乙苯催化脫氫制苯乙烯(2)(1)

1、乙苯催化脫氫制苯乙烯乙苯催化脫氫制苯乙烯2 概述概述 乙苯催化脫氫的化學(xué)過程乙苯催化脫氫的化學(xué)過程 乙苯催化脫氫合成苯乙烯乙苯催化脫氫合成苯乙烯 主要內(nèi)容主要內(nèi)容3催化加氫催化加氫：有機(jī)化合物中一個(gè)或幾個(gè)不飽和：有機(jī)化合物中一個(gè)或幾個(gè)不飽和官能團(tuán)在催化劑的作用下與官能團(tuán)在催化劑的作用下與H H2 2加成的反應(yīng)。加成的反應(yīng)。催化脫氫催化脫氫：在催化劑的作用下，烴類脫氫生：在催化劑的作用下，烴類脫氫生成兩種或兩種以上的新物質(zhì)的反應(yīng)。成兩種或兩種以上的新物質(zhì)的反應(yīng)。兩者互為逆反應(yīng)兩者互為逆反應(yīng)苯乙烯是不飽和芳烴，苯乙烯是不飽和芳烴，無(wú)色液體，沸點(diǎn)無(wú)色液體，沸點(diǎn)145，難溶于水，能溶于甲醇、難溶于水，

2、能溶于甲醇、乙醇、乙醚、四氯化碳乙醇、乙醚、四氯化碳都有機(jī)溶劑。都有機(jī)溶劑。1.11.1苯乙烯物理性質(zhì)苯乙烯物理性質(zhì) 苯乙烯是現(xiàn)代石油化工最重要的單體之一，苯乙烯是現(xiàn)代石油化工最重要的單體之一，2006年世界年世界總產(chǎn)能總產(chǎn)能2995.4萬(wàn)噸。萬(wàn)噸。 苯乙烯系列合成樹脂的產(chǎn)量繼聚乙烯和聚氯乙烯之后位居苯乙烯系列合成樹脂的產(chǎn)量繼聚乙烯和聚氯乙烯之后位居第三位。第三位。 主要下游產(chǎn)品為：聚苯乙烯、主要下游產(chǎn)品為：聚苯乙烯、ABS樹脂、樹脂、SAN樹脂、丁樹脂、丁苯共聚乳膠等。苯共聚乳膠等。1.2 1.2 苯乙烯的主要用途苯乙烯的主要用途1.31.3苯乙烯合成方法簡(jiǎn)介苯乙烯合成方法簡(jiǎn)介 乙苯脫氫法

3、乙苯共氧化法 甲苯合成法 苯和乙烯直接合成法 乙苯氧化脫氫法72.1 主要反應(yīng)主要反應(yīng)2.2 反應(yīng)平衡影響因素反應(yīng)平衡影響因素2.3 催化劑催化劑2.4 操作條件操作條件82.1 主要反應(yīng)主要反應(yīng) 1.主反應(yīng)與平行副反應(yīng)主反應(yīng)與平行副反應(yīng)molkJH/8 .1170298 Ph-C2H5(氣）氣） Ph- C2H3 （氣）（氣）+ H2 主反應(yīng)主反應(yīng)(吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng))：91 C6H5C2H5(氣）氣） C6H6（氣）（氣）+ C2H4 molkJH/1050298 2 C6H5C2H5(氣）氣）+ H2 C6H5 CH3 （氣）（氣）+ CH4 molkJH/4 .540298 3 C6H5

4、C2H5(氣）氣）+ H2 C6H6 （氣）（氣）+ CH3CH3 molkJH/5 .310298 平行副反應(yīng)：平行副反應(yīng)：102.連串副反應(yīng)連串副反應(yīng) 主要是產(chǎn)物苯乙烯的聚合生成焦油和焦以主要是產(chǎn)物苯乙烯的聚合生成焦油和焦以及加氫裂解。及加氫裂解。 聚合副反應(yīng)的發(fā)生，不僅使反應(yīng)的選擇性聚合副反應(yīng)的發(fā)生，不僅使反應(yīng)的選擇性下降，且使催化劑表面結(jié)焦而活性下降。下降，且使催化劑表面結(jié)焦而活性下降。112.2 2.2 反應(yīng)平衡影響因素反應(yīng)平衡影響因素1常溫常壓下常溫常壓下Kp 25時(shí)，時(shí)，Kp=2.6310-15， 在常溫常壓下，達(dá)平衡時(shí)，乙苯在常溫常壓下，達(dá)平衡時(shí)，乙苯（EB）轉(zhuǎn)化率很小，苯乙烯

5、（）轉(zhuǎn)化率很小，苯乙烯（ST）產(chǎn)率也很低，產(chǎn)率也很低， 反應(yīng)難以進(jìn)行。反應(yīng)難以進(jìn)行。122.溫度的影響溫度的影響 T（k） 600 800 900 1000Kp 9.6510-5 4.7110-2 3.7510-1 2.0 從上表可以看出從上表可以看出 TKp T800K ，乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯，工業(yè)化，乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯，工業(yè)化才有意義。才有意義。 13143.壓力的影響壓力的影響 該反應(yīng)氣體總摩爾數(shù)增大，為體積增大的反應(yīng)，該反應(yīng)氣體總摩爾數(shù)增大，為體積增大的反應(yīng)，所以壓力降低有利于反應(yīng)平衡正向移動(dòng)，乙苯轉(zhuǎn)化所以壓力降低有利于反應(yīng)平衡正向移動(dòng)，乙苯轉(zhuǎn)化率提高，壓力對(duì)乙苯脫氫反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響

6、如率提高，壓力對(duì)乙苯脫氫反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響如下表。下表。結(jié)論結(jié)論:壓力從壓力從101.3kPa降至降至10.1kPa，所需的溫度，所需的溫度差隨轉(zhuǎn)化率的提高而增大，相差在差隨轉(zhuǎn)化率的提高而增大，相差在100以上。以上。154.稀釋劑的影響稀釋劑的影響常用稀釋劑是水蒸汽。常用稀釋劑是水蒸汽。易與產(chǎn)物分離；易與產(chǎn)物分離；熱容量大；熱容量大；不僅提高了脫氫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化不僅提高了脫氫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，而且有利于消除催化劑表面上率，而且有利于消除催化劑表面上沉積的焦。沉積的焦。16 在選用水在選用水蒸氣用量比時(shí)，蒸氣用量比時(shí)，必須作技術(shù)經(jīng)必須作技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)總的衡濟(jì)指標(biāo)總的衡量。量。 水蒸汽用水蒸汽用

7、量控制在量控制在1：69(mol)172.3 2.3 催化劑催化劑 脫氫反應(yīng)不僅在熱力學(xué)上推動(dòng)力甚小，而脫氫反應(yīng)不僅在熱力學(xué)上推動(dòng)力甚小，而其反應(yīng)速度也很慢，只有在高溫條件下，才具其反應(yīng)速度也很慢，只有在高溫條件下，才具有一定的反應(yīng)速度。由于有一定的反應(yīng)速度。由于裂解反應(yīng)比脫氫反應(yīng)裂解反應(yīng)比脫氫反應(yīng)更容易發(fā)生更容易發(fā)生，所以高溫條件下乙苯脫氫主要產(chǎn)，所以高溫條件下乙苯脫氫主要產(chǎn)物是苯。物是苯。要解決此問題，要解決此問題，關(guān)鍵在于關(guān)鍵在于: 使熱力學(xué)上使熱力學(xué)上處于不利地位的脫氫反應(yīng)，能在動(dòng)力學(xué)上占絕處于不利地位的脫氫反應(yīng)，能在動(dòng)力學(xué)上占絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)，這就對(duì)的優(yōu)勢(shì)，這就必須采用選擇性良好的催化劑。

8、必須采用選擇性良好的催化劑。18脫氫催化劑的脫氫催化劑的基本要求基本要求：熱穩(wěn)定性好熱穩(wěn)定性好能耐較高的操作能耐較高的操作溫度。溫度。具有良好的活性和選擇性具有良好的活性和選擇性能能有選擇地加快脫氫反應(yīng)速度。有選擇地加快脫氫反應(yīng)速度。19化學(xué)穩(wěn)定性好及足夠的機(jī)械強(qiáng)度化學(xué)穩(wěn)定性好及足夠的機(jī)械強(qiáng)度由于脫氫反應(yīng)產(chǎn)物中有氫存在，要求所由于脫氫反應(yīng)產(chǎn)物中有氫存在，要求所采用的金屬氧化物催化劑能耐受還原氣采用的金屬氧化物催化劑能耐受還原氣氛，不致被還原到金屬態(tài)。并要求催化氛，不致被還原到金屬態(tài)。并要求催化劑在大量水蒸氣存在下長(zhǎng)期操作不致于劑在大量水蒸氣存在下長(zhǎng)期操作不致于崩解，能保持足夠強(qiáng)度。崩解，能保持

9、足夠強(qiáng)度?？菇Y(jié)焦性好和容易再生抗結(jié)焦性好和容易再生 不易在不易在催化劑表面迅速發(fā)生焦沉積，結(jié)焦后催化劑表面迅速發(fā)生焦沉積，結(jié)焦后易于再生，不致引起不利的變化。易于再生，不致引起不利的變化。20乙苯脫氫催化劑的類別乙苯脫氫催化劑的類別 Fe2O3系催化劑，國(guó)內(nèi)用此催化劑。系催化劑，國(guó)內(nèi)用此催化劑。 ZnO系催化劑，國(guó)外如西德使用較多。系催化劑，國(guó)外如西德使用較多。主要有兩類：主要有兩類： 乙苯脫氫關(guān)鍵在于催化劑的活性乙苯脫氫關(guān)鍵在于催化劑的活性及其選擇性。及其選擇性。21Fe2O3系催化劑系催化劑活性成分：活性成分：Fe2O3助催化劑：鉀、釩、鉬、鎢、鈰等氧化物助催化劑：鉀、釩、鉬、鎢、鈰等氧化

10、物如使用如使用Fe2O3：K2O：Cr2O3=87:10:3組成的催化劑，組成的催化劑，乙苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)乙苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)60%，選擇性為，選擇性為87%。催化活性和選催化活性和選擇性較高。擇性較高。在有氫和水蒸氣存在時(shí)，在有氫和水蒸氣存在時(shí)，F(xiàn)e在體系中以在體系中以4價(jià)、價(jià)、3價(jià)、價(jià)、2價(jià)價(jià)以及金屬鐵構(gòu)成。以及金屬鐵構(gòu)成。Fe3O4可能起催化作用可能起催化作用。22Fe2O3催化劑的顆粒度催化劑的顆粒度 采用小顆粒催化劑不僅可提高脫氫采用小顆粒催化劑不僅可提高脫氫反應(yīng)速度，也有利于提高選擇性。反應(yīng)速度，也有利于提高選擇性。 這是因?yàn)樵谛迈r催化劑上主反應(yīng)這是因?yàn)樵谛迈r催化劑上主反應(yīng)的速度受到內(nèi)擴(kuò)散限

11、制，而副產(chǎn)物的速度受到內(nèi)擴(kuò)散限制，而副產(chǎn)物的生成速度受內(nèi)擴(kuò)散的影響較小。的生成速度受內(nèi)擴(kuò)散的影響較小。23 溫度變化對(duì)顆粒直徑大的催化劑影響大，隨溫度溫度變化對(duì)顆粒直徑大的催化劑影響大，隨溫度升高，選擇性下降幅度大，而溫度對(duì)顆粒度小的催升高，選擇性下降幅度大，而溫度對(duì)顆粒度小的催化劑影響不大。化劑影響不大。反應(yīng)選擇反應(yīng)選擇性隨著催性隨著催化劑粒度化劑粒度的減小而的減小而升高，減升高，減小到一定小到一定程度效果程度效果不明顯。不明顯。2425 所以工業(yè)脫氫催化劑的顆粒一般所以工業(yè)脫氫催化劑的顆粒一般不宜太大。不宜太大。 一般催化劑顆粒度為一般催化劑顆粒度為23mm。 選擇顆粒度時(shí)應(yīng)考慮催化劑機(jī)械

12、選擇顆粒度時(shí)應(yīng)考慮催化劑機(jī)械強(qiáng)度及設(shè)備內(nèi)部阻力。強(qiáng)度及設(shè)備內(nèi)部阻力。 催化劑顆粒不大有利于提高脫氫催化劑顆粒不大有利于提高脫氫反應(yīng)的選擇性和反應(yīng)速率。反應(yīng)的選擇性和反應(yīng)速率。262.4 2.4 操作條件操作條件 催化劑的活性和選擇性是影響反催化劑的活性和選擇性是影響反應(yīng)結(jié)果的重要因素，但不是唯一的因應(yīng)結(jié)果的重要因素，但不是唯一的因素，要催化劑發(fā)揮良好的作用，使轉(zhuǎn)素，要催化劑發(fā)揮良好的作用，使轉(zhuǎn)化率和選擇性能達(dá)到技術(shù)經(jīng)濟(jì)上合理化率和選擇性能達(dá)到技術(shù)經(jīng)濟(jì)上合理的指標(biāo)，的指標(biāo)，操作條件的合理選擇和控制操作條件的合理選擇和控制也同樣重要。也同樣重要。 脫氫反應(yīng)過程所需控制的主要操脫氫反應(yīng)過程所需控制的

13、主要操作條件是作條件是反應(yīng)溫度、壓力、稀釋劑反應(yīng)溫度、壓力、稀釋劑用量和空速用量和空速。 271.反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 同時(shí)由于溫度高同時(shí)由于溫度高,產(chǎn)物產(chǎn)物聚合生焦聚合生焦的的副反應(yīng)也加速，使催化劑的副反應(yīng)也加速，使催化劑的失活速度失活速度加快，再生周期縮短。加快，再生周期縮短。 但溫度高，活化能比脫氫反應(yīng)大但溫度高，活化能比脫氫反應(yīng)大的裂解等副反應(yīng)速度加快更甚，結(jié)果的裂解等副反應(yīng)速度加快更甚，結(jié)果是是轉(zhuǎn)化率增加了而選擇性卻下降轉(zhuǎn)化率增加了而選擇性卻下降了。了。 對(duì)對(duì)可逆吸熱可逆吸熱脫氫反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)脫氫反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)溫度高有利于脫氫平衡，且可加快脫溫度高有利于脫氫平衡，且可加快脫氫反應(yīng)速度。氫

14、反應(yīng)速度。28乙苯脫氫反應(yīng)溫度的影響乙苯脫氫反應(yīng)溫度的影響 催化劑催化劑反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度，轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率，%選擇性，選擇性，%XH-02 58060062064053.062.072.587.094.393.592.089.4G4-1 58060062064047.063.576.185.198.095.695.093.029 因乙苯脫氫時(shí)副反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)能力因乙苯脫氫時(shí)副反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)能力較小，催化劑表面結(jié)焦速度較慢，故較小，催化劑表面結(jié)焦速度較慢，故轉(zhuǎn)化率可控制較高，從表中可知，當(dāng)轉(zhuǎn)化率可控制較高，從表中可知，當(dāng)轉(zhuǎn)化率控制在轉(zhuǎn)化率控制在80%以上，選擇性仍可以上，選擇性仍可達(dá)達(dá)90%以上。以上。

15、 脫氫溫度一般控制在脫氫溫度一般控制在600630。 302.操作壓力操作壓力 工業(yè)上均在略高于常壓下操作，工業(yè)上均在略高于常壓下操作，系統(tǒng)的壓力降應(yīng)盡可能小。系統(tǒng)的壓力降應(yīng)盡可能小。 由于受到熱力學(xué)因素的限制，由于受到熱力學(xué)因素的限制，乙苯脫氫反應(yīng)必須在有稀釋劑存在乙苯脫氫反應(yīng)必須在有稀釋劑存在下進(jìn)行，以降低乙苯的分壓，相應(yīng)下進(jìn)行，以降低乙苯的分壓，相應(yīng)地降低操作壓力和減少壓力降對(duì)脫地降低操作壓力和減少壓力降對(duì)脫氫反應(yīng)也是有利的。氫反應(yīng)也是有利的。313.水蒸汽和烴的用量比水蒸汽和烴的用量比 前面已作討論，水蒸氣作用有：前面已作討論，水蒸氣作用有：（1）降低烴的分壓，改善化學(xué)平衡，）降低烴的

16、分壓，改善化學(xué)平衡，使能達(dá)到較高的平衡轉(zhuǎn)化率；使能達(dá)到較高的平衡轉(zhuǎn)化率；（2）通過與催化劑表面的焦發(fā)生水）通過與催化劑表面的焦發(fā)生水煤氣反應(yīng)達(dá)到清焦作用；煤氣反應(yīng)達(dá)到清焦作用；（3）提供反應(yīng)所需熱量。）提供反應(yīng)所需熱量。32 用量比過大，能耗增加，廢水用量比過大，能耗增加，廢水量增加。量增加。 其用量比與所采用的脫氫反應(yīng)器其用量比與所采用的脫氫反應(yīng)器型式有關(guān)。型式有關(guān)。 等溫多管等溫多管反應(yīng)器脫氫比反應(yīng)器脫氫比絕熱式絕熱式反反應(yīng)器脫氫所需水蒸汽量要少一半左應(yīng)器脫氫所需水蒸汽量要少一半左右。右。 334.烴的空速烴的空速 空速小，轉(zhuǎn)化率高，但由于連串副空速小，轉(zhuǎn)化率高，但由于連串副反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)，使

17、選擇性下降，催化劑反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)，使選擇性下降，催化劑表面的結(jié)焦量增加，再生周期縮短。表面的結(jié)焦量增加，再生周期縮短。 故最佳空速的選擇，必須綜合考慮故最佳空速的選擇，必須綜合考慮原料單耗、能耗和催化劑的再生周期原料單耗、能耗和催化劑的再生周期。 但空速過大，轉(zhuǎn)化率太小，產(chǎn)物收但空速過大，轉(zhuǎn)化率太小，產(chǎn)物收率低，未轉(zhuǎn)化的原料的回收循環(huán)量大，率低，未轉(zhuǎn)化的原料的回收循環(huán)量大，能耗增加。能耗增加。34乙苯液空速的影響乙苯液空速的影響 乙苯液空速乙苯液空速（LHSV）h-110.6乙苯乙苯/水蒸氣水蒸氣（體積比）（體積比）1/1.31/1.3反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度，580600620640轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率,%5

18、3.062.072.587.0選擇性選擇性,%94.393.592.089.4轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率,%59.872.181.487.1選擇性選擇性,%93.692.489.384.835 綜上所述，為了達(dá)到高產(chǎn)率苯綜上所述，為了達(dá)到高產(chǎn)率苯乙烯，需控制適宜的乙烯，需控制適宜的反應(yīng)溫度、操反應(yīng)溫度、操作壓力、水蒸汽用量和烴空速作壓力、水蒸汽用量和烴空速。 363.1 反應(yīng)器的選擇反應(yīng)器的選擇 3.2 乙苯脫氫工藝流程乙苯脫氫工藝流程 373.1 3.1 反應(yīng)器的選擇反應(yīng)器的選擇1、反應(yīng)特點(diǎn)及要求、反應(yīng)特點(diǎn)及要求氣固相反應(yīng)氣固相反應(yīng)氣固相充分接觸；氣固相充分接觸；強(qiáng)吸熱反應(yīng)強(qiáng)吸熱反應(yīng)需供給熱量，且能需供給

19、熱量，且能保持恒溫；保持恒溫；會(huì)有焦生成會(huì)有焦生成需除焦以保持催化需除焦以保持催化劑活性；劑活性；前、后期反應(yīng)狀況不同前、后期反應(yīng)狀況不同 需采用需采用不同的條件以滿足要求。不同的條件以滿足要求。38 脫氫反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)又脫氫反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)又需在高溫下進(jìn)行，因此脫氫過程中必需在高溫下進(jìn)行，因此脫氫過程中必須在高溫條件下向反應(yīng)系統(tǒng)供給大量須在高溫條件下向反應(yīng)系統(tǒng)供給大量的熱量，的熱量，工藝流程組織是由所采用的工藝流程組織是由所采用的反應(yīng)器型式所決定的反應(yīng)器型式所決定的。 由于供熱方式不同，采用的反應(yīng)由于供熱方式不同，采用的反應(yīng)器型式不同，工藝流程的組織也不同。器型式不同，工藝流程

20、的組織也不同。392、供熱方式、供熱方式工業(yè)上采用的供熱方式有兩種：工業(yè)上采用的供熱方式有兩種：間接傳熱間接傳熱多管等溫型反應(yīng)器；多管等溫型反應(yīng)器；直接傳熱直接傳熱 絕熱型反應(yīng)器。絕熱型反應(yīng)器。40多管等溫型反應(yīng)器多管等溫型反應(yīng)器： 是以煙道氣為載熱體，反應(yīng)器放在是以煙道氣為載熱體，反應(yīng)器放在爐內(nèi)，由高溫?zé)煹罋鈱⒎磻?yīng)所需的熱爐內(nèi)，由高溫?zé)煹罋鈱⒎磻?yīng)所需的熱量通過量通過管壁傳給催化床層管壁傳給催化床層。絕熱型反應(yīng)器絕熱型反應(yīng)器： 所需熱量是由所需熱量是由過熱水蒸氣直接帶過熱水蒸氣直接帶入反應(yīng)系統(tǒng)入反應(yīng)系統(tǒng)。反應(yīng)器內(nèi)物料不與外界。反應(yīng)器內(nèi)物料不與外界環(huán)境發(fā)生熱交換。環(huán)境發(fā)生熱交換。41 采用這兩種不同型式反應(yīng)器的工采用這兩種不同型式反應(yīng)器的工藝流程，藝流程，主要差別主要差別是水蒸氣用量不同是水蒸氣用量不同和熱量的供給不同。和熱量的供給不同。423、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)外加熱列管式外加熱列管式反應(yīng)器反應(yīng)器 43 有多段式絕熱有多段式絕熱反應(yīng)器，也有單反應(yīng)器，也有單段式絕熱反應(yīng)器。段式絕熱反應(yīng)器。 443.2 3.2 乙苯脫氫工藝流程乙苯脫氫工藝流程外加熱列管式反應(yīng)器乙苯脫氫外加熱列管式反應(yīng)器