冶煉廠污酸污水改造方案

1、XXXXX 有限公司冶煉廠污酸污水改造方案XXXXX 有限公司二一六年五月Word 資料1、項(xiàng)目實(shí)施背景1.1 冶煉廠污酸、污水處理項(xiàng)目概況冶煉廠冶煉配套硫酸生產(chǎn)規(guī)模為 420000t/a （以 100%H2SO4 計(jì)），用以處理底吹爐及轉(zhuǎn)爐的煙氣。制酸采用稀酸洗凈化、兩轉(zhuǎn)兩吸加活性焦吸附處理尾氣工藝，產(chǎn)品為98%或 93%工業(yè)硫酸。制酸系統(tǒng)排出污酸設(shè)計(jì)進(jìn)入污酸處理站、全廠酸性廢水進(jìn)入污水處理站。（ 1）污酸處理處理站設(shè)計(jì)規(guī)模， 360m3/d ；污酸介質(zhì)條件，成份H2SO4CuAsFFeZn含量（ mg/l ） 9%1743000500 5576022000污酸采用工藝：硫化 + 蒸發(fā)濃縮工

2、藝，濃縮后的稀酸返回硫酸干吸系統(tǒng)。（ 2）污水處理站設(shè)計(jì)規(guī)模 250m3/d ；酸性廢水介質(zhì)條件，成份H2SO4AsCu 、 Fe、Zn 等重金屬含量（ mg/l ） 510200微量污水采用工藝：石灰 + 鐵鹽法1.2 項(xiàng)目建設(shè)的必要性冶煉廠硫酸車(chē)間污酸處理站實(shí)際生產(chǎn)中硫酸車(chē)間污酸產(chǎn)量達(dá)到 500600m 3 /d 左右，酸濃度 9%。污酸產(chǎn)量增加原因如下：1 原設(shè)計(jì)硫酸系統(tǒng)凈化入口煙氣中SO3 濃度0.11%，實(shí)際生產(chǎn)達(dá)到0.250.3%，導(dǎo)致污酸產(chǎn)量大幅增加。2 原設(shè)計(jì)每年生產(chǎn)陰極銅10.3 萬(wàn)噸，實(shí)際產(chǎn)能達(dá)到1212.5 萬(wàn)噸，銅產(chǎn)能超出設(shè)計(jì)規(guī)模16.521%，相應(yīng)煙氣量增大，導(dǎo)致污酸

3、產(chǎn)量也相應(yīng)增大。Word 資料冶煉廠稀貴金屬車(chē)間在設(shè)計(jì)時(shí)沒(méi)有考慮污酸處理裝置，實(shí)際生產(chǎn)中稀貴金屬車(chē)間污酸產(chǎn)量80 m3/d ，酸濃度平均9%，同時(shí)進(jìn)入硫酸車(chē)間污酸處理系統(tǒng)。因此，全廠污酸產(chǎn)量最大達(dá)到 680m3 /d 。由于原污酸裝置處理能力有限，現(xiàn)有系統(tǒng)已不能滿足環(huán)保要求。目前，冶煉廠采用“純堿 + 石灰中和”的應(yīng)急處理方法，每天需要 45 噸純堿、20 噸石灰粉中和新增污酸污水， 造成現(xiàn)場(chǎng)操作工人勞動(dòng)強(qiáng)度增大，環(huán)境惡劣。2 技術(shù)比較及選型目前國(guó)內(nèi)銅冶煉污酸處理方法主要有“石灰（石）中和”法、“硫化法+ 石灰（石）中和”法；含重金屬酸性廢水處理方法主要有“石灰中和”法、“石灰+ 鐵鹽”法、“

4、石灰+電化學(xué)法”以及“生物制劑或納米鐵藥劑”法。2.1污酸污水處理技術(shù)簡(jiǎn)介“石灰（石）中和”法：當(dāng)廢酸中砷含量小于500mg/l時(shí)，宜采用石灰（石）中和法。中和劑可選擇石灰石、消石灰或者電石渣等，其中石灰石更有利于控制出水pH 值，在石膏段控制pH 值小于4，砷酸以游離態(tài)存在于廢水中，只有少量的亞砷酸被中和沉淀吸附，從而可避免大量砷摻雜在石膏渣中。一般控制石灰（石）中和法后液 pH 值為 2 時(shí)，濾液中的 F 大部分以 CaF2 的形式固定下來(lái)。生成的石膏在濃縮、分離設(shè)備中進(jìn)行沉降濃縮以及過(guò)濾分離，石膏濾液進(jìn)入后續(xù)工段處理。石灰（石）中和法發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下（石灰石做中和劑）：CaCO 3 +

5、H 2 SO 4 +H 2 O = CaSO 4 ·2H 2 O+CO 2 CaCO 3 +2HF = CaF 2 +H 2 O+CO 2 “硫化法 + 石灰（石）中和 ”法一般當(dāng)砷含量超過(guò)500mg/l時(shí)，宜采用硫化法 + 石灰（石）中和法。即向廢酸中投加硫化劑，與重金屬離子反應(yīng)生成難溶的金屬硫化物沉淀。硫化渣中砷、銅等含量大大提高，在去除污酸中重金屬的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了重金屬的資源化。硫化劑包括硫化鈉、硫氫化鈉、硫化亞鐵等。Word 資料硫化法脫除重金屬離子其主要的化學(xué)反應(yīng)如下：As 2 O 3 +3H 2 O = 2H 3 AsO 3Na 2 S+H 2 SO 4= H 2 S+Na

6、2 SO 42-2-2H 3 AsO 3 +3S2- = As 2 S 3 +6OH -硫化后液中砷含量可達(dá)100mg/L以下，石膏后液中氟含量可達(dá)30150mg/L 。2.2 含重金屬酸性廢水處理方法“石灰中和”法向廢水中投加堿性物質(zhì)，使重金屬離子轉(zhuǎn)化為金屬氫氧化物沉淀去除，可用于去除鐵、銅、鋅、鉛、鎘、鈷、砷等。常用的中和劑有石灰(Ca(OH) 2 )、石灰石 (CaCO 3 )、電石渣、碳酸鈉 (Na 2 CO 3 )、氫氧化鈉 (NaOH)等，其中以石灰(Ca(OH) 2 )應(yīng)用最廣，它可同時(shí)起到中和與混凝的作用，其價(jià)格比較便宜，來(lái)源廣，處理效果好，幾乎可以使除汞之外的所有重金屬離子共

7、沉，且溶解的鈣離子可以與砷酸根或亞砷酸根形成Ca 3 (AsO 4 ) 2 ·xH 2 O、Ca 5 (AsO 4 ) 3OH、Ca 4 （OH）2 (AsO 4 ) 2 ·4H 2 O、Ca(AsO 2 ) 2 和 Ca 2 As 2 O 5 等沉淀物，所以銅冶煉含重金屬酸性廢水多選用石灰乳作中和劑。主要化學(xué)反應(yīng)如下：H 2 SO 4 +Ca(OH) 2 = CaSO 4 ·2H 2 OCa(OH) 2 +CuSO 4 +2H 2 O = Cu(OH) 2 +CaSO 4 ·2H 2 O 2H 3 AsO 4 +3Ca(OH) 2 = Ca 3 (As

8、O 4 ) 2 +6H 2 OZnSO 4 +Ca(OH) 2 +2H 2 O = Zn(OH) 2 +CaSO 4 ·2H 2 O 2HF+Ca(OH) 2 = CaF 2 +2H 2“石灰+ 鐵鹽”法該法可用于去除含重金屬酸性廢水中的酸、鎘、六價(jià)鉻、砷等，以及其他能與鐵鹽共沉的重金屬離子。石灰用于中和酸和調(diào)節(jié)pH 值，鐵鹽則起到共沉劑、沉淀劑和還原劑的作用。例如，鐵鹽用于去除廢水中的鎘是作為共沉劑；用于去除六價(jià)鉻時(shí)，鐵鹽則起到還原劑的作用，使六價(jià)鉻還原為三價(jià)Word 資料鉻；用于除砷時(shí)，鐵鹽既與砷形成FeAsO 4 沉淀物，又作為一種共沉劑。砷和鐵的化學(xué)反應(yīng)如下：2H 3 AsO

9、 3 +O 2 = 2H 3 AsO 44FeSO 4 +O 2 + 2H 2 SO 4 = 2Fe 2 (SO 4 ) 3 +2H 2 OFe 2 (SO 4 ) 3 + 2H 3 AsO 4 +3Ca(OH) 2 = 2FeAsO 4 + 3CaSO 4 ·2H 2 O Fe 2 (SO 4 ) 3 +3Ca(OH) 2 +3H 2 O = 2Fe (OH) 3 + 3CaSO 4 ·2H 2 O石灰中和法處理含鎘廢水時(shí)須將pH 值調(diào)到11 以上，但也很難達(dá)到0.1mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)，石灰鐵鹽法則可在較低pH 條件下達(dá)標(biāo)，此時(shí)Fe(OH) 3 起到了共沉劑的作用。鐵鹽的

10、用量與 pH 值控制是密切相關(guān)的，如要求廢水在較低 pH 達(dá)標(biāo)，則 Fe/Cd 比值較大，如要求廢水在較高 pH 達(dá)標(biāo)，則 Fe/Cd 比值較小。pH 值為 8 時(shí)，F(xiàn)e/Cd=10 。當(dāng)廢水中鎘含量較高時(shí)，為減少鐵鹽用量，并減少渣量，可采用二段處理。全國(guó)大部分銅冶煉企業(yè)采用石灰鐵鹽法或基于石灰鐵鹽法的改進(jìn)方法?！笆? 電化學(xué)”法電化學(xué)法原理：電化學(xué)技術(shù)通過(guò)在陰陽(yáng)極施加直流電源，獲得對(duì)廢水的電解氧化還原、電解絮凝等處理功能。電解絮凝功能是指在電場(chǎng)的作用下金屬電極產(chǎn)生陽(yáng)離子，進(jìn)入水體產(chǎn)生物理化學(xué)現(xiàn)象，陽(yáng)極板一般采用鐵極板，從離子的產(chǎn)生到形成絮體包括三個(gè)連續(xù)的階段： 在電場(chǎng)的作用下， 陽(yáng)極產(chǎn)生電

11、子形成“微絮凝劑”鐵的氫氧化物； 水中懸浮的顆粒、膠體污染物在“微絮凝劑”的作用下失去穩(wěn)定性； 脫穩(wěn)后的污染物顆粒和微絮凝劑之間相互碰撞，結(jié)合成肉眼可見(jiàn)的大絮體。電解形成的鐵離子與砷形成FeAsO 4 沉淀物，微絮凝劑主要為氫氧化鐵，是一種共沉劑?！笆译娀瘜W(xué) ”法需先用石灰中和廢水進(jìn)行預(yù)處理以去除廢水中部分砷和重金屬離子，再進(jìn)行沉淀后，當(dāng)滿足電化學(xué)裝置的進(jìn)水要求后 ，進(jìn)入此裝置進(jìn)行曝氣、混凝、絮凝沉降、過(guò)濾?！笆? 電化學(xué)“法聯(lián)合技術(shù)在江西銅業(yè)股份有限公司貴溪冶煉廠、 山東恒Word 資料邦冶煉有限公司、白銀有色集團(tuán)股份有限公司銅冶煉廠等銅冶煉企業(yè)的含重金屬酸性廢水中有成功應(yīng)用。該方法有占

12、地面積小、自動(dòng)化程度高、泥渣量少、可滿足深度處理要求。目前國(guó)內(nèi)貴溪冶煉廠已建成處理5000m 3/d 裝置，運(yùn)行穩(wěn)定，但投資較大?！吧镏苿┗蚣{米鐵藥劑”法（1）生物制劑是以硫桿菌為主的復(fù)合功能菌群代謝產(chǎn)物與其它化合物進(jìn)行組分設(shè)計(jì)，通過(guò)基團(tuán)嫁接技術(shù)制備了含有大量羥基、巰基、羧基、氨基等功能基團(tuán)組的藥劑，對(duì)含有鉛、鋅、砷、鎘、銅、汞、鈹?shù)葟?fù)雜重金屬?gòu)U水的處理有明顯效果。國(guó)內(nèi)長(zhǎng)沙賽恩斯環(huán)保科技有限公司開(kāi)發(fā)了“生物制劑配合水解脫鈣絮凝分離”一體化新工藝和相應(yīng)設(shè)備，成功實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，并已建成了生物制劑生產(chǎn)線。重金屬?gòu)U水通過(guò)生物制劑多基團(tuán)的協(xié)同配合，形成穩(wěn)定的重金屬配合物，用堿調(diào)節(jié) pH 值，并協(xié)同脫鈣

13、，由于生物制劑同時(shí)兼有高效絮凝作用，當(dāng)重金屬配合物水解形成顆粒后很快絮凝形成膠團(tuán)，實(shí)現(xiàn)多種重金屬離子（砷、鎘、鉻、鉛、汞、銅、鋅等）和鈣離子的同時(shí)高效凈化。較傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法， 出水砷濃度低于 0.1mg/L ，鎘濃度低于 0.03mg/L ，鋅濃度低于 0.5mg/L ，鉛濃度低于 0.1mg/L ，鈣離子脫除到 50mg/L 以下。該技術(shù)適用于對(duì)排放水有嚴(yán)格要求區(qū)域。（ 2）納米鐵藥劑具有比表面積大、反應(yīng)活性高、反應(yīng)速度快等特點(diǎn)，對(duì)廢水中的重金屬離子（ Cu、Cd、Cr、Pb、Zn、Ni、Co、Hg、Au、Ag 、As 等）具有高效穩(wěn)定的去除效果，污泥沉淀性能好，污泥量是傳統(tǒng)工藝的 2040

14、%，污泥可回用。該技術(shù)能有效克服廢水中的高氯離子、高硫酸根離子、高氨氮等無(wú)機(jī)配位體與重金屬離子形成可溶性穩(wěn)定絡(luò)合物影響重金屬離子去除效率的問(wèn)題。上海富大同諾環(huán)境科技有限公司的納米水處理工藝及系列一體化設(shè)備，可對(duì)含銅、砷、鎘、鉛、鋅、鎳等多種復(fù)雜重金屬?gòu)U水進(jìn)行處理。納米藥劑由于其比表面積大，反應(yīng)速率更高，所需時(shí)間更短。反應(yīng)的效果與普通藥劑比較，其與水中金屬離子反應(yīng)速率遠(yuǎn)高普通藥劑，與水中金屬離子反應(yīng)快，Word 資料且吸附、處理容量是普通材料的 100 到 1000 倍。工藝成熟，抗絡(luò)合物，高鹽分，高 COD 干擾，處理后的出水水質(zhì)優(yōu)于國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)且穩(wěn)定可靠，污泥量較傳統(tǒng)工藝降低 80%以

15、上，污泥形成富礦，實(shí)現(xiàn)了污泥減量和資源回收。該技術(shù)運(yùn)行費(fèi)用高，國(guó)內(nèi)大冶有色和貴溪冶煉廠在稀貴金屬車(chē)間的廢水處理工藝中有應(yīng)用。2.3 本次改造工藝技術(shù)選擇根據(jù)本項(xiàng)目廢酸的特點(diǎn)，在選擇處理工藝時(shí)，將遵循以下原則：采用目前國(guó)內(nèi)成熟技術(shù)，兼顧一些新技術(shù)、新設(shè)備應(yīng)用，使新建裝置穩(wěn)定、可靠地運(yùn)行。出水達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB25467-2010 ）規(guī)定的前提下，兼顧工程投資低、運(yùn)行成本低；重要參數(shù)采用自動(dòng)化檢測(cè)、控制；合理布局，盡量減少占地；本次污酸污水改造設(shè)計(jì)條件：（1）污酸處理段設(shè)計(jì)規(guī)模， 680m3/d （硫酸車(chē)間和稀貴金屬車(chē)間混合） ；污酸介質(zhì)條件，成份H2SO4CuAsFFeZ

16、n含量（ mg/l ） 9%2000300015008001000（ 2）污水處理段：設(shè)計(jì)規(guī)模 800m3/d ；酸性廢水介質(zhì)條件：成份H2 SO4AsFCu 、 Fe、Zn 等重金屬含量（ mg/l ） 5050150微量Word 資料3 污酸污水改造方案根據(jù)考察結(jié)果，大冶有色冶煉廠采用“三級(jí)石灰 + 鐵鹽法”和“砷渣固化“技術(shù)，廣西金川有色金屬有限公司采用“硫化法 + 石灰鐵鹽鋁鹽法”， 貴溪冶煉廠采用“硫化法+ 石灰鐵鹽法”（老工藝）和“硫化法+ 電化學(xué)方法”（新工藝），豫光金鉛玉川冶煉廠采用“硫化法 + 石灰鐵鹽法”。除豫光金鉛玉川冶煉廠因?yàn)槲鬯岙a(chǎn)量濃度增加，現(xiàn)正在進(jìn)行改造外，其它銅冶

17、煉廠生產(chǎn)都實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。本次改造由于酸中銅離子較高，污酸處理擬采用 “硫化法（分步）+ 石灰中和法”。硫化法（分步）較一般硫化區(qū)別為實(shí)現(xiàn)了銅砷渣分離，形成富銅渣和富砷渣，大大降低砷渣（危險(xiǎn)廢物）的量，并且對(duì)富銅渣進(jìn)行回爐，達(dá)到污酸的資源化、減量化；污水處理擬采用 “石灰+ 鐵鹽”及外加鋁鹽法工藝，能顯著降低廢水中的 F 含量。改造內(nèi)容：新建一套 680 m 3/d 污酸污水處理裝置裝置包括儲(chǔ)存污酸儲(chǔ)存與輸送、硫化鈉、生石灰乳配制、鐵鹽配制、硫化系統(tǒng)、石膏系統(tǒng)、中和渣系統(tǒng)等。其中，藥劑的配制系統(tǒng)及硫化渣、石膏渣、中和渣離心布置在廠房?jī)?nèi)，其它全部放在室外。3.1 污酸處理工藝工藝敘述凈化污酸與稀貴

18、金屬污酸一同進(jìn)入污酸儲(chǔ)槽，用泵排入一級(jí)硫化反應(yīng)槽，用反應(yīng)槽出口氧化還原電位控制硫化鈉配制液的進(jìn)入量，加入硫化鈉反應(yīng)去除大部分銅，反應(yīng)液進(jìn)入一級(jí)硫化濃密池。過(guò)濾器底流經(jīng)板框壓濾機(jī)壓濾成濾餅，可回收 7080%左右的硫化銅渣， 送銅冶煉車(chē)間或可去配礦， 壓濾液返回置換反應(yīng)槽。一級(jí)硫化反應(yīng)后濾液送到二級(jí)硫化反應(yīng)槽，加入硫化鈉反應(yīng)去除大部分砷和其他重金屬離子，反應(yīng)液進(jìn)入二級(jí)硫化濃密池進(jìn)行固液分離，濃密池濾液送至石灰中各反應(yīng)槽處理；濃密池底流送到板框壓濾機(jī)，壓濾后回收得到以硫化砷為主的濾餅送專業(yè)處理廠處理。Word 資料污酸處理硫化系統(tǒng)產(chǎn)生的少量硫化氫氣體，用風(fēng)機(jī)通過(guò)負(fù)壓抽到除害塔進(jìn)行兩級(jí)堿液噴淋洗滌，

19、噴淋一段時(shí)間后，一級(jí)堿液槽的Na2S 飽和，用泵輸送到硫化鈉加藥槽。二級(jí)除害塔內(nèi)Na2S 含量較低，引入到一級(jí)除害塔。 堿液槽配置新鮮堿液添加到二級(jí)除害塔。通過(guò)兩級(jí)硫化反應(yīng)和兩級(jí)過(guò)濾，稀酸中 99%以上的銅、砷和大部分重金屬離子去除掉，廢水中剩余的砷及重金屬離子在后續(xù)工段去除。二級(jí)硫化后清液通過(guò)泵輸入到中和反應(yīng)槽，在槽中自動(dòng)加入定量石灰乳，控制 PH 在 23 左右，反應(yīng)后漿液送到石膏濃密機(jī)，石膏濃密機(jī)底流液用泵石膏離心機(jī)副產(chǎn)石膏，石膏濃密機(jī)上清液自流進(jìn)入污水調(diào)節(jié)池。主要工藝參數(shù)控制（ 1）硫化采用氧化還原電位控制方式，即一、二級(jí)硫化反應(yīng)槽出口處放置 ORP 計(jì)，在 DCS上根據(jù)反應(yīng)液中含 A

20、s 情況設(shè)定 ORP 值，硫化鈉添加量完全由 ORP 設(shè)定值而定（ 530mV ），且硫化鈉流量控制閥實(shí)現(xiàn) 24 小時(shí)自動(dòng)添加。（ 2）根據(jù)石灰中和反應(yīng)槽出口 PH 值自動(dòng)控制石灰中和反應(yīng)槽石灰乳的加入量。硫化及石膏段主要工藝設(shè)備表硫化及石膏段主要設(shè)備一覽表數(shù)序號(hào)設(shè)備名稱單位主要技術(shù)參數(shù)材質(zhì)備注量1污酸儲(chǔ)槽2臺(tái)? 6000×6000，V=150 m 3鋼襯 PO2污酸泵2臺(tái)30m3 /h ，30m3一級(jí)硫化反應(yīng)槽臺(tái)? 4000×4500，7.5kw鋼襯 PWord 資料V=50 m 34一級(jí)硫化濃密機(jī)臺(tái)12000×3500，3.0/1.5 kw鋼襯 P隔膜5一級(jí)硫

21、化底流泵2臺(tái)15m3/h ，60m泵6一級(jí)硫化壓濾機(jī)1臺(tái)板框 F=60 m2PP7二級(jí)硫化反應(yīng)槽套? 4000×4500，7.5kw鋼襯 P8二級(jí)硫化濃密機(jī)臺(tái)12000×3500，3.0/1.5 kw鋼襯 P隔膜9二級(jí)硫化底流泵2臺(tái)15m3/h ，60m泵10二級(jí)硫化壓濾機(jī)1臺(tái)板框 F=60 m2PP11吸收塔1臺(tái)1300/2400 ×8000 mmFRP1+Q=3000m3/h,12離心風(fēng)機(jī)臺(tái)FRP1P=3000Pa13除害塔1臺(tái)2000×6000mmFRP2000×2000mm,14NaOH 溶解槽1臺(tái)V=5.3 m3碳鋼3000×

22、;3000mm,15Na2S 制備槽1臺(tái)V=21m3碳鋼3000×3000mm,16Na2S 儲(chǔ)槽2臺(tái)碳鋼V=21m3離心17硫化鈉輸送泵3臺(tái)10m3/h ，20m ，2.2kw泵Word 資料? 3500×4000 ， V=32m3 ，18石灰中和反應(yīng)槽2臺(tái)碳鋼 PE15kw19石膏濃密機(jī)1臺(tái)12000×3500，3.0/1.5 kw碳鋼 PE20石膏底流泵2臺(tái)30m3/h ，30m德國(guó)21石膏離心機(jī)2臺(tái)VZU160/5.0G產(chǎn)22污水調(diào)節(jié)池1臺(tái)? 4000×6500，V=70m3FRP3.2 污水處理工藝工藝流程敘述污水調(diào)節(jié)池與其它酸性廢水混合后，通過(guò)泵將液體輸送至中和工段，向一級(jí)中和反應(yīng)槽加入石灰乳和硫酸亞鐵，控制Fe/As=4 ， PH 在 78 左右，反應(yīng)后漿液送到氧化槽，通入空氣氧化后進(jìn)入二級(jí)中和反應(yīng)槽，加入石灰乳控制 Ca/As=15,PH=1011, 反應(yīng)后液根據(jù)廢水中F 離子的含量控制硫酸鋁的加入量。最后加入PAM 絮凝劑到中和 渣濃密機(jī)進(jìn)行沉降，底流泥漿用泵打入立式壓濾機(jī) . 上清液自流進(jìn)入調(diào)節(jié)池，用硫酸進(jìn)行PH 調(diào)整到 7 左右后根據(jù)需要外排或回用。工藝參數(shù)控制（1）根據(jù)一級(jí)中和反應(yīng)槽出口PH 值自動(dòng)控制一級(jí)中和反應(yīng)槽石灰乳的加入量。（ 2）根據(jù)二級(jí)中和反應(yīng)槽出口 PH 值自動(dòng)