有機化學(xué)全套第十一章 紫外光譜和質(zhì)譜

1、.exit.第一部分第一部分 紫外光譜紫外光譜第二部分第二部分 質(zhì)譜譜本章提綱本章提綱.第一節(jié)第一節(jié) 紫外光譜的基本原理紫外光譜的基本原理第二節(jié)第二節(jié) 紫外光譜圖的組成紫外光譜圖的組成第三節(jié)第三節(jié) 各類化合物的紫外吸收各類化合物的紫外吸收第四節(jié)第四節(jié) 影響紫外光譜的因素影響紫外光譜的因素第一部分第一部分 紫外光譜的提綱紫外光譜的提綱.第一節(jié)第一節(jié) 紫外光譜的基本原理紫外光譜的基本原理紫外吸收光譜是由于分子中價電子的躍遷而產(chǎn)生的。紫外吸收光譜是由于分子中價電子的躍遷而產(chǎn)生的。紫外吸收光譜的波長范圍是紫外吸收光譜的波長范圍是100-400nm（納米），（納米），其中其中100-200nm 為遠紫外

2、區(qū)，為遠紫外區(qū)，200-400nm為近紫外為近紫外區(qū)，一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)。區(qū)，一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)。.第二節(jié)第二節(jié) 紫外光譜圖的組成紫外光譜圖的組成紫外光譜圖是由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和吸收曲線組成的。紫外光譜圖是由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和吸收曲線組成的。 橫坐標(biāo)表示吸收光的波長，用橫坐標(biāo)表示吸收光的波長，用nm（納米）為單位。（納米）為單位。 縱坐標(biāo)表示吸收光的吸收強度，可以用縱坐標(biāo)表示吸收光的吸收強度，可以用A（吸光度）（吸光度）T（透射比或透光率或透過率）、（透射比或透光率或透過率）、1-T（吸收率）、（吸收率）、 （吸吸收系數(shù)）中的任何一個來表示。收系數(shù)）中的任何一個來表示。 吸收曲線表

3、示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標(biāo)為該吸收峰的位置，縱坐標(biāo)為它的吸收強度。峰的橫坐標(biāo)為該吸收峰的位置，縱坐標(biāo)為它的吸收強度。.第三節(jié)第三節(jié) 各類化合物的紫外吸收各類化合物的紫外吸收一一 飽和有機化合物的紫外吸收飽和有機化合物的紫外吸收 只有部分飽和有機化合物只有部分飽和有機化合物（如（如C-Br、C-I、C-NH2）的的n*躍遷有躍遷有紫外吸收。紫外吸收。二二 不飽和脂肪族有機化合物的紫外吸收不飽和脂肪族有機化合物的紫外吸收 只有具有只有具有 - 共軛和共軛和p - 共軛共軛的不飽和脂肪族有機化合的不飽和脂肪族有機化合物可以在近紫外區(qū)出

4、現(xiàn)吸收。吸收是由物可以在近紫外區(qū)出現(xiàn)吸收。吸收是由*躍遷和躍遷和n - *躍遷引起的。躍遷引起的。. 芳香芳香族有機化合物都具有環(huán)狀的族有機化合物都具有環(huán)狀的共軛體系，一般共軛體系，一般來講，它們都有三個來講，它們都有三個吸收帶。最重要的吸收帶。最重要的芳香芳香化合物苯化合物苯的吸收帶為：的吸收帶為： max= 184 nm ( = 47000） max= 204 nm ( = 6900） max= 255 nm ( = 230） 三三 芳香芳香族有機化合物的紫外吸收族有機化合物的紫外吸收.第四節(jié)第四節(jié) 影響紫外光譜的因素影響紫外光譜的因素一一 紫外吸收曲線的形狀及影響因素紫外吸收曲線的形狀及

5、影響因素 紫外吸收帶通常是寬帶。紫外吸收帶通常是寬帶。 影響吸收帶形狀的因素有：影響吸收帶形狀的因素有： 被測化合物的結(jié)構(gòu)、被測化合物的結(jié)構(gòu)、 測定的狀態(tài)、測定的狀態(tài)、 測定的溫度、測定的溫度、 溶劑的極性。溶劑的極性。二二 吸收強度及影響因素吸收強度及影響因素 1 能差因素：能差因素： 能差小，能差小，躍遷幾率大躍遷幾率大 2 空間位置空間位置因素：因素： 處在相同的空間區(qū)域處在相同的空間區(qū)域躍遷幾率大躍遷幾率大. 1 幾個基本概念幾個基本概念： 生色基：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團，稱為這一生色基：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團，稱為這一 段波長的生色團或生色基。段波長的生色團或生色基。

6、 助色基：助色基： 當(dāng)具有非鍵電子的原子或基團連在雙鍵或共軛當(dāng)具有非鍵電子的原子或基團連在雙鍵或共軛 體系上時，會形成非鍵電子與體系上時，會形成非鍵電子與 電子的共軛電子的共軛 （p- 共軛），從而使電子的活動范圍增大，吸共軛），從而使電子的活動范圍增大，吸 收向長波方向位移，顏色加深，這種效應(yīng)收向長波方向位移，顏色加深，這種效應(yīng)稱為稱為 助色效應(yīng)。能產(chǎn)生助色效應(yīng)的原子或原子團稱助色效應(yīng)。能產(chǎn)生助色效應(yīng)的原子或原子團稱 為助色基。為助色基。三三 吸收位置及影響因素吸收位置及影響因素.紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長波紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長波 方向移動的

7、現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。方向移動的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。藍移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波藍移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波 方向移動的現(xiàn)象稱為藍移現(xiàn)象。方向移動的現(xiàn)象稱為藍移現(xiàn)象。增色效應(yīng)：使增色效應(yīng)：使 值增加的效應(yīng)稱為值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。增色效應(yīng)。減色效應(yīng)：使減色效應(yīng)：使 值減少的效應(yīng)稱為值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。減色效應(yīng)。.2 max與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系該公式為：該公式為： max= 母體二烯烴（或母體二烯烴（或C=C-C=O）+ 環(huán)內(nèi)雙烯環(huán)內(nèi)雙烯 + 環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 + 延伸雙鍵延伸雙鍵 + 共軛體系上取代烷基共軛體系上取代烷基 + 共軛體系

8、上取代的助色基共軛體系上取代的助色基 實例一實例一 max= 217nm（母體二烯烴）（母體二烯烴）+3 5nm（環(huán)外雙鍵）環(huán)外雙鍵） +30nm（延伸雙鍵）（延伸雙鍵）+5 5nm(共軛體系上取代烷基）共軛體系上取代烷基） = 287nm應(yīng)用伍德沃德和費塞爾規(guī)則來估算化合物紫外吸收應(yīng)用伍德沃德和費塞爾規(guī)則來估算化合物紫外吸收 max的位置。的位置。.實例二實例二實例三實例三 max= 217nm（母體二烯烴）（母體二烯烴）+ 36nm（環(huán)內(nèi)雙烯（環(huán)內(nèi)雙烯 ）+ 4 5nm（4個個取代烷基）取代烷基） +5nm（一個環(huán)外雙鍵）（一個環(huán)外雙鍵） + 30nm（一個延伸雙鍵）（一個延伸雙鍵） =3

9、08nm max= 215nm（C=C-C=O）+30nm （延伸雙鍵）（延伸雙鍵）+12nm（ -取代）取代） +10nm（ -取代）取代） +18nm（ -取代）取代）+39nm（環(huán)內(nèi)雙鍵）（環(huán)內(nèi)雙鍵） = 324nmCH3AcOOR.實例四實例四實例五實例五 max= 215nm（C=C-C=O）+ 30nm（延伸雙鍵）（延伸雙鍵）+5nm（一個（一個 環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 ） + 12nm（ -取代）取代）+18nm（ -取代）取代） = 280nm max= 215 nm （C=C-C=O）+ 12 nm （ -取代）取代）+25 nm （ -溴溴取代）取代） = 252 nmOBrO.

10、第一節(jié)第一節(jié) 質(zhì)譜的基本原理譜的基本原理第二節(jié)第二節(jié) 質(zhì)譜圖的組成譜圖的組成第三節(jié)第三節(jié) 離子的主要類型、形成及其應(yīng)用離子的主要類型、形成及其應(yīng)用第二部分第二部分 質(zhì)譜的提綱譜的提綱.第一節(jié)第一節(jié) 質(zhì)譜的基本原理譜的基本原理 基本原理：使待測的樣品分子氣化，用具有一定基本原理：使待測的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束（或具有一定能量的快速原子）轟擊氣能量的電子束（或具有一定能量的快速原子）轟擊氣態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去一個電子而成為帶正電的分態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去一個電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場

11、和磁場的綜合作用下按質(zhì)荷比（的正離子在電場和磁場的綜合作用下按質(zhì)荷比（m/z）大小依次排列而得到譜圖。大小依次排列而得到譜圖。使氣態(tài)分子轉(zhuǎn)化為正離子的方法：使氣態(tài)分子轉(zhuǎn)化為正離子的方法： EI源源 FAB源源.第二節(jié)第二節(jié) 質(zhì)譜圖的組成譜圖的組成質(zhì)譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和棒線組成。譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和棒線組成。橫坐標(biāo)標(biāo)明離子質(zhì)荷比（橫坐標(biāo)標(biāo)明離子質(zhì)荷比（m/z）的數(shù)值。）的數(shù)值?？v坐標(biāo)標(biāo)明各峰的相對強度?？v坐標(biāo)標(biāo)明各峰的相對強度。棒線代表質(zhì)荷比的離子。棒線代表質(zhì)荷比的離子。.第三節(jié)第三節(jié) 離子的主要類型、形成及其應(yīng)用離子的主要類型、形成及其應(yīng)用一一 分子離子和分子離子峰分子離子和分子離子峰分子

12、離子峰的特點：分子離子峰的特點： 1 分子離子峰一定是奇電子離子。分子離子峰一定是奇電子離子。 2 分子離子峰的質(zhì)量數(shù)要符合氮規(guī)則。分子離子峰的質(zhì)量數(shù)要符合氮規(guī)則。分子離子峰的應(yīng)用：分子離子峰的應(yīng)用： 分子離子峰的分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對分子質(zhì)量，質(zhì)荷比就是化合物的相對分子質(zhì)量， 所以，用質(zhì)譜法可測分子量。所以，用質(zhì)譜法可測分子量。 分子被電子束轟擊失去一個電子形成的離子分子被電子束轟擊失去一個電子形成的離子稱為分子離子。分子離子用稱為分子離子。分子離子用M+表示。表示。在質(zhì)譜圖上，與分子離子相對應(yīng)的峰為分子離子峰。在質(zhì)譜圖上，與分子離子相對應(yīng)的峰為分子離子峰。.二二 同位素離子和同

13、位素離子峰同位素離子和同位素離子峰同位素離子峰的特點：同位素離子峰的特點： 1 同位素一般比常見元素重，其峰都出現(xiàn)在相應(yīng)一般峰同位素一般比常見元素重，其峰都出現(xiàn)在相應(yīng)一般峰 的右側(cè)附近。一定是奇電子離子。的右側(cè)附近。一定是奇電子離子。 2 同位素峰的強度與同位素的豐度是相當(dāng)?shù)摹Ｍ凰胤宓膹姸扰c同位素的豐度是相當(dāng)?shù)摹?3 分子離子峰與相應(yīng)的同位素離子峰的強度可用二項式分子離子峰與相應(yīng)的同位素離子峰的強度可用二項式 (A+B)n的展開式來推算的展開式來推算.含有同位素的離子稱為同位素離子。含有同位素的離子稱為同位素離子。在質(zhì)譜圖上，與同位素離子相對應(yīng)的峰稱為同位素離子峰。在質(zhì)譜圖上，與同位素離子相

14、對應(yīng)的峰稱為同位素離子峰。.同位素離子峰的應(yīng)用：同位素離子峰的應(yīng)用： 1 對于鑒定分子中的氯、溴、硫原子很有用。對于鑒定分子中的氯、溴、硫原子很有用。 2 根據(jù)實驗測得的質(zhì)譜中的同位素離子峰的相對強度和根據(jù)實驗測得的質(zhì)譜中的同位素離子峰的相對強度和 貝諾（貝諾（Beynon)表，經(jīng)過合理的分析可以確定化合物的表，經(jīng)過合理的分析可以確定化合物的 分子式。分子式。.三三 碎片離子和重排離子碎片離子和重排離子EE+指偶電子碎片離子指偶電子碎片離子 OE+指奇電子碎片離子指奇電子碎片離子 分子離子在電離室中進一步發(fā)生鍵斷分子離子在電離室中進一步發(fā)生鍵斷裂生成的離子稱為碎片離子。經(jīng)重排裂解裂生成的離子稱

15、為碎片離子。經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。產(chǎn)生的離子稱為重排離子。1 定義定義. 由自由基引發(fā)的、由自由基引發(fā)的、 由自由基重新組成新由自由基重新組成新鍵而在鍵而在 -位導(dǎo)致位導(dǎo)致碎裂的過程稱為碎裂的過程稱為 -裂解。裂解。CH3 C H CH3 C H CH3 C O+ + H離子化- e-OO+O+CH3 C H CH3 + H C O+-裂解-裂解or4329 2 裂解方式裂解方式（1） -裂解裂解. 由正電荷（陽離子）引發(fā)的碎裂的過程由正電荷（陽離子）引發(fā)的碎裂的過程稱為稱為i-碎碎裂，它涉及兩個電子的轉(zhuǎn)移。裂，它涉及兩個電子的轉(zhuǎn)移。 *1 i-碎碎裂一般都產(chǎn)生一個碳正離子。裂一般

16、都產(chǎn)生一個碳正離子。*2 對于沒有自由基的偶電子離子（對于沒有自由基的偶電子離子（EE+），只可能發(fā)生），只可能發(fā)生 i-碎碎裂。裂。 （2） i-碎碎裂裂i-碎碎裂裂O+CH3CH2+ + OCH2CH3.當(dāng)當(dāng) 鍵形成鍵形成陽離子自由基時發(fā)生的碎裂過程稱為陽離子自由基時發(fā)生的碎裂過程稱為 -過程過程。+ H+ CH3+ CH3CH2+ CH3CH2CH2- e+z/e 15z/e 29z/e 431 由于由于 -過程過程 ，烷烴的質(zhì)譜會現(xiàn)示出，烷烴的質(zhì)譜會現(xiàn)示出m /z 15，29，43，57， 71一系列偶電子離子碎片。一系列偶電子離子碎片。2 對于正烷烴，這些不同碎片的離子強度有一定的規(guī)

17、律，即對于正烷烴，這些不同碎片的離子強度有一定的規(guī)律，即 C3H7+和和C4H9 +的強度最大，然后逐漸有規(guī)律地降低。的強度最大，然后逐漸有規(guī)律地降低。3 當(dāng)存在叉鏈時，當(dāng)存在叉鏈時， -過程過程 將優(yōu)先在叉鏈處將優(yōu)先在叉鏈處碎裂。碎裂。（3） -過程過程.H重排加上重排加上 -裂解（或裂解（或i-碎碎裂，或裂，或 -過程）稱為過程）稱為 H過程過程。 H過程可以通過六過程可以通過六元環(huán)狀過渡態(tài)進行，元環(huán)狀過渡態(tài)進行，也可以通過四員環(huán)也可以通過四員環(huán)狀過渡態(tài)進行。狀過渡態(tài)進行。奇電子離子可以通過奇電子離子可以通過自由基引發(fā)自由基引發(fā) H過程，過程，偶電子離子可以通過偶電子離子可以通過正電荷引發(fā)正電荷引發(fā) H過程。過程。 OHOHOH+H重排+（4） H過程過程.麥克拉夫悌重排裂解（麥克拉夫悌重排裂解（Mclafferty) 具有具有 H氫原子的側(cè)鏈苯、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、氫原子的側(cè)鏈苯、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、酮等經(jīng)過六元環(huán)狀過渡態(tài)使酮等經(jīng)過六元環(huán)狀過渡態(tài)使 H轉(zhuǎn)移到帶有正電荷