第七章 水中有機成分的檢驗

1、 7.1 7.1 揮發(fā)性酚類揮發(fā)性酚類 7.2 7.2 表面活性劑表面活性劑 一、概述一、概述 1.1.酚的概念：羥基直接與芳環(huán)相連的化合物。酚的概念：羥基直接與芳環(huán)相連的化合物。 2.2.酚的分類：酚的分類： 3.3.揮發(fā)性酚：沸點揮發(fā)性酚：沸點230,230,能隨水蒸氣被蒸餾出來的酚。能隨水蒸氣被蒸餾出來的酚。不揮發(fā)性酚：沸點不揮發(fā)性酚：沸點230,230,不被水蒸氣蒸餾出來。不被水蒸氣蒸餾出來。按苯環(huán)數(shù)分：苯酚、萘酚、蒽酚按苯環(huán)數(shù)分：苯酚、萘酚、蒽酚按羥基數(shù)目分：一元酚、多元酚按羥基數(shù)目分：一元酚、多元酚按取代基分：氯酚、硝基酚按取代基分：氯酚、硝基酚按揮發(fā)性分：揮發(fā)酚、不揮發(fā)酚按揮發(fā)性

2、分：揮發(fā)酚、不揮發(fā)酚 4.4.污染源：主要是工業(yè)污染：焦化、石油化工、合成污染源：主要是工業(yè)污染：焦化、石油化工、合成NH3、樹脂、纖維的工業(yè)廢水。、樹脂、纖維的工業(yè)廢水。 5.酚的毒性：揮發(fā)性酚的毒性較大，長期飲用被酚污染酚的毒性：揮發(fā)性酚的毒性較大，長期飲用被酚污染的水會引起頭昏、貧血等癥狀。水中含有少量的酚，可的水會引起頭昏、貧血等癥狀。水中含有少量的酚，可使生長魚的魚肉有異味或死亡。當酚的濃度使生長魚的魚肉有異味或死亡。當酚的濃度5mg/L，會造成魚類死亡。農(nóng)作物枯死或減產(chǎn)。水中含微量酚類，會造成魚類死亡。農(nóng)作物枯死或減產(chǎn)。水中含微量酚類，在加氯消毒時，可產(chǎn)生特異的氯酚臭。在加氯消毒時

3、，可產(chǎn)生特異的氯酚臭。 我國生活飲用水規(guī)定揮發(fā)性酚的含量不超過我國生活飲用水規(guī)定揮發(fā)性酚的含量不超過0.002mg/L。地表水環(huán)境質量標準中規(guī)定地表水環(huán)境質量標準中規(guī)定類水揮發(fā)性酚的含量不超類水揮發(fā)性酚的含量不超過過0.005mg/L。6 6、水樣采集和保存：、水樣采集和保存： 采樣：內(nèi)壁光滑的硬質玻璃瓶采樣：內(nèi)壁光滑的硬質玻璃瓶 保存：用保存：用H3PO4調(diào)調(diào)pH4，加，加CuSO4 1g/L，在，在4 4下保存，在下保存，在2424小時內(nèi)完成測定。小時內(nèi)完成測定。7 7、干擾消除：、干擾消除： 余氯等氧化劑：加入硫酸亞鐵還原余氯等氧化劑：加入硫酸亞鐵還原 硫化物：用蒸餾法消除干擾。硫化物：

4、用蒸餾法消除干擾。 方法：要用全玻蒸餾器，餾出液體積方法：要用全玻蒸餾器，餾出液體積= =水樣體積水樣體積溫度溫度10 mg/L10 mg/L，溴化容量法，溴化容量法 酚含量酚含量10 mg/L10 mg/L，光度法，光度法1、4-氨基安替比林比色法氨基安替比林比色法 原理：在原理：在pH=10和氧化劑鐵氰化鉀溶液中，酚與和氧化劑鐵氰化鉀溶液中，酚與4-氨氨基基安替比林反應生成紅色的安替比林染料，光度法定量。安替比林反應生成紅色的安替比林染料，光度法定量。步驟：步驟： 取一定量經(jīng)蒸餾處理的水樣，加入緩沖液，使溶液呈堿取一定量經(jīng)蒸餾處理的水樣，加入緩沖液，使溶液呈堿性性加加4-4-氨基安替比林使

5、之與酚起反應氨基安替比林使之與酚起反應加氧化劑加氧化劑鐵氰化鉀鐵氰化鉀使反應產(chǎn)物氧化顯色使反應產(chǎn)物氧化顯色COCNH4CH3CNH3CNOH63CNFeKCOCNCH3CNH3CNOpH10.00.2 當水樣中含有可氧化當水樣中含有可氧化4-4-氨基安替比林或破壞酚類的氧氨基安替比林或破壞酚類的氧化物質，以及破壞鐵氰化鉀的無機還原物質，可與化物質，以及破壞鐵氰化鉀的無機還原物質，可與4-4-氨基安替比林縮合的芳香胺及石油等干擾物，必須經(jīng)氨基安替比林縮合的芳香胺及石油等干擾物，必須經(jīng)過蒸餾預處理。過蒸餾預處理。 硫化物：經(jīng)酸化后加入硫酸銅在蒸餾時與揮發(fā)酚分離硫化物：經(jīng)酸化后加入硫酸銅在蒸餾時與揮

6、發(fā)酚分離 余氯：采樣是加入硫酸亞鐵或亞砷酸鈉還原。余氯：采樣是加入硫酸亞鐵或亞砷酸鈉還原。 石油：在堿性條件下用有機溶劑萃取。石油：在堿性條件下用有機溶劑萃取?！緝x器】：【儀器】：1 1、全玻璃蒸餾器、全玻璃蒸餾器2 2、具塞比色管（、具塞比色管（50ml50ml、10ml10ml）3 3、分液漏斗、分液漏斗4 4、容量瓶、容量瓶5 5、分光光度計、分光光度計【試劑【試劑】1 1、無酚水的制備：在、無酚水的制備：在1L1L水中加入水中加入0.2g0.2g經(jīng)經(jīng)200200活化的活性碳活化的活性碳粉，搖勻后，放置過夜，用雙層中速濾紙過濾，濾液保存粉，搖勻后，放置過夜，用雙層中速濾紙過濾，濾液保存于

7、硬質玻璃瓶中備有。于硬質玻璃瓶中備有。2 2、鹽酸溶液、三氯甲烷、硫酸溶液（、鹽酸溶液、三氯甲烷、硫酸溶液（1+91+9）3 3、淀粉溶液：、淀粉溶液： 稱取可溶性淀粉稱取可溶性淀粉0.5g,0.5g,用少量無酚水調(diào)成糊用少量無酚水調(diào)成糊狀狀, ,再加剛煮沸的無酚水至再加剛煮沸的無酚水至100ml,100ml,冷卻后加入水楊酸冷卻后加入水楊酸0.1g,0.1g,或氯化鋅或氯化鋅0.4g0.4g保存。保存。4 4、硫酸銅溶液、硫酸銅溶液( (100g/L) 稱取硫酸銅稱取硫酸銅(CuSO45H2O) l0g,溶于溶于無酚水中無酚水中,并稀釋至并稀釋至100ml 。5、甲基橙指示劑：、甲基橙指示劑

8、：6、氯化銨、氯化銨-氨水緩沖溶液（氨水緩沖溶液（pH=9.8）:稱取氯化銨稱取氯化銨20mg溶于溶于l00ml濃氨水中。濃氨水中。 7、溴酸鉀溴酸鉀- -溴化鉀溶液：溴化鉀溶液： 稱取干燥的溴酸鉀稱取干燥的溴酸鉀2.784g,2.784g,溶于無溶于無酚水中酚水中, ,加入溴化鉀加入溴化鉀10g,10g,并稀釋至并稀釋至1000ml1000ml。 8 8、鐵氰化鉀溶液（、鐵氰化鉀溶液（80g/L80g/L）：）：9 9、硫代硫酸鈉溶液：、硫代硫酸鈉溶液：1010、4-4-氨基安替比林：氨基安替比林：1111、酚標準儲備液：、酚標準儲備液：1212、酚標準使用液：、酚標準使用液：【操作步驟】：

9、【操作步驟】：1 1、水樣預處理：、水樣預處理：（1 1）干擾物的消除：）干擾物的消除：氧化劑：加入過量的硫酸亞鐵消除氧化劑：加入過量的硫酸亞鐵消除硫化物：用磷酸調(diào)硫化物：用磷酸調(diào)pH=4pH=4，加入硫酸銅，生成硫化銅除去。，加入硫酸銅，生成硫化銅除去。油類：油類：甲醛、亞硫酸鹽等還原性物質：甲醛、亞硫酸鹽等還原性物質：芳香胺類：調(diào)芳香胺類：調(diào)pHpH4 4，蒸餾除去。，蒸餾除去。（2 2）、蒸餾：）、蒸餾： 量取水樣量取水樣250ml250ml于于500ml500ml全玻璃蒸餾器中全玻璃蒸餾器中. .用磷酸溶用磷酸溶液調(diào)節(jié)液調(diào)節(jié)pH4.0(pH4.0(以甲基橙作指示劑以甲基橙作指示劑, ,

10、使水樣由橘黃色變使水樣由橘黃色變?yōu)槌燃t色為橙紅色),),充分振搖或攪拌曝光充分振搖或攪拌曝光. . 加入硫酸銅溶液加入硫酸銅溶液(100g/L) 5ml(100g/L) 5ml和數(shù)粒玻璃珠和數(shù)粒玻璃珠, ,接好冷接好冷凝管凝管, ,加熱蒸餾加熱蒸餾, ,接受器用接受器用250ml250ml棕色容量瓶棕色容量瓶. .待蒸餾出待蒸餾出總體積的總體積的90%90%左右左右, ,停止蒸餾停止蒸餾. . 待稍冷后待稍冷后, ,向蒸餾器內(nèi)加入無酚水向蒸餾器內(nèi)加入無酚水25ml,25ml,繼續(xù)加熱蒸繼續(xù)加熱蒸餾直到收集餾直到收集250ml250ml蒸餾液為止蒸餾液為止. . 2 2、直接比色：當水樣中酚含量

11、大于、直接比色：當水樣中酚含量大于0.1mg/L0.1mg/L時時, ,蒸餾液可直蒸餾液可直接進行比色測定接進行比色測定. .(1)(1)取取8 8支支50ml50ml同型比色管，按表同型比色管，按表2-7-12-7-1加試劑和操作。加試劑和操作。 (2)(2)以空白管作參比以空白管作參比, ,于于510nm510nm波長和波長和3cm3cm比色皿條件下比色皿條件下, ,以以蒸餾水調(diào)零蒸餾水調(diào)零, ,測定吸光度測定吸光度(A). (3) (3)繪制標準曲線：繪制標準曲線： 3 3、萃取比色法：、萃取比色法：(1)(1)將將250ml250ml水樣蒸餾液全部移入水樣蒸餾液全部移入500ml500

12、ml分液漏斗中分液漏斗中, ,作為水樣作為水樣. .(2)(2)另取另取8 8只只500ml500ml分液漏斗配制標準系列分液漏斗配制標準系列： （3 3）將三氯甲烷萃取溶液緩慢加入）將三氯甲烷萃取溶液緩慢加入10ml10ml干燥比色管中干燥比色管中（4 4）以三氯甲烷作參比，在）以三氯甲烷作參比，在460nm460nm處測定吸光度。處測定吸光度。（5 5）繪制揮發(fā)性酚含量對吸光度的標準曲線。）繪制揮發(fā)性酚含量對吸光度的標準曲線?！窘Y果計算】：【結果計算】： （C6H5OH）=m/v（C6H5OH）:水樣中揮發(fā)性酚的質量濃度，水樣中揮發(fā)性酚的質量濃度，mg/Lm:從標準曲線上查到的樣品中的酚的

13、質量，從標準曲線上查到的樣品中的酚的質量，gV:水樣的體積，水樣的體積，ml。 【注意事項【注意事項】 1、酚類易被氧化成醌型化合物、酚類易被氧化成醌型化合物,也能被微生物分解也能被微生物分解,固采樣固采樣時于每升水樣中加氫氧化鈉溶液時于每升水樣中加氫氧化鈉溶液(400g/L) 5ml,或固體氫氧或固體氫氧化鈉化鈉2g,至至pH達達1213,使形成酚鈉使形成酚鈉,而酚鈉也不夠穩(wěn)定而酚鈉也不夠穩(wěn)定,故仍故仍須于須于4條件下保存條件下保存.2、4-氨基安替比林的純度越高，靈敏度越高氨基安替比林的純度越高，靈敏度越高.3、使用乙醚應在通風櫥里進行。、使用乙醚應在通風櫥里進行。 4、蒸餾時必須使用全玻

14、璃蒸餾器，若用橡皮塞會使結果偏、蒸餾時必須使用全玻璃蒸餾器，若用橡皮塞會使結果偏高。高。 5、本方法測定的酚不是總揮發(fā)性酚。、本方法測定的酚不是總揮發(fā)性酚。 【注意事項【注意事項】 6、收集蒸餾液的體積必須等于原水樣的體積，否則會影響、收集蒸餾液的體積必須等于原水樣的體積，否則會影響測定結果。測定結果。 7、在蒸餾過程中，當水樣含有揮發(fā)性酸時，、在蒸餾過程中，當水樣含有揮發(fā)性酸時，pH會降低，應會降低，應調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)pH。 8、加入的試劑的順序必須加入的試劑的順序必須是：緩沖溶液是：緩沖溶液 4-氨基安替比氨基安替比林林 鐵氰化鉀。不能更改順序，否則顯色會受到影響。鐵氰化鉀。不能更改順序，否則顯色

15、會受到影響。 9、4-氨基安替比林的加入量必須準確，以減小誤差。氨基安替比林的加入量必須準確，以減小誤差。 10、生成的紅色人類只能穩(wěn)定半小時，用氯酚萃取會延長穩(wěn)、生成的紅色人類只能穩(wěn)定半小時，用氯酚萃取會延長穩(wěn)定時間，提高靈敏度。定時間，提高靈敏度。 【注意事項【注意事項】 11、該反應的、該反應的pH控制在控制在9.810.2。當。當pH9.8，某些苯胺化，某些苯胺化合物會與合物會與4-氨基安替比林顯色而產(chǎn)生干擾。氨基安替比林顯色而產(chǎn)生干擾。 12、可事先估計水樣中酚的含量，選擇合適的測定方法和、可事先估計水樣中酚的含量，選擇合適的測定方法和取樣量。取樣量。 【注意事項【注意事項】 1.酚

16、類易被氧化成醌型化合物酚類易被氧化成醌型化合物,也能被微生物分解也能被微生物分解,固采樣時固采樣時于每升水樣中加氫氧化鈉溶液于每升水樣中加氫氧化鈉溶液(400g/L) 5ml,或固體氫氧化或固體氫氧化鈉鈉2g,至至pH達達1213,使形成酚鈉使形成酚鈉,而酚鈉也不夠穩(wěn)定而酚鈉也不夠穩(wěn)定,故仍須故仍須于于4條件下保存條件下保存.2.還原性硫化物的干擾還原性硫化物的干擾,可因水樣用磷酸酸化至可因水樣用磷酸酸化至pH小于小于4,生生成成H2S和和SO2,經(jīng)充分振搖或攪拌后曝氣而除去經(jīng)充分振搖或攪拌后曝氣而除去.加入硫酸銅加入硫酸銅后可生成硫化銅黑色沉淀后可生成硫化銅黑色沉淀,蒸餾時不能蒸出蒸餾時不能

17、蒸出.3.在測定過程中在測定過程中,由于反應的分步進行由于反應的分步進行,加入試劑的順序不能加入試劑的順序不能顛倒顛倒,并保證一定的作用時間并保證一定的作用時間 2 2、溴化容量法溴化容量法 原理：在水樣中加入過量的溴，酚與溴反應生成原理：在水樣中加入過量的溴，酚與溴反應生成三溴酚，剩余的溴與碘化鉀反應，釋放出來的碘三溴酚，剩余的溴與碘化鉀反應，釋放出來的碘用硫代硫酸鈉標準溶液滴定，根據(jù)硫代硫酸鈉的用硫代硫酸鈉標準溶液滴定，根據(jù)硫代硫酸鈉的用量和濃度，計算出揮發(fā)性酚的含量（用量和濃度，計算出揮發(fā)性酚的含量（mg/Lmg/L）。）。步驟步驟:1.:1.溴化溴化OH3KCl6Br3HCl6KBr5

18、KBrO223OH2Br3OHBrBrBrBr2要過量理論需要量的要過量理論需要量的1015%，太多易揮發(fā)損失，太多易揮發(fā)損失溴水揮發(fā)不容易準確量取，而溴水揮發(fā)不容易準確量取，而KBrO3-KBr可準確量取可準確量取新生態(tài)的新生態(tài)的Br2反應活性高，容易使酚溴化反應活性高，容易使酚溴化試劑的加入量要準確，空白與樣本的滴定條件要一致試劑的加入量要準確，空白與樣本的滴定條件要一致 2.釋放釋放游離碘：過量的溴與游離碘：過量的溴與KI起反應生成起反應生成I2 Br2 + 2KI2 KBr + I2 3.滴定游離碘：游離的碘用標準硫代硫酸鈉滴定，根據(jù)滴定游離碘：游離的碘用標準硫代硫酸鈉滴定，根據(jù)硫代硫

19、酸鈉的用量硫代硫酸鈉的用量V1，計算揮發(fā)性酚的含量（，計算揮發(fā)性酚的含量（mg/Lmg/L）水樣體積10009461MVV21酚酚（mg/L,mg/L,苯酚計苯酚計）=V1：滴定水樣時消耗的硫代硫酸鈉的體積：滴定水樣時消耗的硫代硫酸鈉的體積V2：滴定空白時消耗的硫代硫酸鈉的體積：滴定空白時消耗的硫代硫酸鈉的體積M：硫代硫酸鈉的濃度：硫代硫酸鈉的濃度, ,mol/L9494：苯酚的摩爾質量，：苯酚的摩爾質量，g/mol 水樣中有氧化劑：余水樣中有氧化劑：余ClCl等。等。消除消除FeSO4，不能加，不能加NaS2O3, , NaS2O3既可與既可與ClCl2 2起反應，也可與起反應，也可與I2、

20、Br2起反應起反應還原劑：水樣中有還原劑：水樣中有S2-、SO32-、S2O32-等還原物質等還原物質因因消耗消耗Br2而影響測定結果。消除方法：用磷酸調(diào)而影響測定結果。消除方法：用磷酸調(diào)pH4后，充分暴氣而除去。后，充分暴氣而除去。醌OOH2II2SHOSSOS2H232232、2322242SOOSH,SOSOH金屬離子、芳胺，蒸餾除去金屬離子、芳胺，蒸餾除去油和焦油：用油和焦油：用NaOH調(diào)節(jié)水樣調(diào)節(jié)水樣pH11，再用四氯，再用四氯化碳萃取除去油和焦油?；驾腿〕ビ秃徒褂汀?氰化物與氰化物與Br2反應使測定結果偏高反應使測定結果偏高 ，用多硫化銨，用多硫化銨(NH4)Sx除去，過量的多

21、硫化銨用除去，過量的多硫化銨用PbCO3除去除去 一、概述一、概述 1.1.概念：是一種能降低水和其他溶液體系表面張力概念：是一種能降低水和其他溶液體系表面張力或界面張力的物質?；蚪缑鎻埩Φ奈镔|。 2.2.分類：分類： 陰離子表面活性劑：陰離子表面活性劑：基本結構為烷烴基，活性部基本結構為烷烴基，活性部分為陰離子，起泡多，價格便宜，性能穩(wěn)定使用最分為陰離子，起泡多，價格便宜，性能穩(wěn)定使用最廣范。廣范。 陽離子表面活性劑陽離子表面活性劑 兩性離子表面活性劑兩性離子表面活性劑 非離子表面活性劑非離子表面活性劑 特點：高表面活性，良好的洗滌能力和乳化能力，特點：高表面活性，良好的洗滌能力和乳化能力，

22、應用越來越多應用越來越多。 3.3.合成洗滌劑合成洗滌劑 基本成分：表面活性劑基本成分：表面活性劑 輔助成分：無機鹽：磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、羧甲輔助成分：無機鹽：磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、羧甲基纖維素；增白劑；香料等?；w維素；增白劑；香料等。 4.4.污染源：表面活性劑及洗滌劑的生產(chǎn)和使用。污染源：表面活性劑及洗滌劑的生產(chǎn)和使用。 5.5.危害危害 使水有異味使水有異味 產(chǎn)生泡沫：影響水生生物呼吸。產(chǎn)生泡沫：影響水生生物呼吸。 使水體富營養(yǎng)化使水體富營養(yǎng)化 是促癌增毒劑是促癌增毒劑 我國衛(wèi)生規(guī)范規(guī)定飲用水中陰離子表面活性劑不超過我國衛(wèi)生規(guī)范規(guī)定飲用水中陰離子表面活性劑不超過0.3mg/L0.

23、3mg/L 6.6.采樣：用玻璃瓶采集不用塑料瓶。采樣：用玻璃瓶采集不用塑料瓶。 注意：注意： 樣品瓶用鹽酸浸泡，樣品瓶用鹽酸浸泡，300300烘烤，烘烤，不能不能用洗滌劑洗用洗滌劑洗滌，采樣前用水樣清洗采樣瓶滌，采樣前用水樣清洗采樣瓶23次次； 由于表層的表面活性劑濃度高，一般不采表層水，由于表層的表面活性劑濃度高，一般不采表層水，可消泡后采樣，保證采樣具有代表性。可消泡后采樣，保證采樣具有代表性。 7.7.樣品保存：不加保存劑，低溫下不超過樣品保存：不加保存劑，低溫下不超過2424小時。小時。 二、測定方法二、測定方法 （一）亞甲藍分光光度法（一）亞甲藍分光光度法 1.1.原理原理 陰離子

24、表面活性劑亞甲藍陰離子表面活性劑亞甲藍 藍色離子締合藍色離子締合物物 三氯甲烷萃取三氯甲烷萃取 652nm652nm處測定有處測定有機相的吸光度，與標準比較定量機相的吸光度，與標準比較定量。 2.2.消除干擾的方法：消除干擾的方法： （1 1）有機硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽、酚類及無機硫）有機硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽、酚類及無機硫氰酸鹽、氯化物等，可用反萃取法洗滌有機相消除部氰酸鹽、氯化物等，可用反萃取法洗滌有機相消除部分干擾（有機硫酸鹽、磺酸鹽除外）。分干擾（有機硫酸鹽、磺酸鹽除外）。 （2 2）硫化物能與亞甲藍作用生成無色還原物產(chǎn)生干）硫化物能與亞甲藍作用生成無色還原物產(chǎn)生干擾。調(diào)節(jié)擾。調(diào)節(jié)pH

25、pH為堿性，滴加過氧化氫消除。為堿性，滴加過氧化氫消除。 （3 3）季銨鹽等陽離子化合物、蛋白質能與陰離子洗）季銨鹽等陽離子化合物、蛋白質能與陰離子洗滌劑反應，產(chǎn)生負干擾。消除的方法是用陽離子交換滌劑反應，產(chǎn)生負干擾。消除的方法是用陽離子交換法消除。法消除。 【儀器】：分液漏斗、比色管、分光光度計【儀器】：分液漏斗、比色管、分光光度計 【試劑】：【試劑】： 三氯甲烷、酚酞指示劑、三氯甲烷、酚酞指示劑、 40g/L氫氧化鈉溶液：氫氧化鈉溶液： 硫酸溶液：硫酸溶液： 洗滌液：洗滌液： 亞甲藍溶液：亞甲藍溶液： 十二烷基磺酸鈉標準儲備液：十二烷基磺酸鈉標準儲備液： 十二烷基磺酸鈉標準使用液：十二烷基

26、磺酸鈉標準使用液： 【操作步驟【操作步驟】(1):(1):取取8 8支支250ml250ml同型分液漏斗，按表同型分液漏斗，按表2-7-32-7-3操作。操作。(2):(2):慢慢旋轉分液漏斗，使滯留在器壁的三氯甲烷落下去，慢慢旋轉分液漏斗，使滯留在器壁的三氯甲烷落下去，靜止分層。如果水層中的藍色褪去，說明陰離子表面活靜止分層。如果水層中的藍色褪去，說明陰離子表面活性劑含量高，應另取水樣重新測定。性劑含量高，應另取水樣重新測定。(3):(3):將上述三氯甲烷層放到第二套分液漏斗中，并加入將上述三氯甲烷層放到第二套分液漏斗中，并加入25ml25ml洗滌劑，猛烈搖勻洗滌劑，猛烈搖勻30s30s，靜

27、止分層。，靜止分層。(4):(4):在分液漏斗的頸部塞入少許玻璃棉（以濾去水珠），在分液漏斗的頸部塞入少許玻璃棉（以濾去水珠），將三氯甲烷緩緩放入將三氯甲烷緩緩放入25ml25ml比色管中。比色管中。（5 5）：在第二套分液漏斗中在加入）：在第二套分液漏斗中在加入5ml5ml三氯甲烷，搖勻后靜三氯甲烷，搖勻后靜止分層，合并三氯甲烷于比色管中。再重復操作一次。最止分層，合并三氯甲烷于比色管中。再重復操作一次。最后用三氯甲烷稀釋到刻度，混勻。后用三氯甲烷稀釋到刻度，混勻。（6 6）: :在在650nm650nm處，用比色皿以三氯甲烷調(diào)零，測定吸光度處，用比色皿以三氯甲烷調(diào)零，測定吸光度（7 7）：

28、以十二烷基磺酸鈉的質量對吸光度繪制步驟曲線。）：以十二烷基磺酸鈉的質量對吸光度繪制步驟曲線?！窘Y果計算】：【結果計算】： （DBS）=m/Vm:從標準曲線上查得的十二烷基磺酸鈉的質量，從標準曲線上查得的十二烷基磺酸鈉的質量，gv:水樣的體積，水樣的體積，ml。 3.3.注意注意 在實驗中，直鏈烷基苯碘酸鈉、烷基磺酸鈉等都能在實驗中，直鏈烷基苯碘酸鈉、烷基磺酸鈉等都能與亞甲藍反應生成溶入有機溶劑的藍色配合物，因此與亞甲藍反應生成溶入有機溶劑的藍色配合物，因此該方法測定的結果是以十二烷基苯磺酸鈉表示的總量。該方法測定的結果是以十二烷基苯磺酸鈉表示的總量。 玻璃儀器洗滌過程中玻璃儀器洗滌過程中避免避

29、免用洗滌劑洗滌。自來水清用洗滌劑洗滌。自來水清洗，鹽酸洗，鹽酸- -乙醇洗滌，自來水、純水沖洗干凈即可。乙醇洗滌，自來水、純水沖洗干凈即可。 萃取萃取3 3次。次。 水洗滌的作用是除去混在三氯甲烷中的干擾物質。水洗滌的作用是除去混在三氯甲烷中的干擾物質。 水洗滌不能除去的干擾物質可用氣提萃取法除去。水洗滌不能除去的干擾物質可用氣提萃取法除去。 由于由于亞甲藍易氧化，生成亞甲天青亞甲藍易氧化，生成亞甲天青A A或或B B，后者水解，后者水解后的產(chǎn)物呈紫紅色，此時應提純。提純的方法是用氯后的產(chǎn)物呈紫紅色，此時應提純。提純的方法是用氯仿洗滌。仿洗滌。 分析前，可根據(jù)亞甲藍活性物質的量確定所取水樣分析

30、前，可根據(jù)亞甲藍活性物質的量確定所取水樣的體積。的體積。 一、概述一、概述 石油是一種烴類和非烴類混合物。是人類最重要石油是一種烴類和非烴類混合物。是人類最重要的能源，但石油的污染已成為全球環(huán)境污染中最的能源，但石油的污染已成為全球環(huán)境污染中最嚴重的問題。據(jù)估計，全世界每年可能有嚴重的問題。據(jù)估計，全世界每年可能有500104 1000104 噸石油及其產(chǎn)品排入水體，噸石油及其產(chǎn)品排入水體，產(chǎn)生各種不同程度的污染，石油的泄漏及戰(zhàn)爭因產(chǎn)生各種不同程度的污染，石油的泄漏及戰(zhàn)爭因素造成的石油污染時見報道。素造成的石油污染時見報道。 危害：危害： 1.1.消耗水中的消耗水中的DO，使水質惡化。分散于水

31、中的油在被，使水質惡化。分散于水中的油在被微生物分解氧化過程中消耗微生物分解氧化過程中消耗DO，使水質惡化；同時，使水質惡化；同時，漂浮于水體表面的油，影響空氣漂浮于水體表面的油，影響空氣- -水體界面上的氣體交水體界面上的氣體交換，形成一層油膜，結果水體不能及時從空氣中補充換，形成一層油膜，結果水體不能及時從空氣中補充O2，更促進了水質惡化。更促進了水質惡化。 2.2.毒害魚類，給漁業(yè)生產(chǎn)帶來破壞。石油污染能直接毒毒害魚類，給漁業(yè)生產(chǎn)帶來破壞。石油污染能直接毒害魚類，特別是油膜和油團能粘住大量卵和幼魚，給魚害魚類，特別是油膜和油團能粘住大量卵和幼魚，給魚類繁殖帶來極大危害。類繁殖帶來極大危害

32、。 因此，石油檢測已成為水質理化檢測中一項重要的監(jiān)測因此，石油檢測已成為水質理化檢測中一項重要的監(jiān)測項目。項目。 水樣的采集與保存水樣的采集與保存 1.1.采集水樣時，應使用廣口玻璃瓶，必須單獨采樣，采集水樣時，應使用廣口玻璃瓶，必須單獨采樣，全量分析，不能在實驗過程中分樣。一次采集完畢，全量分析，不能在實驗過程中分樣。一次采集完畢，用多少采多少，水樣采多了，不要倒出，因為玻璃用多少采多少，水樣采多了，不要倒出，因為玻璃器壁對油吸附，水倒出后，會影響油的濃度器壁對油吸附，水倒出后，會影響油的濃度 2.2.采集乳化狀態(tài)油時，應注意不要收集表層懸浮物，采集乳化狀態(tài)油時，應注意不要收集表層懸浮物，應

33、在水面下應在水面下20cm左左右采集；右采集； 3.3.懸浮狀態(tài)油，采集表層水樣即可；懸浮狀態(tài)油，采集表層水樣即可； 4.4.如不能及時測定，應加如不能及時測定，應加H2SO4 調(diào)調(diào)pH2，t4保存。保存。 二、測定方法二、測定方法序號序號方法方法備注備注1 1重量法重量法操作復雜，靈敏度低，但操作復雜，靈敏度低，但不受油品的限制不受油品的限制2 2紫外分光紫外分光光度法光度法易普及，靈敏度高，基于芳烴類物易普及，靈敏度高，基于芳烴類物質在一定波長下有特征吸收，因質在一定波長下有特征吸收，因此對于芳烴類石油有較高靈敏度此對于芳烴類石油有較高靈敏度3 3熒光法熒光法靈敏度更高，但儀器昂貴靈敏度更

34、高，但儀器昂貴4 4紅外法紅外法 1 1、重量法、重量法 原理：水樣經(jīng)石油醚萃取后，蒸發(fā)除去石油醚，稱重，計算原理：水樣經(jīng)石油醚萃取后，蒸發(fā)除去石油醚，稱重，計算石油的含量。石油的含量。 操作步驟：將水樣置于分液漏斗操作步驟：將水樣置于分液漏斗 + H+ H2 2SOSO4 4（使水樣酸化，達（使水樣酸化，達到破乳目的）到破乳目的）+ NaCl+ NaCl（電解質有利于分層，達到破乳目的）（電解質有利于分層，達到破乳目的）+ +石油醚或正己烷石油醚或正己烷 振蕩振蕩 靜置分層靜置分層 有機相有機相（石油醚（石油醚+ +油）倒入錐形瓶，用無水油）倒入錐形瓶，用無水 NaNa2 2SOSO4 4

35、脫水脫水 濾紙過濾紙過濾濾 已稱重的小燒杯（已稱重的小燒杯（m m杯）杯） 6565的水浴上蒸去石的水浴上蒸去石油醚，于油醚，于7070恒溫箱中干燥至恒重。恒溫箱中干燥至恒重。(m(m杯油杯油) ) 610m-(mg/L)水樣杯油杯油Vm 2 2、紫外分光光度法、紫外分光光度法 原理：利用石油中具有共軛體系的物質在紫外區(qū)有吸收，測原理：利用石油中具有共軛體系的物質在紫外區(qū)有吸收，測定一定波長下的紫外吸收與標準溶液比較可以計算出石油的定一定波長下的紫外吸收與標準溶液比較可以計算出石油的含量。含量。 操作步驟：分液漏斗操作步驟：分液漏斗 + +水樣水樣+ H+ H2 2SOSO4 4（使水樣酸化，

36、達到破（使水樣酸化，達到破乳目的）乳目的）+ NaCl+ NaCl（加入電解質有利于分層，達到破乳目的）（加入電解質有利于分層，達到破乳目的）+ +石油醚或正己烷石油醚或正己烷 振蕩振蕩 靜置分靜置分層層 有機相（石油醚有機相（石油醚+ +油）倒入錐形瓶，用無水油）倒入錐形瓶，用無水NaNa2 2SOSO4 4脫水脫水 過濾過濾 濾液轉入容量濾液轉入容量瓶瓶 定容定容 石油醚為參比，石油醚為參比，=256nm=256nm，1cm1cm石英石英皿，比色測定樣品及標準系列的吸光度，繪制標準曲線計算皿，比色測定樣品及標準系列的吸光度，繪制標準曲線計算石油的含量石油的含量 注：注： 1.1.標準曲線的

37、制作選用標準曲線的制作選用1515號機油或號機油或2020號重柴油為標準油號重柴油為標準油 2.2.選擇選擇=256nm=256nm的根據(jù)：石油類物質雖是多種有機化合的根據(jù)：石油類物質雖是多種有機化合物的混合物，但由于石油類含有共軛體系的物質在紫外物的混合物，但由于石油類含有共軛體系的物質在紫外光區(qū)具有特征吸收峰：光區(qū)具有特征吸收峰：化合物化合物主要吸收波長主要吸收波長(nm)(nm)帶苯環(huán)的芳香族化合物帶苯環(huán)的芳香族化合物250250260260帶共軛鍵化合物帶共軛鍵化合物215215230230一般原油的兩個吸收峰一般原油的兩個吸收峰225225，256256其它油品（染料油、潤滑油）其它

38、油品（染料油、潤滑油）與原油吸收峰相近與原油吸收峰相近 一、概述一、概述 分類：分類：按用途分為：殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑等按用途分為：殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑等殺蟲劑分：有機氯農(nóng)藥、有機磷農(nóng)藥、氨基甲酸酯類農(nóng)藥。殺蟲劑分：有機氯農(nóng)藥、有機磷農(nóng)藥、氨基甲酸酯類農(nóng)藥。 來源：農(nóng)藥的生產(chǎn)和使用來源：農(nóng)藥的生產(chǎn)和使用 途徑：藥廠廢水的排放；農(nóng)田使用農(nóng)藥；殺蟲途徑：藥廠廢水的排放；農(nóng)田使用農(nóng)藥；殺蟲 或控制衛(wèi)生害蟲使用的農(nóng)藥；在運輸或存儲過或控制衛(wèi)生害蟲使用的農(nóng)藥；在運輸或存儲過 程中泄露的農(nóng)藥。程中泄露的農(nóng)藥。 轉化：通過揮發(fā)、擴散、分解遷出水體轉化：通過揮發(fā)、擴散、分解

39、遷出水體 通過食物鏈在生物內(nèi)富集通過食物鏈在生物內(nèi)富集 危害：危害： 引起急慢性中毒引起急慢性中毒, ,阻礙人體生長、發(fā)育阻礙人體生長、發(fā)育 影響生態(tài)平衡：影響生態(tài)平衡： 三致作用：致癌、致畸、致突變。三致作用：致癌、致畸、致突變。 我國對水體中一些農(nóng)藥的限值作了規(guī)定我國對水體中一些農(nóng)藥的限值作了規(guī)定 采樣：用經(jīng)有機溶劑處理過的玻璃瓶采樣，不能用塑采樣：用經(jīng)有機溶劑處理過的玻璃瓶采樣，不能用塑料瓶。采樣瓶應事先用水樣沖洗，干燥后采集。采樣料瓶。采樣瓶應事先用水樣沖洗，干燥后采集。采樣后應現(xiàn)場萃取，否則用鹽酸調(diào)節(jié)后應現(xiàn)場萃取，否則用鹽酸調(diào)節(jié)pH4.4，4保存。保存。 二、有機磷農(nóng)藥二、有機磷農(nóng)藥

40、 1.1.種類和代表物種類和代表物 磷酸酯類：磷酸分子中三個羥基上的氫被烴基磷酸酯類：磷酸分子中三個羥基上的氫被烴基取代得到的化合物。如敵敵畏。取代得到的化合物。如敵敵畏。 硫代磷酸酯（硫代磷酸酯（R R3 3P PS S4 4）：磷酸分子中氧原）：磷酸分子中氧原子被硫原子替換，氫原子被烴基取代后的化合子被硫原子替換，氫原子被烴基取代后的化合物，如樂果、對硫磷、馬拉硫磷。物，如樂果、對硫磷、馬拉硫磷。 膦酸酯：磷酸的一個羥基被烴基取代，其余羥膦酸酯：磷酸的一個羥基被烴基取代，其余羥基上的氫被有機基團取代，如敵百蟲?；系臍浔挥袡C基團取代，如敵百蟲。 硫代膦酸酯：膦酸分子中的氧原子再被硫取代。硫

41、代膦酸酯：膦酸分子中的氧原子再被硫取代。如苯硫膦。如苯硫膦。 磷酰胺：磷酸分子中的羥基被氨基取代，磷酰磷酰胺：磷酸分子中的羥基被氨基取代，磷酰胺中的氧原子再被硫取代，如甲胺磷。胺中的氧原子再被硫取代，如甲胺磷。 2.2.有機磷農(nóng)藥的性質有機磷農(nóng)藥的性質 難溶于水，易溶于有機溶劑，如二氯甲烷、氯難溶于水，易溶于有機溶劑，如二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙醇、乙醚等。仿、丙酮、乙醇、乙醚等。 具有揮發(fā)性，大蒜臭具有揮發(fā)性，大蒜臭 穩(wěn)定性差，在環(huán)境中易發(fā)生水解和熱分解反應，穩(wěn)定性差，在環(huán)境中易發(fā)生水解和熱分解反應，在氧化劑或生物酶作用下易發(fā)生氧化反應在氧化劑或生物酶作用下易發(fā)生氧化反應 急性毒性大，慢性毒性

42、小，不易殘留。急性毒性大，慢性毒性小，不易殘留。 3.3.測定測定- -氣相色譜法氣相色譜法 原理：是將水樣中殘留的有機磷農(nóng)藥用萃取劑提取，原理：是將水樣中殘留的有機磷農(nóng)藥用萃取劑提取，經(jīng)預處理分離干擾物質，在進行色譜分析。經(jīng)預處理分離干擾物質，在進行色譜分析。 提?。禾崛。?試劑：丙酮二氯甲烷試劑：丙酮二氯甲烷 方法：震蕩法、浸漬震蕩法、柱層析法方法：震蕩法、浸漬震蕩法、柱層析法 凈化：當含有干擾物質時要凈化。最常用的方法就凈化：當含有干擾物質時要凈化。最常用的方法就是溶劑萃取和吸附柱層析法相結合。是溶劑萃取和吸附柱層析法相結合。 濃縮：濃縮： KD濃濃縮器縮器 檢測：氣相色譜法檢測：氣相色

43、譜法 儀器條件：見儀器條件：見123123頁頁 檢測器：檢測器： 火焰光度檢測器（火焰光度檢測器（FPDFPD）：靈敏度高，選擇）：靈敏度高，選擇性好，但硫化物有干擾。性好，但硫化物有干擾。 氮磷檢測器（氮磷檢測器（NPDNPD）：）：專用檢測器，最好專用檢測器，最好 電子捕獲檢測器（電子捕獲檢測器（ECDECD）：可用）：可用 色譜柱：玻璃柱、毛細管柱色譜柱：玻璃柱、毛細管柱 不同種類的農(nóng)藥測試方法見不同種類的農(nóng)藥測試方法見124124頁表頁表5 54 4 色質聯(lián)用：色質聯(lián)用： GC-MS：兼顧了毛細管色譜柱的高分離性能和質譜兼顧了毛細管色譜柱的高分離性能和質譜的高分辨性能，能對多種有機磷農(nóng)

44、藥定性定量分析，的高分辨性能，能對多種有機磷農(nóng)藥定性定量分析，但對難揮發(fā)的樣品不能分析。但對難揮發(fā)的樣品不能分析。 HPLC-MS：克服了上述困難，尤其適用于檢測敵：克服了上述困難，尤其適用于檢測敵敵畏、敵百蟲等農(nóng)藥，比敵畏、敵百蟲等農(nóng)藥，比GC-MS更具有應用前景。更具有應用前景。 色質聯(lián)用的局限是儀器昂貴，對測試人員的要求高。色質聯(lián)用的局限是儀器昂貴，對測試人員的要求高。 4.4.注意注意 配制的濃標準溶液應在冰箱內(nèi)保存，六個月配一次。配制的濃標準溶液應在冰箱內(nèi)保存，六個月配一次。稀標準溶液需要臨時配制。稀標準溶液需要臨時配制。 選擇檢測器：選擇檢測器：FPD，但有硫化物干擾時用，但有硫化物干擾時用NPD二、有機氯農(nóng)藥二、有機氯農(nóng)藥 1.1.種類：有機氯農(nóng)藥包括多種氯代烴及其衍生物，種類：有機氯農(nóng)藥包括多種氯代烴及其衍