流體力學(xué)-文獻(xiàn)綜述

1、電動運(yùn)輸系統(tǒng)在納米通道中的模型結(jié)構(gòu)摘要：當(dāng)通道尺寸接近電層厚度（一般的，10-100nm）時，分子和不平衡的影響與在大通道中所觀察到的現(xiàn)象有著很顯著的差異，并且對溶質(zhì)和溶劑的運(yùn)輸有著重大的影響。因此，近年來，分子在納米通道中的流體反應(yīng)問題已經(jīng)引起了越來越多的關(guān)注。本綜述介紹了電動學(xué)運(yùn)輸?shù)幕驹砗头肿觿恿W(xué)模型，并探討了微流體設(shè)備在物理、力學(xué)和化學(xué)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。關(guān)鍵字：電動運(yùn)輸系統(tǒng)；電滲流；納米通道；納米技術(shù)；納米管道 Abstract: When the channel size approaches the thickness of the charged layer (typicall

2、y, 10100 nm), the resulting molecular and non-equilibrium effects are markedly different from those observed in larger channels and have a significant effect on the transport behavior of solutes and solvents. As a result, the problem of modeling fluidic behavior at the nanoscale has attracted increa

3、sing interest in recent years. This review introduces the fundamental theories and principles associated with electrokinetic transport and molecular dynamics modeling, and discusses various applications of nanofluidic devices in the physics, mechanics, and chemistry fields.Keywords: electrokinetic t

4、ransport, electroosmotic flow, nanochannel, nanotechnolo-gy, nanotubes1.引言流體流經(jīng)內(nèi)部通道普遍的出現(xiàn)在各種應(yīng)用中，從大規(guī)模的管道工程師系統(tǒng)到納米生物粒子通道。微流體的定義是對流體在納米級物體中的研究和應(yīng)用，納米級物體有一個尺寸小于100nm的特征要求。在這樣小的規(guī)模中，納米結(jié)構(gòu)有很高的體表比，這使得納米結(jié)構(gòu)有很多新奇有趣的物理現(xiàn)象和應(yīng)用。因此，近幾十年來，微流體領(lǐng)域已經(jīng)吸引了很多學(xué)術(shù)研究團(tuán)體的興趣。利用外部的電位梯度推動流體在納米通道中運(yùn)輸?shù)姆椒ê土黧w在納米通道中的一系列現(xiàn)象使微流體在生物醫(yī)學(xué)、能量節(jié)約和環(huán)境等領(lǐng)域有很強(qiáng)

5、的應(yīng)用潛力。所以，在納米通道中的電動學(xué)傳輸問題在新興的學(xué)科中已經(jīng)引起了特別的關(guān)注。流體在納米通道的運(yùn)輸必須考慮相關(guān)的幾何長度,參考文獻(xiàn)1-4中提出了納米級長度大于1 nm(相當(dāng)于大約的厚度三個水分子層)時，流體流動遵循連續(xù)性假設(shè),因此可以使用傳統(tǒng)的n - s方程來描述。此外,在參考文獻(xiàn)5 - 7中說明了納米級特征長度規(guī)模的應(yīng)用取決于納米通道表面附近的分子間作用力的變化，相反,經(jīng)過互動/水合作用,在特征尺度為1-2nm、1-10 nm和10-100nm時會分別出現(xiàn)范德瓦斯和靜電現(xiàn)象。微流體電設(shè)備通常是由硅、玻璃、聚二甲硅氧烷(PDMS)等介質(zhì),或其他形式的聚合物制造的。當(dāng)一個電解質(zhì)溶液通過納米通

6、道,材料表面將會有電荷分布，這些電荷一部分是從表面分解出來的，一部分是通過離子（不帶電）的吸附途徑獲得的，這樣表面就有了一定的電荷密度，我們稱之為雙電層。在小型微流體設(shè)備中，雙電層會出現(xiàn)很多新奇的物理現(xiàn)象，包括雙電層的重疊條件下，出現(xiàn)離子排斥濃縮效應(yīng)和離子濃度極化現(xiàn)象。這些現(xiàn)象為近幾十年來很多新的有趣的應(yīng)用發(fā)展創(chuàng)造了可能性，包括高分子選擇篩子，各種常用設(shè)備、離子選擇運(yùn)輸系統(tǒng)、微流體電晶體管、微流體電二極管、動電電池和海水淡化系統(tǒng)。然而,要優(yōu)化這些應(yīng)用的性能,就必需詳細(xì)了解動電的運(yùn)輸現(xiàn)象。因此，本研究提出了一個動電運(yùn)輸現(xiàn)象及其通過數(shù)值模擬手段的建模的系統(tǒng)回顧。本文的安排如下，第二節(jié)介紹了電動傳輸

7、的相關(guān)理論和原理。第三節(jié)描述了動電傳輸系統(tǒng)在連續(xù)和不連續(xù)域中建模的理論和假設(shè)。第四節(jié)說明了近幾十年動電傳輸?shù)囊幌盗袘?yīng)用。最后，第五節(jié)提供了一些簡單的結(jié)論。本文只是闡述我們主觀的觀點(diǎn)，因此不能面面俱到。2.電流體動力學(xué)原理電動（EK）的現(xiàn)象存在在一種表面分布著電荷的液-固材料的中性的雙電層，這些電荷通常是由表面基團(tuán)與水溶液接觸后通過化學(xué)吸附或分解得來的。電動現(xiàn)象在促進(jìn)離子在納米通道中運(yùn)輸起著尤為關(guān)鍵的作用，而且由于其極高的體表比，引起了許多有趣的現(xiàn)象，包括電滲流（EOF），電滯和電對流。在這一部分中，將會簡要回顧電動在納米通道流動的基本原則和理論。2.1 長度級從廣義上講，德拜長度表示的是雙電層

8、的厚度，并從泊松-玻爾茲曼理論給出：Zi是化合價，是體積濃度，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，R是氣體常數(shù)，T是絕對溫度，是真空介電常數(shù)，是電解質(zhì)溶液的介電常數(shù)。如式（1）所示，德拜長度與大量的離子濃度成反比。例如，稀釋的離子濃度中德拜長度將非常大，甚至可能接近無窮大。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，擴(kuò)散層的寬度是假設(shè)為固定的，這寬度被稱作古埃查普曼長度，定義如下表示表面電荷密度。一般來說，由于表面電荷的影響，古埃查普曼長度定義了電解質(zhì)通道中反離子的區(qū)域。最后，Dukhin長度確定了體積電導(dǎo)率和表面電導(dǎo)之間的關(guān)系，定義如下Dukhin長度通常與德拜長度、古埃查普曼長度有如下等式關(guān)系：，并且Dukhin長度提供了稀散濃度的

9、納米通道中的電導(dǎo)重要標(biāo)志。Ce是納米通道中的表面電荷，Dukhin值給離子選擇和導(dǎo)電機(jī)理提供了一個標(biāo)志，例如，當(dāng)Du>>1時，納米通道是有離子選擇性的，并且電導(dǎo)率是由表面電荷決定的。圖1雙電層中的古埃-查普曼-斯特恩層模型結(jié)構(gòu)傳統(tǒng)的流體在納米通道中的流動是假設(shè)在壁面上無滑移的情況下進(jìn)行的。然而，最近的研究表明液體滑移在納米通道中的光滑表面是確實(shí)存在的，尤其是在超親水表面。有報道已經(jīng)表明這種滑移有可能是由于分子在光滑表面滑移引起的，也可能是由于表面結(jié)構(gòu)的顯著滑移引起的。因此，流體在通道壁面的流動速度用下面的納維滑移邊界條件公式來描述更為準(zhǔn)確。b=/是滑移長度，是流體粘稠度，是摩擦系數(shù)

10、。實(shí)際上，滑移長度和摩擦系數(shù)都被固體表面和液體分子之間的相互作用強(qiáng)烈的影響著。2.2 雙電層/電滲流很多固體底層材料，在接觸水溶液后會獲得一個電荷，當(dāng)水溶液與固態(tài)半導(dǎo)體的納米通道中的底層材料如SiO2接觸時，顯示了一個電荷性質(zhì)是由表面現(xiàn)象的質(zhì)子化和非質(zhì)子化決定的。這意味著納米通道表面電荷是由其表面的氫離子濃度所決定的，這些表面電荷會吸附水溶液中的反粒子，同時排斥同種電荷的離子，反離子通過靜電影響被吸附在帶電表面，形成了由緊密層和擴(kuò)散層組成的雙電層。通常來說，雙電層的厚度是由德拜長度所決定的。換句話說，高離子濃度下，雙電層厚度很小，剛好允許正反離子通過通道；相反的，低離子濃度時，EDL厚度將增大

11、，這時，納米通道就會選擇反離子。當(dāng)?shù)掳蓍L度接近納米通道的直徑時，EDL與相對壁面的重疊現(xiàn)象出現(xiàn)了。這種情況下，反離子濃度在雙電層區(qū)域中比同種電荷的離子濃度要大得多，也就是說，通道中的離子濃度是不平衡的，EDL電位差也不為0，如圖2所示。圖2 距離h的帶電表面之間的雙電層重疊現(xiàn)象EDL中的凈電荷與帶電表面中和，因此有，s 是表面電荷密度，e是凈電荷密度，n是垂直于表面的方向，根據(jù)靜電理論，電位在通道中的分布可以由泊松等式描述。e 是靜電荷密度，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，Zi和Ci是原子價和分子濃度，i-型離子濃度是依靠電氣化學(xué)的電位決定的并且遵守玻爾茲曼原理:在熱力學(xué)平衡狀態(tài)下，用玻爾茲曼來描述通道內(nèi)的離

12、子分布式有效的，將8式帶入7中，得到9式PB等式描述在熱力學(xué)平衡下雙電層電位在納米通道中的分布，一個對稱的電解質(zhì)和一個面的情況下，PB方程可以簡化如下K被稱為Debye-H_ckel參數(shù)，把7式和10式帶入6式中，解得表面電荷密度如下：o是表面電位，在納米流體應(yīng)用中，表面電位是假設(shè)為低于熱電壓的條件下的，因此德拜參數(shù)的近似值為：對于對稱電解質(zhì)來說，通道中的電位分布可表示為：然而，對于高表面電勢，德拜參數(shù)的近似值不能用，這是因?yàn)镻B等式是非線性的，而有效的解決方法是假設(shè)在納米通道的中層有d/dy=0的條件，則可以用古艾查普曼方程求解。近年來，很多研究者探討傳統(tǒng)的PB等式已經(jīng)不能用來描述狹窄的納米

13、通道中雙電層的重疊現(xiàn)象，這是因?yàn)镻B模型中的中層電中性假設(shè)是不可行的，如圖2所示，重疊的雙電層現(xiàn)象通常被設(shè)置為一個開環(huán)系統(tǒng)或是閉環(huán)系統(tǒng)。W.Qu和D.Li考慮到了離子數(shù)量的流失和減少，水分子的分解和表面電荷在長通道中的影響。然而，他們采用的電荷規(guī)劃模型是用于開環(huán)系統(tǒng)的。在更近的一個研究里，ba和San開發(fā)了一個新的基于通道平衡假設(shè)的雙電層模型，并用此模型導(dǎo)出了一個用于EDL重疊領(lǐng)域的Sem-analytical方法。這個模型相比于“thickEDL”模型提供了一個更為準(zhǔn)確的雙電層重疊模型，這是因?yàn)?=0這個條件被利用起來了。電滲流是一種微流體現(xiàn)象，是一種離散流體在有外加力情況下的運(yùn)動，是一個從

14、相到固定的過程。電層表面的EOF的速度可由導(dǎo)出，Ex是電強(qiáng)度，x 是凈電荷密度。更多的是，邊界條件是在中間，u=0則是在表面。是Zeta電位，速度為當(dāng)（y）=0時，EOF的速度由H-等式求得：EOF的速度依靠電強(qiáng)度。然而，如果EDL厚度與通道高度相比非常小的話，流體就呈塞流形式。也就是說，流體是由剪力推動的，由靜電力引起而且只在EDL區(qū)域中作用。然而，當(dāng)EDL厚度接近通道高度，流體從塞流形式轉(zhuǎn)變?yōu)閽佄锞€形式，因?yàn)榇藭r剪力和電滲流的驅(qū)動力減弱了。2.3 電導(dǎo)率/選擇滲透性電解質(zhì)的電導(dǎo)率在納米通道中可由下式描述其中Vi是移動速率，li= Z2if2di / RT是摩爾電導(dǎo)率。納米通道中電導(dǎo)率是由離

15、散離子濃度和表面電荷密度共同決定的。在高離子濃度下，納米通道的電導(dǎo)求解可以近似使用方程（17）。然而，對于低離子濃度的情況下，該通道的電導(dǎo)率是由表面電荷為主要決定因素，這是由于反離子必須與表面電荷相平衡。因此，在對稱電解質(zhì)的假設(shè)下，通道的電導(dǎo)率如下：當(dāng)通道高度與德拜長度的比（即，H / LD）小于1，由表面電荷決定的KN的分?jǐn)?shù)是由Dukhin數(shù)目給出的一個無量綱的值。然而，當(dāng)體積濃度高于反離子的濃度，電導(dǎo)度是由體積測定濃度和通道的幾何形狀共同決定的。這說明，電導(dǎo)率僅與體積濃度呈負(fù)相關(guān)（即，Dukhin數(shù)隨電解質(zhì)濃度減少而增加），最后，對于這種情況，第一種和第二中情況在方程（18）是相等的，電導(dǎo)

16、穩(wěn)定在一個恒定的值達(dá)到飽和，如圖3所示。圖3 納米通道的電導(dǎo)為體積濃度給出不同的幾何和電性能的功能。“選擇性”是用來描述在EDL和外部驅(qū)動力作用下有效選擇反離子沿納米通道運(yùn)輸?shù)那闆r。從Dukhin數(shù)目的角度來看，當(dāng)Du>>1，凈電荷密度比離散離子濃度大得多。因此，該同離子對陽離子選擇性通道的電動特性只有微乎其微的影響，這是因?yàn)镃+>>C-。近年來，許多研究者已經(jīng)利用這一現(xiàn)象，使用離子交換膜來脫鹽。2.4 流動電流/電位當(dāng)水溶液通過一個靜水壓力差作用下的帶電通道，擴(kuò)散層中的反離子在下游方向運(yùn)輸，從而引起流動方向的電流，被稱為流流。由此在通道的兩端之間產(chǎn)生的流動電位差會引起

17、電流，稱為傳導(dǎo)電流，在相反的方向則稱為流動電流。納米流體的限制下，通過電動能量轉(zhuǎn)換（ekec）過程使采集功率具有可行性已經(jīng)在學(xué)科領(lǐng)域中引起了極大的關(guān)注。最近，流電流和流電流電位已被廣泛應(yīng)用于各種微流控設(shè)備中，包括流量表，壓力傳感器，Zeta電位測量表，電動電池。2.5電黏效應(yīng)在狹窄的通道中電黏效應(yīng)主要取決于表面電位，而反過來，主要是取決于在襯底、材料和本體溶液之間的性質(zhì)關(guān)系。電粘效應(yīng)通過分析和實(shí)驗(yàn)技術(shù)在異構(gòu)的微通道中已經(jīng)被廣泛的研究。壓力驅(qū)動納米通道中的流體，流動電位產(chǎn)生了與壓降方向相反的電流（即，傳導(dǎo)電流）和液體流（即，電滲流）。這樣的結(jié)果是壓降方向流量減少，這種流動遲緩的現(xiàn)象通常被稱為電黏

18、效應(yīng)。在流體流動的表面無滑移條件下，先前的研究表明表觀粘度達(dá)到介觀體系中的最大值，其中通道高度與德拜長度相近時，該電粘性對表觀粘度貢獻(xiàn)低于1%的水平。最近，我們提出了一個使用三層模型和數(shù)值框架對在納米通道中電粘性效應(yīng)的系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，隨著電解質(zhì)溶液的pH值增加和離子濃度降低，電粘性增加。在非常高的離子濃度和較小的通道高度條件下，會引起更高的電粘性。當(dāng)體積濃度從10-3降至10-6M，對于給定的離子濃度，有一個臨界的通道高度可以使得電粘性最大化，并且隨著本體濃度的降低，臨界通道高度將會增加，如圖4所示。圖4 四個不同體積濃度與不同通道高度下的電粘性影響此外，我們使用之前所提及的重疊EDL分析

19、模型對在納米通道或納米管電粘性引起的流動阻滯流體滑脫效應(yīng)進(jìn)行調(diào)查評估。如圖5所示，它表明，在缺少滑移條件下，在納米通道與納米管中的最大電粘性含有簡單的一價離子單極解分別發(fā)生在表面電荷密度為hjsj = 0.32 /平方米，jsj0.4 NMC NMC /平方米的情況下，其中S是表面電荷密度。此外，結(jié)果表明，納米管的電粘性小于在納米通道內(nèi)的電粘性。例如，把LiCl溶液放分別在一個無滑移的納米通道和納米管道中，得到的最大電粘性分別是1.6和1.47。但是，將滑移情況加進(jìn)去，電粘性在兩個通道內(nèi)都將大大的增加。顯然地，在有滑移的情況下，碳納米管的電粘性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于納米通道下的電粘性，如圖6所示。當(dāng)滑移長度

20、與納米通道的高度一半或納米管的半徑差不多時，電黏效應(yīng)將會超過100%的增加粘度。圖5 無滑移陽離子選擇通道的電粘性 圖6 有滑移下K+離子選擇通道中的電粘性3.連續(xù)介質(zhì)和分子模型三種模式，即，連續(xù)、介觀和分子模型，用來介紹在納米通道的離子遷移。一般來說，幾何尺度大于1納米（相當(dāng)于約三個水分子層的厚度）時可以用連續(xù)介質(zhì)模型。流體流動服從連續(xù)性假設(shè)，因此可以使用納維-斯托克斯方程來描述。出于更為保守的考慮，Daiguji建議用5 nm代替1 nm來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。用分子動力學(xué)（MD）來仿真下面這個尺度的分子行為是很必要的。MD提供了一個具體的興趣領(lǐng)域。然而，眾所周知，一個離子穿過一個通道時間比典型的MD

21、仿真時間要大得多。通道的電導(dǎo)性能的強(qiáng)弱將不能由MD仿真結(jié)果來評估。因此介觀模型就為此提供了一種替代的仿真方法。在三種模型中，連續(xù)模型提了供快速的宏觀輸運(yùn)現(xiàn)象。MD模型提供了最詳細(xì)的信息，同樣它也需要進(jìn)行大量的計算。而介觀模型就成為了連續(xù)模型和MD模型直接的鏈接。3.1連續(xù)介質(zhì)模型：離子傳輸電動學(xué)運(yùn)輸現(xiàn)象的數(shù)學(xué)模型一般要遵循以下條件和假設(shè)：（1）該系統(tǒng)是在一個化學(xué)動態(tài)平衡狀態(tài)；（2）運(yùn)輸過程是在一個穩(wěn)定的狀態(tài)；（3）孔徑比液體溶劑分子大得多；（4）后層的離子緊密的吸附在表面，并且不會游離到離散離子流中；（5）流體足夠慢，離子對流體的影響可以忽略；（6）離散離子濃度不能過高（1 mol L1）或過

22、低（德拜長度應(yīng)小于通道寬度的十倍），因此，泊松-玻爾茲曼模型可以應(yīng)用；（7）沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在帶電表面，除了與化學(xué)吸附或分解相關(guān)的地方。考慮一個n元牛頓電解液以速度U（r，t）在無極化和化學(xué)反應(yīng)的微通道中流動。Y（r，t）是當(dāng)時的溶液電位，其中r是位置向量。在是由以下方程給出的溶質(zhì)中，用Ji來表示第i個離子。CI是第i個離子的摩爾濃度，Zi是用離子代數(shù)價，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，Di是離子擴(kuò)散系數(shù)。流量的增加分別是由于電場中的電遷移，濃度差，和離散的對流。離子流量Ji和濃度Ci是有如下關(guān)系的：離子運(yùn)動產(chǎn)生了電流密度，i=F,相當(dāng)于如式（21），電流是由電場，濃度梯度，和離子的對流造成的。電流通過微/納

23、米通道是這樣計算的I=, 其中A是通道的橫截面積。由能斯特普朗克方程，納維-斯托克斯方程和泊松分布Boltzmann方程組成的連續(xù)介質(zhì)模型，已被用來研究許多納米流體的應(yīng)用；例如，能量轉(zhuǎn)換，電流控制，樣品富集和凈化水。這些將在后面的章節(jié)中說明。3.2 連續(xù)介質(zhì)模型：流體運(yùn)動3.2.1 納維斯托克斯方程對于不可壓縮層流，流體運(yùn)動是由連續(xù)性和納維-斯托克斯方程所控制的。對于微通道中的流體，雷諾數(shù)通常要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1（Re<<1）。控制方程可以簡化成以下的斯托克斯方程，即，是流體密度，p是施加的外部壓力，而是動態(tài)流體粘度。此外，F(xiàn)可以是任何種類的質(zhì)量力，但假定是電驅(qū)動力。一般來說，這種電驅(qū)動力

24、包括外電場誘導(dǎo)的洛侖茲力，這種力是由電磁敏感性和分子間的電引力引起的。對于擬穩(wěn)態(tài)流體在微/納米通道流動的情況而言，電磁力與靜電場力相比較之下可以忽略不計。因此，驅(qū)動力可以簡化為在e是凈電荷密度，E是電場強(qiáng)度矢量。注意，凈電荷密度e表示為3.2.2 水動力滑移一般來說，一種材料的表面性質(zhì)可分為疏水性或親水性。對于流體在微通道中流動，傳統(tǒng)的假定是假定在邊界存在無滑移條件（見圖7）。然而，最近的研究表明，液體滑移發(fā)生在光滑的（原子級光滑表面）表面和結(jié)構(gòu)表面，這是由于分子（內(nèi)在的）滑移或明顯的（有效的）滑移導(dǎo)致的。因此，納維提出了一種通用的邊界條件，即有限滑移速度的大小與剪切速率呈線性變化，即，Us=

25、 B（du/dy）。在一般情況下，滑移長度為B = HL，其中h是流體粘度，是摩擦系數(shù)。值得注意的是，滑移長度和摩擦系數(shù)強(qiáng)烈的依賴于固體與液體間的相互作用的強(qiáng)度。對于親水性表面來說，例如，具有非常低的接觸角的“濕潤” 表面（強(qiáng)液固耦合），滑移長度通常是比分子尺寸還小的，因此，在固液界面的流體可以用“無滑移”作為其邊界條件。黃等人報道了滑移長度和接觸角的關(guān)系為b。同時，羅斯坦表明，超疏水表面通過減少接觸角滯后和降低流體和表面之間的摩擦力使得液滴的流動性增強(qiáng)了。圖7 在固液表面仿真滑移現(xiàn)象3.3 介觀模型連續(xù)性方程和動量方程可以使用著名的格子Boltzmann方程（LBE），通過分布函數(shù)演化的分子

26、組合的運(yùn)動跟蹤進(jìn)行解算。對于有外部驅(qū)動力F的流體，連續(xù)Boltzmann BGK方程的形式為：f=f()是單粒子在相空間（x，）的分布函數(shù)，是微觀速度，v是阻尼時間，feq是麥斯威爾玻爾茲曼平衡分布值。對于一個在守恒力場中的穩(wěn)流來說，平衡分布函數(shù)是通過增加一個玻爾茲曼因子到麥斯威爾玻爾茲曼分布函數(shù)中得來的，即，其中u是守恒力場的勢能，0是與最小u相關(guān)的流體密度，R是理想氣體常數(shù)，D是空間的維數(shù)，k是玻爾茲曼常數(shù)，u是宏觀速度。通過量綱分析法，給出了F的形式其中G是單位質(zhì)量的外力。值得注意的是，由在方程（26）式給出的Boltzmann-BGK利用Chapman-Enskog展開可以轉(zhuǎn)化為連續(xù)的

27、納維-斯托克斯方程。在二維情況下，三階Guass-Hermite積分公式給出了九個速度的LBE模型與離散速度如下：（29）其中C是聲音的速度。此外，密度平衡分布情況如下 （30）和因此，離散密度分布滿足以下演化方程： （32）R是位置向量，DT是時間步，和v是無量綱的阻尼時間并且流體粘度的變化函數(shù)如下所示：是動力粘度和x是晶格常數(shù)（或稱為網(wǎng)格大?。?。對于電動流體在電解質(zhì)稀溶液中流動，由方程（24）式給出的外部電場力可以簡化為其中F是由溶液中的離子運(yùn)動產(chǎn)生的流動電位，是基于能斯特普朗克理論的。一般來說，在壓力驅(qū)動的流體中，電粘性效應(yīng)主要由流動電位決定。然而，在電驅(qū)動的流體重，它的值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于外部電

28、位，從而可以忽略。因此，在離散LBE公式中外力應(yīng)同時包括壓力和電場力的作用，即，下式分別給出了宏觀的密度和速度，電位分布可以通過擴(kuò)大時間范圍改寫成玻爾茲曼方程的形式其中G表示原本的泊松玻耳茲曼方程右邊的負(fù)項，然后對二維離散格子化電動勢的演化方程可以寫為均衡分布的電位演化變量G給出了如下定義：（39）在方程（38）式的時間步被評估為其中C是在勢場速度的偽聲。此外，方程（38）中無量綱的阻尼時間給出了如下定義其中x定義為電位擴(kuò)散系數(shù)并且一般設(shè)置為統(tǒng)一值。方程（3841）給出了介觀演化方程與方程（9）式給出的宏觀非線性泊松玻爾茲曼方程一致。在離散格子化的演變后，宏觀電場可以得到如下定義：雖然電動勢演

29、化方程是一個不穩(wěn)定的形式，系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)結(jié)果是真實(shí)的，這是因?yàn)殡姶琶舾行缘挠绊懯遣蛔隹紤]的。此外，對于非線性泊松方程由于其長波長限制的原因使格子演化法不如多重網(wǎng)格法的求解有效率，但是，它更適合于復(fù)雜的幾何形狀和并行計算。邊界條件的實(shí)現(xiàn)在確定數(shù)值模擬精度起著至關(guān)重要的作用。傳統(tǒng)的反射規(guī)律由于其易實(shí)現(xiàn)的特性，是描述固-液界面的速度邊界條件最常用的方法。然而，反射規(guī)律有兩個主要的缺點(diǎn)。第一，它需要無量綱阻尼時間嚴(yán)格在0.52的范圍內(nèi)，否則，預(yù)測誤差的產(chǎn)生是不可避免的。第二，無滑移邊界的實(shí)現(xiàn)使用傳統(tǒng)的反射規(guī)律不能精確的定位邊界上的節(jié)點(diǎn)，從而當(dāng)與其他PDE求解器在同一網(wǎng)格設(shè)置中耦合時會產(chǎn)生不一致。為了克服在

30、同一網(wǎng)格設(shè)置中的格子-玻爾茲曼方法（LBM）和其他PDE求解器之間的不一致，對電位分布的偏微分方程求解的邊界條件的處理必須以這樣一種方式來修正，它們與LBM保持一致性，邊界則由反射規(guī)律決定。因此，鄒和He提出了一個中途反彈規(guī)律用于非平衡分布，這一規(guī)律適用于水動邊界和電動邊界的實(shí)現(xiàn)。在固液界面，下面式中的水動力邊界條件成立：其中下標(biāo)和只是代表相反的方向。通過類比，非平衡反彈規(guī)律在壁面的電位分布可以表示為中途反彈規(guī)律與插值為處理曲面提供了方便。此外，當(dāng)壁面變化在兩個相鄰的節(jié)點(diǎn)之間時，反彈格式具有超線性精度，并且如果壁面是位于中間將會得到一個近似的二階精度。最后，對于復(fù)雜的邊界條件中途反彈的方法是很

31、容易實(shí)現(xiàn)的，沒有任何特殊的需要考慮的角落。3.4 分子模型在進(jìn)行電動流現(xiàn)象的分子動力學(xué)仿真時的主要挑戰(zhàn)來自于處理帶電粒子之間的長程庫侖勢的影響。不像蘭納-瓊斯勢和其他短程勢，庫侖相互作用的力量不能被截斷，而且直接求和的計算量是很大的對于傳統(tǒng)的EKF的問題來說。因此，更多的努力用于開發(fā)新的算法，從而實(shí)現(xiàn)一個使這些長程相互作用可以更有效的進(jìn)行處理。最廣泛使用的解決庫侖力的方法是Ewald加和的方法，這個方法中的總靜電勢改寫成了三個方面的總和，即短程項，這是在真實(shí)的空間計算得到的，遠(yuǎn)程項，這是在倒易空間分析評估出來的，還有一個恒定的自相互作用項。然而，即使有Ewald參數(shù)的優(yōu)化選擇，計算時間尺度仍然

32、為NP3 / 2，其中NP是總粒子數(shù)。因此，埃瓦爾德方法不適合用于仿真模擬大系統(tǒng)。因此，達(dá)頓等人提出了顆粒網(wǎng)狀埃瓦爾德的方法，其中使用快速傅里葉變換技術(shù)來計算長程的相互作用在同一個網(wǎng)絡(luò)中。結(jié)果表明，該方法的計算時間的比例為nglog（NG），NG是網(wǎng)格點(diǎn)的數(shù)量。快速多極子方法具有線性擴(kuò)展與NP的潛力。然而，它的實(shí)施必須精心設(shè)計，達(dá)到優(yōu)化的縮放。電荷之間的長程庫倫力的有效解決方法對減少仿真過程時間的計算量是必不可少的。因此，貝克爾等人提出了一種粒子的粒子網(wǎng)格（P3M）方案如圖8所示。圖8 P3M算法的二維顯示值得注意的是，圖中顯示一個二維的P3M方案示意圖，而實(shí)際上模擬執(zhí)行是需要使用三維來實(shí)現(xiàn)的

33、。在P3M方法中，作用在每個粒子的總力分分兩個部分，即短程力在一個用戶定義的距離內(nèi)（例如，在圓圈所示圖8），和在這個距離之外的遠(yuǎn)程力。短程力包括庫侖力和范德瓦爾斯力是由PP方法使用一個簡單的直接求和法得到的精確值，而長程作用力的計算是使用粒子網(wǎng)格（PM）方法求解對于網(wǎng)格上的電動勢的泊松方程。值得注意的是，P3M方法結(jié)合了PP的準(zhǔn)確性和PM方法的效率。此外，利用高效的多重網(wǎng)格方法在每個時間步內(nèi)求解泊松方程，計算成本將降低到O（NG）?？傊?，在P3M方法中，在每個粒子上到處總作用力由兩部分組成：即，近距離粒子受到的短程力FPP，和通過在一個網(wǎng)格電位中求解泊松方程得到遠(yuǎn)程力，F(xiàn)PM。短程力，F(xiàn)PP，

34、主要分為兩個部分，即，總范德瓦爾斯力截止距離內(nèi)的粒子產(chǎn)生的，F(xiàn)LJ，和在庫侖截止距離內(nèi)的粒子產(chǎn)生的總的庫侖力，F(xiàn)C。同時，F(xiàn)C又分為兩個部分，即由其他帶電粒子產(chǎn)生的直接庫侖和由于在短程和長程計算中重復(fù)計算的修正力。3.4.1 基準(zhǔn)為了驗(yàn)證P3M方案對遠(yuǎn)程庫侖力的相互作用和對板狀的幾何形狀的邊界條件的處理，我們要計算兩種帶相反電荷的粒子之間的庫侖力。對于遠(yuǎn)程力這是最簡單和準(zhǔn)確的不同處理的試驗(yàn)。周期性邊界條件分別在x和y方向上施加。在z方向上的尺寸是LX的四倍。我們首先計算力假設(shè)周期性邊界條件z，然后使用校正減去周期的圖像影響。P3M方法的準(zhǔn)確性可以通過細(xì)化網(wǎng)格尺寸或增加截止距離RC，C來提高，但

35、這增加了計算成本。圖9顯示了庫侖力作為一個函數(shù)在Z方向上的周期性邊界條件修正前（三角形）、后（正方形）的離散距離。在小的離散距離，兩者的結(jié)果都接近光滑的庫侖力（實(shí)線）。然而，距離與LX和LY相比較大時，電荷的周期圖像之間的相互作用就變成相當(dāng)于兩電荷表面之間的相互作用，因此，力會趨近一個恒定值，可以用來計算分析?？梢钥闯鋈缦滦拚?，數(shù)值結(jié)果與漸近結(jié)果吻合良好（虛線）。沒有修正作用的只是增加了多余的空間這樣并不能提高結(jié)果的準(zhǔn)確性。然而，如果將修正考慮進(jìn)去，那么對于更大的Lx和Ly來說，一個空的空間是足以保證結(jié)果的精度的。圖9 兩電荷間距離與庫侖力的函數(shù)關(guān)系3.4.2 納米通道中穩(wěn)流的電滲流分子動力學(xué)

36、的方法已被廣泛用于研究與EOF在光滑通道中的運(yùn)輸規(guī)則和機(jī)制。橋和aluru通過引入一個從使用MD模擬小通道的離子分布的計算中提取出來的電化學(xué)電位校正值，從而改良傳統(tǒng)的PB方程。結(jié)果表明，采用改進(jìn)的PB方程對具有大寬度的通道中的離子進(jìn)行分布的結(jié)果與理論結(jié)果吻合良好。用MD模擬來明確連續(xù)統(tǒng)理論的適用性，正如用PB模型描述在納米尺度內(nèi)的EOF現(xiàn)象，觀察員必須避免定義分歧而堅持相同基準(zhǔn)。例如，當(dāng)提出MD結(jié)果，在連續(xù)介質(zhì)理論中其大小不應(yīng)小于溶劑分子直徑，否則，該MD結(jié)果的宏觀性質(zhì)與連續(xù)理論中的宏觀性質(zhì)將不是同一個層次上的。此外，緊密層的影響必須仔細(xì)考慮。傳統(tǒng)的PB方程只描述了EDL中的擴(kuò)散層的離子分布情

37、況。在連續(xù)理論上，EDL的緊密層（內(nèi)部的）太?。ǚ肿樱┒蛔隹紤]，因此PB方程是用來描述幾乎整個域的離子分布。然而，在納米流體中，這內(nèi)層（即，緊密層）厚度與通道寬度差不多大小，進(jìn)而緊密層和擴(kuò)散層都需要在MD模擬中進(jìn)行考慮。因此，為了確保公平比較，在MD結(jié)果與PB的預(yù)測結(jié)果比較中，緊密層必須被排除。圖10（a）顯示的是在一個光滑的直通道上反離子和同種電荷離子的分布。如圖所示，斯特恩層的程度是由正、反離子之間的不同的起始點(diǎn)引起的。因此，我們分別在整個通道和擴(kuò)散層中進(jìn)行了MD結(jié)果和PB預(yù)測結(jié)果的比較。圖10（b）顯示，當(dāng)MD結(jié)果明顯的偏離PB預(yù)測結(jié)果超過一個通道寬度時，兩組通道的擴(kuò)散層區(qū)域的結(jié)果吻合

38、良好。泊松-玻爾茲曼方程是基于在稀溶液中離子的Boltzmann分布的。稀溶液的假設(shè)在大多數(shù)宏觀情況下是合理的；然而，納米級電滲的應(yīng)用中，它變得尤為重要。在實(shí)踐中，可以通過逐漸改變?nèi)芤褐械碾x子數(shù)量和比較相應(yīng)MD結(jié)果與PB的預(yù)測結(jié)果來判斷PB方程在這些應(yīng)用中起到一個何種程度的作用。大部分離子濃度可以由對于通道中心線平衡狀態(tài)下的離子濃度的MD結(jié)果的平均值在來確定。因此，就有一個廣泛的散裝離子濃度范圍從0.1M到5.25M。圖10（c）10（d）顯示，泊松-玻爾茲曼方程對低、中離子濃度的容液也適用。當(dāng)大部分離子濃度低于0.88M，Pb的預(yù)測值與MD結(jié)果一致。然而，隨著離子濃度增加，兩組之間的結(jié)果偏差

39、增大。換句話說，玻爾茲曼分布衰弱，因此，傳統(tǒng)的泊松-玻爾茲曼理論不再適用于描述電動運(yùn)輸行為見圖10（d）。圖10 在光滑的離子直通道中MD仿真結(jié)果與泊松-玻爾茲曼結(jié)果的比較3.4.3 納米通道中急流的電滲流常規(guī)或隨機(jī)的表面粗糙度的存在大大的降低了EOF電滲率，即使粗糙度與通道寬度相比是非常小的。圖11（a）和11（b）展示了兩種常見粗糙度的幾何通道示意圖，即分別為矩形塊和隨機(jī)山丘。圖11（c）顯示了有著無量綱通道高度的無量綱流量的變化，分別給出了隨機(jī)粗糙度和矩形塊和一個恒定的表面電荷密度。結(jié)果顯示，隨機(jī)粗糙度與普通矩形塊相比會導(dǎo)致流量呈更顯著的降低趨勢。這一結(jié)果與以前的研究相一致，這表明兩個半

40、寬度的凸起相比于一個全寬度的凸起會使流量減少的更多。流量變化實(shí)際上是類似于所觀察到的有二塊具有相同的平均高度的凸起時流量的變化情況，即使隨機(jī)粗糙度情況下的高度更加頻繁的變化。這一發(fā)現(xiàn)表明，高度的變化，使流體繞過障礙沿著Y方向流動對流體的阻斷效果比障礙沿Y方向延伸的阻斷效果更差。圖11（a）矩形塊的粗糙度示意圖（b）隨機(jī)山形式粗糙度示意圖（c）對于常規(guī)碰撞和隨機(jī)粗糙度下流體流量的變化示意圖4 應(yīng)用4.1 能量轉(zhuǎn)換在納米通道中，表面電荷使離子在電解液中進(jìn)行重新分配，因此，EDL在溶液的帶電表面附近形成。因此，當(dāng)電解液被驅(qū)動通過通道時，它將引起的電荷在下游方向的運(yùn)動。實(shí)際上，在通道兩端的積累電荷可以

41、有效的將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能，如圖12（a）。所示這個過程可以被稱為在一種電模式下的電動能量轉(zhuǎn)換，通過電動現(xiàn)象將靜壓能轉(zhuǎn)化為電能。由于在液流通道的雙電層的存在，驅(qū)動外部負(fù)載的能量可以從流動電流/電位中獲得。墨里森和osterle預(yù)測驅(qū)動純凈水通過一個半徑為100 nm左右的玻璃毛細(xì)管的最大轉(zhuǎn)換效率為0.9%。同樣的，范和der Heyden等人報道了采用氯化鋰電解質(zhì)溶液時，可以獲得12%的最大ekec轉(zhuǎn)化率，但用KCl溶液和純凈水時轉(zhuǎn)換效率分別只有7%和2%。因此，推測該轉(zhuǎn)換效率隨著水溶液中的一價抗衡離子遷移的增加而降低。常陽 19 表明，當(dāng)通道的阻力小于由于離子的耗盡區(qū)的形成通道的兩端的阻力時，

42、轉(zhuǎn)換效率也將降低。圖12（b）顯示由一個通道連接兩個含有不同濃度的電解質(zhì)溶液下的離子運(yùn)輸方式產(chǎn)生電能的另一種配置。圖12 流體發(fā)電的三種典型結(jié)構(gòu)示意圖圖12（c）顯示了從離子運(yùn)輸獲取電能的一種方式，利用平行通道連接兩個分別裝滿燃料和氧化劑微通道陣列。在這樣的一個系統(tǒng)中，能量是通過離子選擇性通道質(zhì)子交換后產(chǎn)生的電化學(xué)反應(yīng)獲得的（即，在陽極氧化反應(yīng)和陰極還原反應(yīng)的反應(yīng)）。以往的研究表明，在納米通道中的質(zhì)子電導(dǎo)率（納米燃料電池電性能）可以通過在通道中建立EDL來增強(qiáng)，因?yàn)樵谶@種情況下，質(zhì)子運(yùn)輸是由表面電荷所控制。4.2 電流控制：離子和分子運(yùn)輸當(dāng)?shù)掳蓍L度和通道特征尺度相近，非電中性的狀態(tài)就會出現(xiàn)在通

43、道內(nèi)。換句話說，反離子濃度大于同種離子濃度。當(dāng)EDL重疊現(xiàn)象非常嚴(yán)重時，這時，正離子比負(fù)離子要大的多得多（C+>>C_），從而一個離子選擇的納米通道就形成了。值得注意的是，可以利用這種現(xiàn)象通過排斥富集效應(yīng)分離通道中的離子或帶電分子。一般來說，靜電孔是為在重疊的EDL條件下設(shè)計的。進(jìn)一步，劉等人研究了調(diào)制在非重疊的EDL調(diào)件下的電控納米孔。結(jié)果表明，場效應(yīng)是遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了德拜長度，產(chǎn)生了一個非線性的電流。4.3 樣品預(yù)富集現(xiàn)在已經(jīng)提出了各種不同的策略實(shí)現(xiàn)在液體中的預(yù)富集，包括場放大堆積，等速電泳，溫度梯度聚焦，和電動捕獲。在這些不同的技術(shù)，電動捕特別有優(yōu)勢，因?yàn)樗梢员挥糜谌魏畏N類的帶電

44、分子。富集裝置結(jié)合了微型、納米通道和在適當(dāng)?shù)碾娢惶荻认碌母浇奈?納米界面下非平衡條件的特征。納米通道有一個成為離子選擇通道的特征為：Du>>1。換句話說，就是正離子決定了納米通道中的離子運(yùn)輸，即使EDL無重疊。因此，在外加電場下，離子遷移量的失衡在微通道和納米通道間就產(chǎn)生了。此外，在微納米通道的接口附近將產(chǎn)生濃度梯度，通道接口被定義為驅(qū)動擴(kuò)散量來平衡微納米系統(tǒng)的離子量的通道。換句話說，離子在納米通道中陽極側(cè)稀少而在帶負(fù)電荷的陰極側(cè)富集。如圖13所示，當(dāng)外加電勢通過薄膜，會引起電滲。圖13 離子濃度極化效應(yīng)從摩爾通量的角度解讀陳和楊表明，在一個直通道的采集器中，當(dāng)達(dá)到一定的時間后，

45、富集強(qiáng)度隨通道深度的增加而逐漸增強(qiáng)。而在一個收斂的采集器中，對于不同的微型通道而言，富集強(qiáng)度隨著收斂通道的寬度的減小而增大。Ko 等人開發(fā)了一種預(yù)富集器，是一個帶有Nafion膜的直微通道，其中樣品富集的實(shí)現(xiàn)是通過在膜的陽極邊緣引起的ICP的現(xiàn)象的結(jié)果。4.3 凈水傳統(tǒng)的海水淡化是通過反滲透方式來實(shí)現(xiàn)的。然而，這樣一個過程是既昂貴又耗能的。因此，電化學(xué)方法如電滲析（ED），離子濃度極化和電容去離子，在最近幾年吸引了越來越多的關(guān)注。與傳統(tǒng)的反滲透工藝相比，該裝置具有幾個重要的優(yōu)點(diǎn)，包括較低的成本和精密性，和更強(qiáng)大的在長期運(yùn)行下扔無需清洗或更換膜等優(yōu)點(diǎn)。5.結(jié)論本文描述了在一個通道和微/納米界面與

46、電動流體流動相關(guān)的基本的現(xiàn)象和建模。對于納米材料，表面體積比是非常高的，因此，發(fā)生了各種表面電荷支配下的運(yùn)輸現(xiàn)象。當(dāng)?shù)掳蓍L度與納米通道的高度相近時，在低濃度的電解質(zhì)溶液中就產(chǎn)生了雙電層重疊現(xiàn)象，并且離子的傳輸是由表面電荷的選擇性決定的，由此也產(chǎn)生了很多的現(xiàn)象，如：排除富集效應(yīng)現(xiàn)象和離子濃度極化現(xiàn)象。對于化學(xué)和生物醫(yī)學(xué)工程來說，這些現(xiàn)象提供了分離和檢測生物分子的有效手段。此外，在帶電納米通道下產(chǎn)生的離子運(yùn)輸現(xiàn)象為實(shí)現(xiàn)多種能量轉(zhuǎn)換和海水淡化裝置提供了方法和手段。總的來說，未來的幾十年內(nèi)，納米流體領(lǐng)域在生命科學(xué)和工程領(lǐng)域有著巨大的潛力和發(fā)展前景。參考文獻(xiàn)1 L. Bocquet, E. Charla

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