含氮有機(jī)化合物

1、第十四章含氮有機(jī)化合物教學(xué)基本要求1、了解芳香族硝基化合物的性質(zhì)及其制法；2、掌握胺的性質(zhì)及其制法；3、掌握重氮鹽的性質(zhì)及其在合成上的應(yīng)用；4、了解偶氮化合物和偶氮染料。教學(xué)重點(diǎn)芳香族硝基化合物的性質(zhì)及其制法； 胺的性質(zhì)及其制法； 重氮鹽的性質(zhì)及其在合成上的應(yīng)用。教學(xué)難點(diǎn)芳香族硝基化合物的性質(zhì)及其制法； 胺的性質(zhì)及其制法； 重氮鹽的性質(zhì)及其在合成上的應(yīng)用。教學(xué)時(shí)數(shù)：教學(xué)方法與手段1、講授與練習(xí)相結(jié)合；2、傳統(tǒng)教學(xué)方法與與現(xiàn)代教學(xué)手段相結(jié)合；3、啟發(fā)式教學(xué)。教學(xué)內(nèi)容第一節(jié)硝基化合物硝基化合物 是指分子中含有硝基（ -NO2 ）的化合物，可以看作是烴分子中的氫原子被硝基取代后得到的化合物，常用 R

2、NO2 或 ArNO 2 表示。1.1 硝基化合物的結(jié)構(gòu)和命名硝基是一個(gè)強(qiáng)吸電子基團(tuán) ，因此硝基化合物都有較高的偶極矩。通過鍵長的測定發(fā)現(xiàn)， 硝基中的氮原子和兩個(gè)氧原子之間的距離相同 。根據(jù)雜化軌道理論，硝基中的氮原子是 sp2 雜化的，它以三個(gè) sp2 雜化軌道與兩個(gè)氧原子和一個(gè)碳原子形成三個(gè)共平面的 鍵，未參于雜化的一對(duì) p 電子所在的 p 軌道與每個(gè)氧原子的一個(gè) p 軌道形成一個(gè)共軛 鍵體系。硝基化合物的分子結(jié)構(gòu)可以表示如下：共振結(jié)構(gòu)式：硝基化合物的命名 與鹵代烴相似，通常硝基作為取代基。例如：CH3NO2HOOCNO 2CH 3CHCH 3NO 2硝基甲烷2-硝基丙烷對(duì)硝基苯甲酸OHC

3、H 3O2 NNO 2O2NNO2O 2NNO 2NO 2NO 2NO 22,4,6- 三硝基苯酚（苦味酸）2,4,6- 三硝基甲苯（ T N T ）1,3,5-三硝基苯（ T N B ）1.2 硝基化合物的性質(zhì)1、物理性質(zhì)硝基化合物由于具有較強(qiáng)的極性，因此硝基化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)比相應(yīng)的鹵代烴高，多為高沸點(diǎn)的液體或固體。多硝基化合物具有爆炸性。液態(tài)的硝基化合物是許多有機(jī)化合物的優(yōu)良溶劑，但硝基化合物有毒 ，它的蒸氣能透過皮膚使人中毒，因此應(yīng)盡量避免使用硝基化合物做溶劑。2、化學(xué)性質(zhì)脂肪族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)（1）還原：（2）酸性：脂肪族硝基化合物中，硝基的碳原子上有氫原子時(shí)，能產(chǎn)生互變異構(gòu)現(xiàn)象

4、。OOHR CH2 NR CH=NOO硝基式酸式與硝基相連的碳原子上的氫原子（ -氫），在硝基的影響下，容易失去 -氫顯酸性，能和氫氧化鈉作用生成鹽， 這種鹽的溶液酸化后生成一種不穩(wěn)定的硝基甲烷異構(gòu)體，具有強(qiáng)的酸性，稱作酸式，后者緩慢的轉(zhuǎn)變成較穩(wěn)定的硝基式（即假酸式）。硝基化合物的酸式 -假酸式互變顯然與羰基化合物的酮式 -烯醇式互變異構(gòu)現(xiàn)象相似，兩者主要的差別是酸式存在的時(shí)間較烯醇式要長。(3) 與鹵代烴作用：1. 堿CH3 NO2RCH2 NO 22.RX(4) 與羰基化合物縮合：(5) Nef 反應(yīng)： 第一、二級(jí)脂肪族硝基烯醇式鹽與硫酸作用，各自水解分別生成醛和酮，這一反應(yīng)稱為 Nef

5、反應(yīng)。歷程：(6) TiCl 3 催化水解：(7) 與亞硝酸的反應(yīng)（可用來區(qū)別三種硝基烷）R3CNO2 無 -H，與亞硝酸不反應(yīng) 。芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)芳香族硝基化合物沒有 -H，它的性質(zhì)與脂肪族硝基化合物有許多不同的地方。(1) 還原反應(yīng)在酸性介質(zhì)中，硝基化合物在酸性條件下反應(yīng)，經(jīng)過下列幾步還原為一級(jí)胺，但不能將中間物分離出來。若選用適當(dāng)?shù)倪€原劑， 在不同的條件下可以使硝基苯生成各種不同的還原產(chǎn)物，又在一定的條件下相互轉(zhuǎn)變。(2) 硝基對(duì)苯環(huán)鄰、對(duì)位基團(tuán)的影響（ i ）影響鹵素的活潑性：在通常情況下，氯苯很難發(fā)生親核取代反應(yīng)。但當(dāng)氯苯的鄰、對(duì)位被硝基取代后， 由于硝基的吸電子作用使與氯

6、原子相連的碳原子電子出現(xiàn)的幾率密度大大降低， 有利于親核試劑的進(jìn)攻， 從而容易發(fā)生雙分子親核取代反應(yīng)。苯環(huán)的鄰對(duì)位 -NO2 越多，越易發(fā)生反應(yīng)， 這是三個(gè)吸電子的硝基對(duì)氯原子影響的綜合結(jié)果。 (補(bǔ)充間位 )（ii ）影響酚的酸性由于同樣原因， 硝基也使苯環(huán)上的羥基或羧基， 特別是處于鄰位或?qū)ξ坏牧u基或羧基上的氫原子質(zhì)子化傾向增強(qiáng)，即酸性增強(qiáng)。例如：OHOHOHOHNO 2NO 2NO2pKa10.007.217.168.30COOHCOOHCOOHCOOHNO 2NO2NO 2pKa4.172.213.403.491.3 硝基化合物的制備1、烷烴的硝化 ：烷烴可與硝酸進(jìn)行氣相或液相硝化，生成

7、硝基烷烴。其中以氣相硝化更具有工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值。烷烴的硝化是以游離基歷程進(jìn)行的：烷烴的碳骼對(duì)硝化速度具有一定的影響，活性次序?yàn)椋菏錍-H 仲 C-H 伯C-H。在高溫下氣相硝化，產(chǎn)物為混合物。2、亞硝酸鹽的烴化與鹵代烴：兩者的比例與鹵代烴的結(jié)構(gòu)有關(guān)，生成硝基烷烴比例為：伯鹵代烴仲鹵代烴叔鹵代烴；鹵代烴中鹵素被取代的難易是： IBrClFi 鹵代烴與亞硝酸銀的反應(yīng)：ii 鹵代烷與亞硝酸鋰（鈉、鉀）反應(yīng)實(shí)際上硝基化合物和亞硝酸酯兩者同時(shí)生成，在DMF 和 DMSO 中，硝基化合物為主要產(chǎn)物。 所以，這個(gè)反應(yīng)是制備脂肪和脂環(huán)族硝基化合物的簡單有效方法。這個(gè)反應(yīng)能進(jìn)行的關(guān)鍵是亞硝酸堿金屬鹽和鹵代烷都有一定

8、量溶解在溶劑中，常用溶劑為 DMF 、DMSO 。 與 -氯代羧酸反應(yīng)：3、芳烴的硝化 ：第二節(jié)胺胺類化合物可以看作是氨的烴類衍生物，廣泛存在于自然界中。胺類化合物和生命活動(dòng)有密切的關(guān)系，許多激素、抗生素、生物堿及所有的蛋白質(zhì)、核酸都是胺的復(fù)雜衍生物。2.1 胺的分類根據(jù)氮原子上所連烴基的數(shù)目 ，可把胺分為伯胺 （一級(jí)胺）、仲胺（二級(jí)胺）、叔胺（三級(jí)胺）、季銨鹽（四級(jí)銨鹽）和季銨堿（四級(jí)銨堿） 。例如：RNH2234+X-4+-R NHR NRNRNOH伯胺仲胺叔胺季銨鹽季銨堿需要注意的是伯、仲、叔胺的分類方法與學(xué)過的伯、 仲、叔鹵代烴和伯、 仲、叔醇的分類方法是不同的。例如：CH3CH 3C

9、H3H3C C CH3H3CC CH3H3C C CH3ClOHNH2叔鹵代烴叔醇伯胺根據(jù)分子中烴基的結(jié)構(gòu) ，可把胺分為脂肪胺和芳香胺。例如：脂肪胺NH 2CH2CH2NH2CH NHCH232芳香胺NH 2NHCH 2CH 3NH2根據(jù)分子中氨基的數(shù)目 ，可把胺分為一元胺、二元胺和多元胺等。例如：NH 2NH 2H2NCH2 CH2NH2NH2一元胺二元胺NH2多元胺【小結(jié)】2.2 胺的命名結(jié)構(gòu)簡單的胺 可以根據(jù)烴基的名稱命名， 即在烴基的名稱后加上“胺”字 。若氮原子上所連烴基相同， 用二或三表明烴基的數(shù)目； 若氮原子上所連烴基不同，則按基團(tuán)的次序規(guī)則由小到大寫出其名稱， “基”字一般可省

10、略。例如：CH3NH 2CH3NHCH 3（CH3）2 NCH2 CH3甲胺二甲胺二甲基乙基胺H2NCH2CH2NH2H2NCH 2CH2CH2CH2CH2CH2NH 2H2NCH2CH2 CH2 CH2 NH21,2-乙二胺1,6-已二胺1,4-丁二胺（腐胺）芳香胺的命名， 一般把芳香胺定為母體，其它烴基為取代基。命名時(shí)應(yīng)標(biāo)出烴基的位置，接在氮上的烴基用“ N-某基”來表示。例如：NH2H3 CCH2CH3NHCH 3NCH3Cl對(duì)甲基苯胺N-甲基苯胺N- 甲基 -N- 乙基對(duì)氯苯胺復(fù)雜的胺 則以烴為母體，氨基作為取代基來命名。例如：H3 CCH CH2CH CH3CH3 CH2 CHCH

11、N(CH3)2CH3 NH2CH3CH34-甲基 -2-氨基戊烷3-甲基 -2-（ N,N- 二甲氨基）戊烷季銨鹽或季銨堿 可以看作銨的衍生物來命名。例如：（CH3）4 N+Cl - (CH 3)3 N+ CH2 CH3 OH -氯化四甲銨氫氧化三甲基乙基銨2.3 胺的物理性質(zhì)常溫下，低級(jí)和中級(jí) 脂肪胺為無色氣體或液體，高級(jí)脂肪胺為固體， 芳香胺為高沸點(diǎn)的液體或固體。 低級(jí)胺具有氨的氣味或魚腥味， 高級(jí)胺沒有氣味，芳香胺有特殊氣味，并有較大的毒性。由于胺是極性化合物， 除叔胺外，其它胺分子間可通過氫鍵締合 ，因此胺的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)比分子量相近的非極性化合物高。 但由于氮的電負(fù)性比氧小， 所以胺形成

12、的氫鍵弱于醇或羧酸形成的氫鍵， 因而胺的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)比分子量相近的醇和羧酸低。伯、仲、叔胺都能與水形成氫鍵，所以低級(jí)脂肪胺可溶于水。隨著烴基在分子中的比例增大， 溶解度迅速下降， 所以中級(jí)胺、 高級(jí)胺及芳香胺微溶或難溶于水。胺大都可溶于有機(jī)溶劑。2.4 胺的化學(xué)性質(zhì)氨基是胺類化合物的官能團(tuán)， 氨基中的氮原子為不等性 sp3 雜化，其中一個(gè)雜化軌道上有一對(duì)未共用電子對(duì)， 其余三個(gè)雜化軌道上各有一個(gè)電子。 這樣，氮原子可以和其它三個(gè)原子分別形成三個(gè) 鍵，胺分子的構(gòu)型是三角錐形， 與氨的構(gòu)型相似。.NRH(R)H(R)（A ）脂肪胺（ B）芳香胺脂肪胺和芳香胺的結(jié)構(gòu)NH(R)H(R)與氨相似，氨基中的

13、氮原子上含有一對(duì)未共用電子對(duì)， 有與其它原子共享這對(duì)電子的傾向， 所以胺具有堿性和親核性。 在芳香胺中， 由于未共用電子對(duì)與苯環(huán) 鍵發(fā)生部分重疊， 使 N 原子的 sp3 軌道的未成鍵電子對(duì)的 p 軌道性質(zhì)增加， N 原子由 sp3 雜化趨向于 sp2 雜化。因此，這對(duì)未共用電子對(duì)與芳環(huán)的 電子可以形成 p-共軛體系， 使芳香胺的堿性和親核性都有明顯的減弱。 另外，芳香胺中的這種 p-共軛體系使芳環(huán)的電子云密度增大， 因此芳香胺在芳環(huán)上容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。1、堿性氨基的未共用電子對(duì)能接受質(zhì)子，因此胺顯堿性 。胺的堿性強(qiáng)弱用離解常數(shù) Kb 或其負(fù)對(duì)數(shù) pKb 表示， Kb 愈大或 pKb 愈小

14、，堿性愈強(qiáng)。胺可以和大多數(shù)酸反應(yīng)生成鹽。RNH22+3-+ H ORN H+ OHRNH 2+ HClRN+H3Cl-在脂肪胺中，由于烷基的 +I 效應(yīng)，使氨基上的電子云密度增加，接受質(zhì)子的能力增強(qiáng)，所以脂肪胺的堿性大于氨。 在芳香胺中， 由于氨基的未共用電子對(duì)與芳環(huán)的大 鍵形成 p- 共軛體系，使氨基上的電子密度降低， 接受質(zhì)子的能力減弱，所以它的堿性比氨弱。 取代苯胺的堿性強(qiáng)弱取決于取代基的性質(zhì)， 取代基為供電子基團(tuán)時(shí)，使堿性增強(qiáng)；取代基為吸電子基團(tuán)時(shí)，使堿性減弱。胺的堿性強(qiáng)弱除與烴基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)有關(guān)外， 還受到水的 溶劑化效應(yīng)，空間位阻效應(yīng)等因素的影響。胺分子中，氮上連接的氫愈多

15、，溶劑化程度愈大，銨正離子就愈穩(wěn)定， 胺的堿性也愈強(qiáng)； 氮上取代的烴基愈多， 空間位阻 愈大，使質(zhì)子不易與氮原子接近，胺的堿性也就愈弱。綜合以上各種效應(yīng)的作用結(jié)果，胺類化合物的堿性強(qiáng)弱次序一般為：脂肪胺氨芳香胺脂肪胺：在氣態(tài)時(shí)堿性為：(CH 3)3N (CH 3)2 NH CH3NH 2 NH3在水溶液中堿性為：(CH3)2NH CH 3NH2 (CH3)3N NH 3原因：氣態(tài)時(shí)，僅有烷基的供電子效應(yīng)，烷基越多，供電子效應(yīng)越大，故堿性次序如上。在水溶液中，堿性的強(qiáng)弱決定于電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)等。溶劑化效應(yīng)銨正離子與水的溶劑化作用 （胺的氮原子上的氫與水形成氫鍵的作用）。胺的氮原子上的氫越多，

16、 溶劑化作用越大， 銨正離子越穩(wěn)定， 胺的堿性越強(qiáng)。芳胺的堿性ArNH 2 Ar2NH Ar 3N對(duì)取代芳胺，苯環(huán)上連供電子基時(shí)，堿性略有增強(qiáng)；連有吸電子基時(shí)，堿性則降低。由于胺是弱堿，與酸生成的銨鹽遇強(qiáng)堿會(huì)釋放出原來的胺。RN+H3Cl + NaOHRNH 2 + NaCl + H2O可以利用這一性質(zhì)進(jìn)行胺的分離、 提純。如將不溶于水的胺溶于稀酸形成鹽，經(jīng)分離后，再用強(qiáng)堿將胺由銨鹽中釋放出來。2、烷基化反應(yīng)鹵代烴可以與氨作用生成胺， 胺作為親核試劑又可以繼續(xù)與鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng)，結(jié)果得到仲胺、叔胺，直至生成季銨鹽。H3 + RXRNH2+ HXRH2 + RXR2NH + HXR2NH

17、+ RXR3N + HX34+-RN+RX(RN )X季銨鹽是強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽， 不能與堿作用生成季銨堿。 若將它的水溶液與氫氧化銀作用，因生成鹵化銀沉淀，則可轉(zhuǎn)變?yōu)榧句@堿。R4N+X- + AgOHR4N+ OH- +gX 胺與鹵代芳香烴在一般條件下不發(fā)生反應(yīng)。季銨堿的堿性與苛性堿相當(dāng)，其性質(zhì)也與苛性堿相似，具有很強(qiáng)的吸濕性，易溶于水，受熱易分解。3、?；磻?yīng)伯胺和仲胺作為親核試劑，可以與酰鹵、酸酐和酯反應(yīng)，生成酰胺。OORNH 2 + RCXRNHCR+HXOOR2NH + R CXR2NCR+HX（ X = 鹵素、 -OOCR、 -OR）叔胺的氮原子上沒有氫原子，不能進(jìn)行?；磻?yīng) 。除甲酰

18、胺外，其它酰胺在常溫下大多是具有一定熔點(diǎn)的固體，它們?cè)谒峄驂A的水溶液中加熱易水解生成原來的胺。 因此利用?；磻?yīng)， 不但可以分離、 提純胺，還可以通過測定酰胺的熔點(diǎn)來鑒定胺。酰胺在酸或堿的作用下可水解除去?；?，因此在有機(jī)合成中常利用酰基化反應(yīng)來保護(hù)氨基。 例如，要對(duì)苯胺進(jìn)行硝化時(shí)，為防止苯胺的氧化，可先對(duì)苯胺進(jìn)行?；寻被氨Ｗo(hù)” 起來再硝化， 待苯環(huán)上導(dǎo)入硝基后， 再水解除去?；?，可得到對(duì)硝基苯胺。NH 2NHOCCH 3NHOCCH 3NH 2+HNO3H 2OCH 3COClOH -NO 2NO 24、磺?；磻?yīng)胺與磺?；噭┓磻?yīng)生成磺酰胺的反應(yīng)叫做磺酰化反應(yīng)。 常用的磺?；噭┦?/p>

19、苯磺酰氯和對(duì)甲基苯磺酰氯 （ TsCl）。伯胺、仲胺能與 苯磺酰氯 或?qū)谆交酋Ｂ确磻?yīng)生成磺酰胺。 叔胺氮原子上無氫原子， 不能發(fā)生磺?；磻?yīng)。 磺酰化反應(yīng)又稱興斯堡（ Hinsberg）反應(yīng) 。伯胺生成的磺酰胺中，氮原子上還有一個(gè)氫原子，由于受到磺?；鶑?qiáng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的影響而顯酸性，可溶于氫氧化鈉溶液生成鹽。仲胺生成的磺酰胺中，氮原子上沒有氫原子， 不能溶于氫氧化鈉溶液而呈固體析出。 叔胺不發(fā)生磺酰化反應(yīng)，也不溶于氫氧化鈉溶液而出現(xiàn)分層現(xiàn)象。 因此，利用興斯堡反應(yīng)可以鑒別或分離伯、仲、叔胺 。例如：將三種胺的混合物與苯磺酰氯的堿性溶液反應(yīng)后再進(jìn)行蒸餾，因叔胺不反應(yīng)，先被蒸出；將剩余液體過濾

20、，固體為仲胺的磺酰胺，加酸水解后可得到仲胺；濾液酸化后，水解得到伯胺。5、與亞硝酸反應(yīng)不同的胺與亞硝酸反應(yīng)， 產(chǎn)物各不相同。 由于亞硝酸不穩(wěn)定， 在反應(yīng)中實(shí)際使用的是亞硝酸鈉與鹽酸的混合物。NaNO2 + HClHNO2 + NaCl脂肪族伯胺 與亞硝酸反應(yīng)，生成醇、烯烴、鹵代烴等混合物， 在合成上沒有價(jià)值。但放出的氮?dú)馐嵌康?，可用于氨基的定量分析。RNH 2+NaNO2 + HCl醇、烯、鹵代烴等混合物+ N2 芳香族伯胺 與亞硝酸在低溫下反應(yīng)， 生成重氮鹽。芳香族重氮鹽在低溫 （ 5 以下）和強(qiáng)酸水溶液中是穩(wěn)定的，升高溫度則分解成酚和氮?dú)狻rNH 2 + NaNO2 + HClArN

21、N+Cl- H2OArOH + N20-5仲胺與亞硝酸反應(yīng)，生成 N-亞硝基胺 。 N-亞硝基胺為不溶于水的 黃色油狀液體或固體 ，有致癌作用，能引發(fā)多種器官或組織的腫瘤。R2NH + HNO 2R2N-NO(Ar) 2NH + HNO 2(Ar) 2N-NON-亞硝基胺與稀酸共熱，可分解為原來的胺，可用來鑒別或分離提純仲胺。脂肪族叔胺 因氮原子上沒有氫，只能與亞硝酸形成不穩(wěn)定的鹽。R3N + HNO 2R3NHNO2芳香族叔胺 與亞硝酸反應(yīng)， 在芳環(huán)上發(fā)生親電取代反應(yīng)導(dǎo)入亞硝基。例如：?+HNO 2ONCH ?NCH32N3 2對(duì)亞硝基 -N,N- 二甲基苯胺亞硝化的芳香族叔胺通常帶有顏色，

22、 在不同介質(zhì)中， 其結(jié)構(gòu)不同， 顏色也不相同。根據(jù)脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺與亞硝酸反應(yīng)的不同結(jié)果，可以鑒別伯、仲、叔胺 。6、胺的氧化胺容易氧化，用不同的氧化劑可以得到不同的氧化產(chǎn)物。叔胺的氧化最有意義。具有 -氫的氧化叔胺加熱時(shí)發(fā)生消除反應(yīng)，產(chǎn)生烯烴。此反應(yīng)稱為 科普（ Cope）消除反應(yīng) ?？破眨?Cope）消除反應(yīng)是一種立體選擇性很高的順式（同側(cè)）消除反應(yīng)。反應(yīng)是通過形成平面五元環(huán)的過程完成的。7、芳胺的特性反應(yīng)（1）氧化反應(yīng)芳胺很容易氧化， 例如，新的純苯胺是無色的， 但暴露在空氣中很快就變成黃色然后變成紅棕色。 用氧化劑處理苯胺時(shí)， 生成復(fù)雜的混合物。 在一定的條件下，苯胺的氧化產(chǎn)

23、物主要是對(duì)苯醌。（2）鹵代反應(yīng)苯胺很容易發(fā)生鹵代反應(yīng)，但難控制在一元階段。如要制取一溴苯胺，則應(yīng)先降低苯胺的活性，再進(jìn)行溴代，其方法有兩種。方法一：方法二：（3）磺化反應(yīng)對(duì)氨基苯磺酸形成內(nèi)鹽。（4）硝化反應(yīng)芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必須先把氨基保護(hù)起來（乙酰化或成鹽） ，然后再進(jìn)行硝化。8、霍夫曼熱消除反應(yīng)季銨堿受熱很容易分解，產(chǎn)物和烴基的結(jié)構(gòu)有關(guān)。如果烴基沒有 -氫原子，加熱分解成叔胺和醇。例如：如果烴基含有 -氫原子， 加熱分解成烯烴、叔胺和水。例如：如果有多個(gè)烴基含有 -氫原子，不同烴基消除 -氫原子生成烯烴的難易順序?yàn)椋篊H3CH2- RCH2CH2- R2CHCH 2- ，結(jié)果主要

24、得到雙鍵碳原子上連有較少烷基的烯烴，這個(gè)規(guī)律稱為 霍夫曼消除規(guī)則 。例如：CH CH CHCH+)-CH CHCHCH CHCH+ CHCHCH CHCHCHCHN (CHOH332223 332222322CH 396%4 %+ (CH 3)3N + H2O導(dǎo)致 Hofmann 消除的原因：（1）-H 的酸性 季銨堿的熱分解是按E2 歷程進(jìn)行的，由于氮原子帶正電荷，它的誘導(dǎo)效應(yīng)影響到-碳原子，使 -氫原子的酸性增加，容易受到堿性試劑的進(jìn)攻。如果 -碳原子上連有供電子基團(tuán)， 則可降低 -氫原子的酸性， -氫原子也就不易被堿性試劑進(jìn)攻。（2）立體因素 季銨堿熱分解時(shí)，要求被消除的氫和氮基團(tuán)在同一

25、平面上，且處與對(duì)位交叉。 能形成對(duì)位交叉式的氫越多， 且與氮基團(tuán)處于鄰位交叉的基團(tuán)的體積小。有利于消除反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng) -碳上連有苯基、乙烯基、 羰基、氰基等吸電子基團(tuán)時(shí)，霍夫曼規(guī)則不適用。例如：霍夫曼消除反應(yīng)可用于測定胺的結(jié)構(gòu)。例如：根據(jù)消耗的碘甲烷的摩爾數(shù)可推知胺的類型；測定烯烴的結(jié)構(gòu)即可推知的骨架。例如：R2.6 胺的制法1、氨的烴基化在一定壓力下，將鹵代烴與氨溶液共熱，鹵代烴與氨發(fā)生取代反應(yīng)生成胺，最后產(chǎn)物為伯、仲、叔胺以致季銨鹽的混合物。鹵素直接連在苯環(huán)上很難被氨基取代 ，但在液態(tài)氨中氯苯和溴苯能與強(qiáng)堿 KNH 2 （或 NaNH2）作用，鹵素被氨基取代生成苯胺。反應(yīng)歷程 -消除加成歷

26、程。2、含氮化合物的還原（1）硝基化合物的還原硝基苯在酸性條件下用金屬還原劑（鐵、錫、鋅等）還原，最后產(chǎn)物為苯胺。二硝基化合物可用選擇性還原劑（硫化銨、硫氫化銨或硫化鈉等） 只還原一個(gè)硝基而得到硝基胺。例如：（2）C-N 鍵化合物（睛、肟、酰胺）的還原睛、肟、酰胺都可催化氫化或用LiAlH4 還原為相應(yīng)的胺。3、還原氨化將醛或酮與氨或胺作用后再進(jìn)行催化氫化即得到胺。4、蓋布瑞爾（ Gabriel ）合成法將鄰苯二甲酰亞胺在堿性溶液中與鹵代烴發(fā)生反應(yīng)，生成 N- 烷基鄰苯二甲酰亞胺，再將 N-烷基鄰苯二甲酰亞胺水解，得到第一胺。 此法是制取純凈的第一胺的好方法 。第三節(jié)重氮化合物和偶氮化合物重氮

27、化合物和偶氮化合物分子中 都含有 -N=N- 基團(tuán)，該基團(tuán)只有一端與烴基相連時(shí)叫做 重氮化合物 ，兩端都與烴基相連時(shí)叫做 偶氮化合物 。3.1 重氮化合物1、芳香族重氮鹽的制備 -重氮化反應(yīng)1重氮化反應(yīng)必須在低溫下進(jìn)行（溫度高重氮鹽易分解）。2亞硝酸不能過量（亞硝酸有氧化性，不利于重氮鹽的穩(wěn)定）。3重氮化反應(yīng)必須保持強(qiáng)酸性條件（弱酸條件下易發(fā)生副反應(yīng)）。2、芳香族重氮鹽的性質(zhì)重氮鹽 ArN +NCl - 是離子型化合物，具有鹽的性質(zhì)，易溶于水，不溶于一般有機(jī)溶劑。重氮鹽只在低溫的溶液中才能穩(wěn)定存在， 干燥的重氮鹽對(duì)熱和震動(dòng)都很敏感，易發(fā)生爆炸。制備時(shí)一般不從溶液中分離出來， 直接進(jìn)行下一步反應(yīng)

28、。重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)很活潑 ，能發(fā)生多種反應(yīng)， 生成多種化合物， 在有機(jī)合成上非常有用。歸納起來，主要反應(yīng)為兩類：（1）取代反應(yīng) （放氮反應(yīng) ）重氮鹽分子中的重氮基帶有正電荷， 是很強(qiáng)的吸電子基團(tuán)， 它使 C N 鍵的極性增大容易斷裂，能被多種基團(tuán)取代并放出氮?dú)?。被羥基取代當(dāng)重氮鹽和酸液共熱時(shí)發(fā)生水解生成酚并放出氮?dú)?。重氮鹽水解成酚時(shí)只能用硫酸鹽， 不用鹽酸鹽，因鹽酸鹽水解易發(fā)生副反應(yīng)。被鹵素、氰基取代N2ClI+ KI+ N 2 + KCl此反應(yīng)是將碘原子引進(jìn)苯環(huán)的好方法，但此法不能用來引進(jìn)氯原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德邁爾（Sandmeyer）法。N 2ClCuCl + HClCl+ N 2N BrCuBr + HBrBr桑德邁爾反應(yīng)2+ N 2（ Sandmeyer）N2 ClCuCN + HCNCN+ N 2被氫原子取代（去氨基反應(yīng)）上述重氮基被其他基團(tuán)取代的反應(yīng)， 可用來制備一般不能用直接方法來制取的化合物。例 1：由硝基苯制備2,6-二溴苯甲酸COOHBrBr例 2：NO 2NH 2NH 2濃 HNOFeBr 2BrBr3HClH2O濃 H2SO4N 2+Cl -BrNaNO 2HClBrBrBr0 5。BrH 3PO2CBrBr（2）還原反應(yīng)（留氮反應(yīng)）重氮鹽可被氯化