子的X射線熒光電子射線熒光電子o和和Auger電子發(fā)射過程示意圖電子發(fā)射過程示意圖 整理ppt7o 原子中的內(nèi)層電子被電離后出現(xiàn)一個空位，接著發(fā)生外層的一個電子躍入填空，若產(chǎn)生的X射線熒光并未逸出原子，而被該原子內(nèi)部吸收后逐出較外層的另一個電子，這種現(xiàn)象稱為俄歇（Auger）效應(yīng)，或稱俄歇電子。這種效應(yīng)亦稱次級光電效應(yīng)、內(nèi)轉(zhuǎn)換或無輻射躍遷。整理ppt8o 如圖2-1，當(dāng)Mg原子的一個K 電子被電離，L電子躍入填空而發(fā)生K線時，如K線不出現(xiàn)原子體系，而是隨即被 L1 層上的一個電子吸收并逐出此電子，則所逐出的這一電子就是俄歇電俄歇電子子。 整理ppt9o 現(xiàn)在引入一個

4、熒光產(chǎn)額熒光產(chǎn)額的概念：所謂熒光產(chǎn)額（）是指原子中某內(nèi)層中的電子，因受X射線照射所產(chǎn)生的空位被較外層的電子填充，并輻射出X射線熒光的分?jǐn)?shù)幾率。o 熒光產(chǎn)額是指某特定的電子層或支層而言的，例如K是K系的熒光產(chǎn)額，它指每一次 K系激發(fā)所引起K系熒光發(fā)射的分?jǐn)?shù)幾率。整理ppt10o 這是一種相互競爭的過程。對一個原子來說，激發(fā)態(tài)原子在馳豫過程中釋放的能量只能用于一種發(fā)射，或者發(fā)射熒光X射線，或者發(fā)射俄歇電子。對于大量原子來說，兩種過程就存在一個幾率問題。o 若平均每一百個銅原子發(fā)生K激發(fā)時，能發(fā)出44個銅K系光子，則K=0.44，那么余下的66個是什么呢？o 整理ppt11o 如果以A表示俄歇電子的

5、幾率，表示熒光X射線的發(fā)射幾率，兩者之間的關(guān)系應(yīng)為：o A+=1o A與與元素的原子序有關(guān)，圖2-2給出了A 和隨原子序變化的曲線。 整理ppt12圖圖2-2 A和和隨原子序數(shù)變化的曲線隨原子序數(shù)變化的曲線整理ppt13o 從圖中可看出原子序小于11的元素，A接近于1，它表示激發(fā)態(tài)原子在馳豫過程中主要是發(fā)射俄歇電子；o 在原子序為33時，A值和值相交，A=0.5。說明俄歇電子和熒光X射線的發(fā)射各占一半；而重元素的 A較小，較大，主要發(fā)射熒光X射線。整理ppt14o 通常熒光X射線儀測定輕元素較難。俄歇電子產(chǎn)生的幾率除與元素的原子序有關(guān)外，還隨對應(yīng)的能級差的縮小而增加。o 一般對于較重的元素，最

6、內(nèi)層（K層）空穴的填充，以發(fā)射X射線熒光為主，俄歇效應(yīng)不顯著；當(dāng)空穴外移時，俄歇效應(yīng)應(yīng)愈來愈占優(yōu)勢。因此X射線熒光分析法多采用K系熒光，其他系則較少采用。整理ppt15o 2.2.莫斯萊定律o 莫斯萊莫斯萊發(fā)現(xiàn)，熒光X射線的波長隨著元素原子序的增加規(guī)律地向波長變短方向移動。莫斯萊根據(jù)譜線移動規(guī)律，建立了X射線波長與元素原子序關(guān)系的定律。其數(shù)學(xué)關(guān)系式如下：o o o o 整理ppt16o 式中K、S為常數(shù)，隨不同譜線系數(shù)（K、L等 ）而確定，Z是原子序數(shù)。莫萊斯的發(fā)現(xiàn)對于揭示元素周期表上各元素的內(nèi)在聯(lián)系，為原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)研究和一些新元素的發(fā)現(xiàn)都作了重大的貢獻，當(dāng)然也為X射線熒光的定性分析奠定了基礎(chǔ)

7、。因此只要測出了一系列因此只要測出了一系列X射線熒光譜線的波射線熒光譜線的波長，在排除了其他譜線的干擾以后，即可確定元長，在排除了其他譜線的干擾以后，即可確定元素的種類。素的種類。o 現(xiàn)在除了超輕元素外，極大部分元素的特征波長都已測出并列表。o 整理ppt17o X射線熒光的定量分析是測定樣品譜線的強度，并與標(biāo)樣的統(tǒng)一波長的譜線強度進行比較。o X射線熒光強度與熒光量子效率、激發(fā)的初級X射線的強度、原子或分子的濃度、俄歇效應(yīng)、基體效應(yīng)等因素有關(guān)。整理ppt18o 2.3.X射線熒光光譜儀的結(jié)構(gòu)射線熒光光譜儀的結(jié)構(gòu)o 用初級X射線照射樣品，試樣激發(fā)出了不同波長的熒光X射線。對熒光X射線的分析檢測

8、有兩種方式：一是將他們按波波長長分開，通過檢測不同波長的X射線強度來進行定性、定量分析，采用波長色散X射線熒光光譜儀；另一類是將熒光X射線按電子能量能量分開，測量光子能量來進行定量定性分析，則采用能量色散型X熒光光譜儀。整理ppt19o 本章重點介紹波長色散X熒光光譜儀。o 這種光譜儀由X光激發(fā)管、試樣室、晶體分光器、探測器和計數(shù)系統(tǒng)等組成，如圖2-3所示：整理ppt20圖圖2-3.X射線熒光光譜儀（射線熒光光譜儀（D、F為準(zhǔn)直器）為準(zhǔn)直器）整理ppt21o 2.3.1X射線激發(fā)器射線激發(fā)器o o X射線熒光光譜儀除了用X射線作為激發(fā)源外，還可以采用放射性同位素、質(zhì)子轟擊或直接電子激發(fā)等方法來

9、激發(fā)，可供某些分析使用。 整理ppt22o2.3.2.分光系統(tǒng)o 分光系統(tǒng)由直準(zhǔn)器和色散元件組成，整個分光系統(tǒng)采用填空密封，根據(jù)分光晶體是平面的還是彎曲的又可分為平行光束法分光器和聚焦光束法分光器。整理ppt23 圖圖2-4 平面晶體反射平面晶體反射X線線整理ppt24o 為了測量不同波長的X射線，必須使分光晶體轉(zhuǎn)動，使角在一定范圍內(nèi)變化。對入射光束而言，衍射角在它的2方向上，為從2角方向測量X射線，檢測器也必須同時相應(yīng)地轉(zhuǎn)動。其速度應(yīng)是晶體轉(zhuǎn)動速率的二倍，使檢測器始終對準(zhǔn)衍射光束。這里的2角很重要，在定性分析中就是通過測量2角來計算波長，再查波長-2表進行確證的。 整理ppt25o2.3.3

10、.探測系統(tǒng)探測系統(tǒng)o X熒光被分光后，就要進入檢測系統(tǒng)進行測定。常用的有正比計數(shù)器、閃爍計數(shù)器和半導(dǎo)體探測器等幾種。整理ppt26o 2.3.4.記錄系統(tǒng)記錄系統(tǒng)o 從檢測器得到的信號經(jīng)放大器放大，然后進行計數(shù)率的測定。在這之前必須經(jīng)過脈沖高度分析器。脈沖高度（即脈沖幅度）指每個脈沖的最大振幅，它與X光子的能量成正比。o 經(jīng)過脈沖高度分析器后的脈沖再經(jīng)計數(shù)率記錄下來。記錄方式有兩種：定時計數(shù)，即計一定時間的脈沖個數(shù)；定數(shù)計時，即統(tǒng)計達到一定脈沖數(shù)所需時間。 整理ppt272.4.X射線熒光分析的特點射線熒光分析的特點o2.4.1X射線熒光分析的主要特點射線熒光分析的主要特點o （1）譜線簡單、

11、干擾少、分析簡便o X射線的特征譜線來自原子內(nèi)層電子的躍遷，除輕元素外基本上不受化學(xué)鍵的影響。內(nèi)層的電子數(shù)及能級較少，只能引起有限的容許躍遷，故譜線數(shù)目大大減少。o 對于稀土、鋯鉿、鉑系等化學(xué)性質(zhì)及其相似的元素，利用其X射線熒光具有不同的波長，不必進行復(fù)雜的分離過程就能完成分析。 整理ppt28o （2）不破壞樣品，試樣形式可多樣化；）不破壞樣品，試樣形式可多樣化；o o 無論固體、粉末、糊狀物或液體等均可使用，這對某些有特殊要求的分析，如考古分析等具有重要意義。整理ppt29o （3）分析的元素范圍和濃度范圍廣泛o o 除少數(shù)輕元素外，周期表中幾乎所有元素都能用X射線熒光進行分析。o 如果把

12、直接法和間接法結(jié)合起來，可分析周期表中Li（Z=3）以上的全部元素。整理ppt30o （4）自動化程度高，可同時快速分析多個元素o X射線熒光分析目前采用電子計算、半導(dǎo)體探測技術(shù)及電視技術(shù)，同時在分析理論上發(fā)展了數(shù)學(xué)方法，達到了全自動化的程度?？梢淮畏治龆畟€元素，在幾分鐘內(nèi)可得到元素的定性、定量的結(jié)果。 整理ppt31o 2.4.2X射線熒光分析的局限性射線熒光分析的局限性o 分析輕元素有困難，尤其分析超輕元素的精確分析更為困難。o 靈敏度比其他光學(xué)光譜差些，一般達ppm級，但非金屬元素除外。整理ppt322.5.X射線熒光衍射的應(yīng)用射線熒光衍射的應(yīng)用 o 2.5.1定性分析定性分析o X

13、射線熒光的定性分析是根據(jù)選用的分析晶體（d值已知）與實測的2角，用布拉格公式計算出波長，然后查譜成2或2譜線表。譜線2表按原子序數(shù)的增大而排列；2譜線表按波長和2增加的順序排列。o 對于能譜散譜，可從顯示器上直接讀出峰的能量，再查閱能量表。 整理ppt33o 2.5.2定量分析定量分析o 定量分析的依據(jù)是X射線熒光的強度與含量成正比。o 定量分析方法主要有外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法、增量法、散射線校正法和經(jīng)驗系數(shù)法等。整理ppt34o （1）外標(biāo)法o 也叫工作曲線法，人工制作一套標(biāo)樣，使標(biāo)樣的基本組成與試樣一致或相近，作出分析線強度與含量關(guān)系的工作曲線，再根據(jù)測得的未知樣品的譜線強度在工作曲線上查出元素的

14、含量。o 外標(biāo)法雖簡便，但要求標(biāo)準(zhǔn)樣品的主要成分與待測試樣的成分一致，所以只用于測定二元組分的雜質(zhì)的含量。 整理ppt35o （2）內(nèi)標(biāo)法o 在分析樣品和樣標(biāo)樣品中分別加入一種選定元素內(nèi)標(biāo)元素，內(nèi)標(biāo)元素在各樣品中要有相同的含量。當(dāng)內(nèi)標(biāo)元素的原子序數(shù)與分析元素的原子序數(shù)之差為1時，基體效應(yīng)對內(nèi)標(biāo)元素與對分析元素的影響大致相同。例如，標(biāo)樣A中加入一定量內(nèi)標(biāo)元素B，作IA/IBCA工作曲線。待測樣品加入同等數(shù)量內(nèi)標(biāo)元素，測定IA和IB ，得IA/IB查工作曲線，即得試樣中元素A的含量CA。o 內(nèi)標(biāo)元素的選擇為：試樣中不含內(nèi)標(biāo)元素。整理ppt36o （3）散射線校正法o 對于散射線增強背景強度的情況，例如在輕基體中測量元素時，如果重元素含量多，就會產(chǎn)生