消除反應(yīng)機(jī)理

1、消除反應(yīng)機(jī)理消除反應(yīng)機(jī)理消除反應(yīng)消除反應(yīng) 在一個有機(jī)分子中消去兩個原子或基團(tuán)的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)?？梢愿谝粋€有機(jī)分子中消去兩個原子或基團(tuán)的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)。可以根據(jù)兩個消去基團(tuán)的相對位置將其分類。據(jù)兩個消去基團(tuán)的相對位置將其分類。若兩個消去基團(tuán)連在同一個碳原子上，稱為若兩個消去基團(tuán)連在同一個碳原子上，稱為1,1-消除或消除或-消除；消除；兩個消去基團(tuán)連在兩個相鄰的碳原子上，則稱為兩個消去基團(tuán)連在兩個相鄰的碳原子上，則稱為1,2-消除或消除或-消除；消除；兩個消去基團(tuán)連在兩個消去基團(tuán)連在1,3位碳原子上，則稱為位碳原子上，則稱為1,3-消除或消除或-消除。消除。 -消除反應(yīng)消除反應(yīng) -消除反應(yīng)有

2、消除反應(yīng)有E1、E2 、E1cb三種反應(yīng)機(jī)制三種反應(yīng)機(jī)制CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH2 H-Br-C2H5OHCH3 C =CH2 + C2H5OH2CH3+C2H5OH-H+E1反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理慢慢快快進(jìn)攻進(jìn)攻 -HE代表消除反應(yīng)，代表消除反應(yīng)，E1表示單分子消除反應(yīng)。表示單分子消除反應(yīng)。1代表單分子過程代表單分子過程E1反應(yīng)分兩步進(jìn)行反應(yīng)分兩步進(jìn)行：第一步第一步是中心碳原子與離去基團(tuán)的鍵異裂，產(chǎn)生活性是中心碳原子與離去基團(tuán)的鍵異裂，產(chǎn)生活性中間體碳正離子中間體碳正離子。這是速控步。這是速控步。第二步第二步是堿提供一對孤電子，與碳正離子中的氫結(jié)合，碳正離子消除一個是堿提

3、供一對孤電子，與碳正離子中的氫結(jié)合，碳正離子消除一個質(zhì)子形成烯。這是快的一步。質(zhì)子形成烯。這是快的一步。因為反應(yīng)速率只與第一步有關(guān)，第一步是單分子過程，所以反應(yīng)動力學(xué)上因為反應(yīng)速率只與第一步有關(guān)，第一步是單分子過程，所以反應(yīng)動力學(xué)上是一級反應(yīng)。是一級反應(yīng)。 消除反應(yīng)的決速步驟是鹵烷的離解，消除反應(yīng)的決速步驟是鹵烷的離解，生成碳正離子生成碳正離子 鹵烷消除反應(yīng)活性順序為鹵烷消除反應(yīng)活性順序為： R3CX R2CHX RCH2X 碳正離子可能發(fā)生重排碳正離子可能發(fā)生重排 當(dāng)消除有多種可能時，產(chǎn)物符合札依采夫規(guī)則當(dāng)消除有多種可能時，產(chǎn)物符合札依采夫規(guī)則E1反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理札依采夫規(guī)則札依采夫規(guī)則 在

4、在-消除反應(yīng)中，含氫較少的消除反應(yīng)中，含氫較少的碳提供氫原子，碳提供氫原子，生成取代較多的穩(wěn)定烯烴，這稱為札依采夫規(guī)則。生成取代較多的穩(wěn)定烯烴，這稱為札依采夫規(guī)則。大多數(shù)大多數(shù)鹵代烷的消除反應(yīng)鹵代烷的消除反應(yīng)遵循遵循札依采夫規(guī)則。札依采夫規(guī)則。實例實例 醇失水醇失水醇的失水反應(yīng)總是在酸性條件下進(jìn)行的醇的失水反應(yīng)總是在酸性條件下進(jìn)行的 常用的酸性催化劑是：常用的酸性催化劑是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 C COHHC COH2H+C CH+酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng)消除反應(yīng)消除反應(yīng)-H+H+H+-H+-H2OH2OCH3CHCH3OHHCH3CHCH3OH2CH3CHCH3H2

5、OH2OCH3CHCH2H3O仲醇、叔醇（在酸催化下）仲醇、叔醇（在酸催化下）E1歷程歷程CH3OHH2SO4CH3CH3CCH3HCHCH3BrNaOHC2H5OHCH3CCHCH3CH3CHCH3CH3CCH3HCH3CCH3CHCH3CHCH3HCH3CCH3OHCH3CCH3HCHCH3BrCH3CCH3HCHCH3Br實例實例 機(jī)理機(jī)理 鹵代烷鹵代烷E2反應(yīng)的消除機(jī)理反應(yīng)的消除機(jī)理 反應(yīng)機(jī)理表明反應(yīng)機(jī)理表明*1 E2機(jī)理的反應(yīng)遵循二級動力學(xué)。機(jī)理的反應(yīng)遵循二級動力學(xué)。*2 鹵代烷鹵代烷E2反應(yīng)必須在堿性條件下進(jìn)行。反應(yīng)必須在堿性條件下進(jìn)行。*3 兩個消除基團(tuán)必須處于反式共平面位置。兩

6、個消除基團(tuán)必須處于反式共平面位置。*4 在在E2反應(yīng)中，不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。反應(yīng)中，不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。abdXHcRO-cbdaHXbdcaRO-+ ROH + X-CH3CH2OHHCH3CH2OH2H2OCH2CH2OH2HOH2CH2CH2H2OH3O伯醇伯醇E2歷程：歷程：HCH3HCH3BrNaOHC2H5OHCCHH3CCH3實例實例 E2 季銨堿在加熱條件下（季銨堿在加熱條件下（100200 C）發(fā)生熱分解）發(fā)生熱分解生成烯烴的反應(yīng)稱為霍夫曼消除反應(yīng)?；舴蚵瓷上N的反應(yīng)稱為霍夫曼消除反應(yīng)?；舴蚵磻?yīng)遵循霍夫曼規(guī)則。應(yīng)遵循霍夫曼規(guī)則。 實例實例 霍夫曼消除反應(yīng)霍夫曼消

7、除反應(yīng) E2RCHN+(CH3)3OH-CH3100200oCRCH=CH2 + (CH3)3N + H2OHofmann( (霍夫曼霍夫曼) )規(guī)則規(guī)則 四級銨堿熱消除時，若有兩個四級銨堿熱消除時，若有兩個 -H可以發(fā)生可以發(fā)生消除，總是優(yōu)先消去取代較少的碳上的消除，總是優(yōu)先消去取代較少的碳上的 -H。(CH3)3NCHHCHHCH3OHCH2CHCH3(CH3)3NH2OHofmann規(guī)則：規(guī)則：含有含有-氫原子的季銨堿分解時，發(fā)氫原子的季銨堿分解時，發(fā)生生E2反應(yīng)反應(yīng)主要生成分子量較小、支鏈較少的烯烴主要生成分子量較小、支鏈較少的烯烴(CH3)3NCH3OH(CH3)3NCH3OHCH3

8、CHCH2CH3NHCH2CH3CH3ICH2CH3NCH3CH3CH3CHCH2CH3ICH3CHCH2CH3NCH3CH3CH2CH3OHCH2CH2CH3CHCH2NCH3CH3CH3反應(yīng)：徹底甲基化徹底甲基化Ag2O濕濕E1cb 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理B- + H C C AC C A-BH+ A-反應(yīng)分子的共軛堿反應(yīng)分子的共軛堿 單分子共軛堿消除反應(yīng)用單分子共軛堿消除反應(yīng)用E1cb表示。表示。E表示消除反應(yīng)，表示消除反應(yīng)，1代表單分子過程，代表單分子過程，cb表示反應(yīng)物分子的共軛堿。表示反應(yīng)物分子的共軛堿。E1cb反反應(yīng)是反式共平面的消除反應(yīng)。應(yīng)是反式共平面的消除反應(yīng)。E1cb歷程：烷基氟

9、化物很特殊，歷程：烷基氟化物很特殊，F(xiàn)-為強(qiáng)堿，是為強(qiáng)堿，是極差的離去基團(tuán)。極差的離去基團(tuán)。CH3CHCH2CH2CH3CH3OCH3OHCH2CHCH2CH2CH3CH3CHCHCH2CH370%30%F中間體（碳負(fù)離子）：中間體（碳負(fù)離子）：CH2CHCH2CH2CH3FHCH3OCH2CHCH2CH2CH3F實例實例 鄰二鹵代烷失鹵素鄰二鹵代烷失鹵素BrBrKOH-2HBrI-+ BrI + Br-BrBr-2HBrKOHI-*1 鄰二鹵代烷是以鄰二鹵代烷是以E1cb的機(jī)制進(jìn)行消除反應(yīng)的。的機(jī)制進(jìn)行消除反應(yīng)的。*2 反應(yīng)按反式共平面的方式進(jìn)行。反應(yīng)按反式共平面的方式進(jìn)行。*3 反應(yīng)條件：反應(yīng)條件：Zn, Mg, I-催化。催化。ClF C-X鍵的斷裂是決定反應(yīng)速率的一步鍵的斷裂是決定反