化工熱力學(xué)-相平衡綜述(共5頁)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上化工熱力學(xué)理論及應(yīng)用課程作業(yè)題 目：液液相平衡在單一脂肪酸甲酯體系中的應(yīng)用研究院 （系）： 化學(xué)化工學(xué)院 專 業(yè)： 化學(xué)工程 學(xué) 號： 姓 名： 指導(dǎo)教師： 000 專心-專注-專業(yè)液液相平衡在單一脂肪酸甲酯體系中的應(yīng)用研究摘要：生物柴油是一種重要的可再生能源,引起人們的廣泛研究,但研究大多集中于原料,新型催化劑開發(fā),反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化等方面。生物柴油相關(guān)體系的液液相平衡數(shù)據(jù)對于生產(chǎn)工藝中反應(yīng)器及分離裝置的設(shè)計非常重要,但僅見少量文獻報道。目前需要積累大量準確有效的相平衡數(shù)據(jù),獲取有效的相關(guān)熱力學(xué)模型參數(shù),盡量做到以最少量的相平衡實驗數(shù)據(jù),為今后的計算模擬及裝置設(shè)計提

2、供依據(jù)。關(guān)鍵詞：生物柴油;單一脂肪酸甲酯;液液相平衡1引言目前,對于生物柴油的研究得到了越來越多的關(guān)注,逐漸從實驗室制備研究轉(zhuǎn)變到工廠生產(chǎn)工藝研究。這一轉(zhuǎn)變極大的增加了對生物柴油相關(guān)體系基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的需求。相平衡數(shù)據(jù)是設(shè)計合適的分離設(shè)備所必須的。故多組分相平衡數(shù)據(jù)在設(shè)計或者優(yōu)化生產(chǎn)過程中具有基礎(chǔ)性的重要性。此外技術(shù)的進步和精煉的過程設(shè)計需要高質(zhì)量的實驗數(shù)據(jù)。但因為體系的種類很多,并且過程設(shè)計需要考慮實際意義,實驗數(shù)據(jù)的數(shù)量遠遠不夠。所以預(yù)測混合性質(zhì)的技術(shù)成為了工業(yè)計算機模擬中非常重要的一部分。故需要盡量提供準確大量的數(shù)據(jù),豐富相平衡數(shù)據(jù)庫,為進一步的計算和模擬提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。目前,對生物柴油的相關(guān)研

3、究主要集中于原料、制備工藝的開發(fā)和優(yōu)化、新型催化刑的開發(fā)和應(yīng)用等方面,相關(guān)體系相平衡數(shù)據(jù)在文獻中出現(xiàn)較少,應(yīng)用模型回歸和關(guān)聯(lián)實驗數(shù)據(jù)的研究也較少。本文選取了一系列的生物柴油相關(guān)體系,進行了不同溫度條件下的相平衡數(shù)據(jù)的測定,在一定程度上彌補了這方面的空缺。2液液相平衡的研究進展液液相平衡研究的是達到平衡時,系統(tǒng)的溫度、壓力、各相的體積、各相的組成以及其他熱力學(xué)性質(zhì)間的函數(shù)關(guān)系。它是分離技術(shù)及分離設(shè)備進行開發(fā)設(shè)計的理論基礎(chǔ)。按照參與相平衡的相的不同,相平衡可以分為氣液相平衡(VLE),液液相平衡(LLE),固液相平衡(SLE),它們是化工生產(chǎn)中精館、吸收、吸附、萃取、結(jié)晶等傳統(tǒng)分離技術(shù)的基礎(chǔ)。為了

4、認識其中某些過程的實質(zhì),需要測定或計算在給定條件下的平衡組成或達到一定分離條件要求下的操作條件。一個體系中各相的性質(zhì)和組成在一定壓力、溫度下不隨時間而變化,此時認為體系中各相間達到平衡。一般說來,達到相平衡的條件是指由N個組分組成,達到P個相的相平衡時,各個相中,各組分的化學(xué)勢或逸度義相等,即在分析和解決傳質(zhì)分離設(shè)備的設(shè)計、操作和控制過程中,在開發(fā)新的傳質(zhì)分離過程時,往往都離不開平衡數(shù)據(jù)的測定。人們進行廣泛的相平衡基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和計算方法的深入研究,也促使了相平衡理論的發(fā)展。另外,不斷涌現(xiàn)的新過程、新產(chǎn)品和新技術(shù)都要求提供新系統(tǒng)和新條件下的相平衡數(shù)據(jù)1。2.1液液相平衡數(shù)據(jù)在化工過程開發(fā)、裝置技術(shù)改

5、造中,基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的測定和積累日益突顯出其重要性和必要性。測定基礎(chǔ)數(shù)據(jù)是十分艱巨、細致、要求十分嚴格的工作。國內(nèi)外對此都進行了大量的研究工作。由于石油工業(yè)、石化工業(yè)的發(fā)展,蒸館技術(shù)的普遍應(yīng)用,目前VLE數(shù)據(jù)的積累是最多的。LLE數(shù)據(jù)的積累量比VLE較少,發(fā)展至今,LLE數(shù)據(jù)雖有一定的積累,并且以各種簡便的形式為用戶服務(wù),但從總體來講還是很匱乏。表2.1為西德Dortmund大學(xué)的數(shù)據(jù)庫(Dortmund Data Bank)的現(xiàn)狀。由表2.1可知,LLE數(shù)據(jù)的積累遠較VLE要少。許多工業(yè)組織也在建立數(shù)據(jù)庫,如英國的物理性質(zhì)數(shù)據(jù)服務(wù)庫(PPDS)就含有LLE數(shù)據(jù)。但是在LLE數(shù)據(jù)庫中,最先進還是DD

6、B。表2.1 DDB的現(xiàn)狀12除了文獻和書籍中有收集數(shù)據(jù),不少化工軟件中也有豐富的數(shù)據(jù)庫。模型的發(fā)展與應(yīng)用擴大了相平衡熱力學(xué)的應(yīng)用范圍,得到了工程人員的重視。但由于實驗數(shù)據(jù)不足,有時無法擬合得到所需的模型參數(shù),也很難驗證所提出的新模型的可靠性。所以積極獲取新的液液相平衡數(shù)據(jù),補充豐富數(shù)據(jù)庫很重要。2.2液液相平衡的測定液液相平衡指當溶液組成達到某一范圍內(nèi),出現(xiàn)相分裂,即液相發(fā)生分層現(xiàn)象,產(chǎn)生了兩個液相,且這兩個液相相互平衡共存的現(xiàn)象 3。測定液液相平衡最基本的方法:將一定量的兩液體充分地進行混合(挽拌、震蕩等),恒溫下靜置達到平衡,分別測得各相的組成,即可得到液液相平衡數(shù)據(jù)。在常壓下這種裝置是

7、比較簡單的,只需在恒溫設(shè)備中放入一批容量較小的玻璃瓶,其中裝有不同配比的液體,經(jīng)過一定時間的振蕩、靜置即可。為了加快混合速度,提高混合效率,常釆用電磁搜拌方式,或用震動傭進行混合。同時,應(yīng)注意兩個液相密度的差異,當密度差小時,往往需要很長時間的靜置才能使兩液相達到平衡。液液相平衡測定還可由其他方式實現(xiàn),如在較高溫度時配制一定組成的溶液,然后慢慢冷卻,在溶液變的渾油時記錄其溫度。另一個方法是把某液體用滴定管滴入另一種液體,同時充分搜拌,在未達到平衡時,溶液是透明的,當達到平衡時溶液變渾油。這一類方法可稱為油點法,油點(平衡點)的到達一般是依靠目測,目前也可使用激光裝置。但總體來說,油點法的精度不

8、是很高。隨著色譜技術(shù)的普及和發(fā)展,氣相色譜和高效液相色譜已經(jīng)成為測定相平衡的重要工具4。色譜法測定相平衡有許多優(yōu)點:(1)應(yīng)用范圍很廣,可分析氣體、液體和固體;(2)靈敏度高,可用于痕量分析,也適用于溶解度很小的體系;(3)分析速度快,僅用幾分鐘到幾十分鐘即可完成一次測定,操作簡單;(4)選擇性高,可分析多組分體系相平衡組成。2.3液液相平衡的計算相平衡研究的是達到平衡時,系統(tǒng)的溫度、壓力、各相的體積、各相的組成以及其他熱力學(xué)性質(zhì)間的函數(shù)關(guān)系。相平衡計算的依據(jù)是相平衡準則,對于液液相平衡是指兩相中的溫度相等,壓力相等,各組分逸度相等。組分逸度的計算既可通過組分逸度系數(shù),也可以用活度系數(shù)計算,這

9、意味著可以采用不同的模型來計算液液平衡4。液液相平衡的計算是指通過不同的活度系數(shù)模型對實驗所得的相平衡數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián)和預(yù)測。液液相平衡的活度系數(shù)模型主要有:多參數(shù)Wilson模型,NRTL模型,UNIQUAC模型,UNIFAC模型,UNIFAC-LLE模型,UNIFAC(Dortmund)模型等,具體內(nèi)容會在下一節(jié)詳細介紹。目前液液相平衡計算研究的方向主要有:對于已有模型的改進完善5;將已有模型應(yīng)用于新的領(lǐng)域,如離子液體6聚合物液相平衡體系7等,并獲得新體系的模型參數(shù)。2.4液液相平衡研究的意義相平衡數(shù)據(jù)對于設(shè)計平衡分離過程和設(shè)備非常重要,尤其在進行平衡計算時,必須要有相應(yīng)代數(shù)方程表達平衡關(guān)系。

10、相平衡在化工分離過程設(shè)計、開發(fā)中起著重要作用。目前,比較常用分離方法有萃取、吸收和共滿蒸館等。這些過程溶刻選擇對于分離過程至關(guān)重要。溶劑的選擇通常有兩種方法:(1)經(jīng)驗法,通過大量的實驗觀察和經(jīng)驗總結(jié),選取合適的溶劑,但這種方法工作量很大;(2)根據(jù)測得的相平衡數(shù)據(jù)篩選溶劑,這種方法通常和熱力學(xué)模型聯(lián)合使用,用來預(yù)測待分離體系中組分之間的分離情況。這種方法的準確性取決于相平衡數(shù)據(jù)的正確性,以及熱力學(xué)模型的適用性。可見相平衡數(shù)據(jù)很重要。近年來,新的計算模型的開發(fā)和電子計算機的應(yīng)用,已經(jīng)能夠利用少量的實驗數(shù)據(jù),通過熱力學(xué)原理來描述相平衡的性質(zhì)和特點;反過來,相平衡又可以檢驗實測數(shù)據(jù)的可靠性。實踐證

11、明,必須重視相平衡的實驗工作,沒有新的實驗數(shù)據(jù),就無法進行新的關(guān)聯(lián)工作,也無法檢驗推算方法在新的條件下能否繼續(xù)應(yīng)用。 當前能源短缺,工廠經(jīng)濟核算的目標函數(shù)轉(zhuǎn)向能耗最小?？蛇\用相平衡熱力學(xué)成果對整個分離過程進行模擬> 從而減少工作量,提高經(jīng)濟效益。體現(xiàn)以下幾個特點:只需要相關(guān)體系的相平衡數(shù)據(jù);可靠的相平衡熱力學(xué)計算優(yōu)化了過程的安排和設(shè)計,有利于過程控制的開發(fā)及能量利用最優(yōu)化。3生物柴油相關(guān)體系液液相平衡研究近況如前所述,生物柴油是近年來新興的研究方向,但不少研究者的重點在原料的選擇,生產(chǎn)工藝的改進,催化剎的開發(fā)和優(yōu)化等。對于生物柴油相關(guān)體系的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)研究,如相平衡的研究還是很少,僅見少量文

12、獻報道生物柴油制備體系的相平衡數(shù)據(jù)與預(yù)測方法。Zhou等8測定了麻瘋樹油與甲醇制備麻瘋樹油甲醋的反應(yīng)體系中3組三元物系在2060C范圍內(nèi)的溶解度數(shù)據(jù)。Devender等9測定了甘油-甲醇-油酸甲酯和甘油-油酸-油酸甲酯2組三元物系的液液相平衡數(shù)據(jù)。Batista等10測定了常壓下2530三油酸甘油酯-油酸-乙醇、3045:三油酸甘油醋-硬脂酸-乙醇、25玉米油-油酸-乙醇3組三元物系的液液相平衡數(shù)據(jù),運用所得數(shù)據(jù)回歸了新的UNIFAC和ASOG模型參數(shù),結(jié)果表明新的模型參數(shù)可很好的適用于體系關(guān)聯(lián)預(yù)測。Mariana B. 01iveira11等測定了脂筋酸甲酯和醇的二元體系的氣液相平衡數(shù)據(jù),文

13、中列舉了一些相平衡的例子,并適用狀態(tài)方程對相平衡數(shù)據(jù)進行了擬合,擬合效果較好。唐正姣,王存文12考察了 UNIFAC-LLE、UNIFAC(Dortmund)和GSP(LLE)模型對于麻瘋樹油甲酯-甲醇-甘油三元液液平衡體系的相平衡預(yù)測效果,表明其預(yù)測的均方偏差為1016%,通過調(diào)整基團間的交互作用參數(shù),預(yù)測的精度明顯提高,均方偏差為2.13?8.34%。劉曄等13測定了甲醇-甘油-脂腦酸甲醋和甲醇-脂肪酸甲醋-麻瘋樹籽油的三元相圖。結(jié)果顯示甲醋可有效提高麻瘋樹籽油在甲醇中的溶解度;甲醇在甲醋相和甘油相之間的分配系數(shù)受溫度和甘油含量的影響顯著,在低溫下可更為徹底的分離甘油副產(chǎn)物,并降低甲醇回收

14、的能耗。Liu14等測定了脂肪酸乙酯-乙醇-大豆油和脂肪酸乙醋-乙醇-甘油在不同溫度下的相平衡數(shù)據(jù),并繪制相圖,測定了乙醇在甘油相和酯相的分配系數(shù)。4結(jié)論目前關(guān)于生物柴油液液相平衡的研究仍較少,涉及到的相平衡體系較少,研究的方面也比較單一,不少相平衡研究僅停留在數(shù)據(jù)測定階段,對于模型參數(shù)回歸,模型預(yù)測等方面都存在不足。而要想探索、利用甚至開發(fā)相平衡熱力學(xué)模型,利用現(xiàn)有的有效數(shù)據(jù)對更復(fù)雜的體系進行預(yù)測,就必須提供準確有效的相平衡實驗數(shù)據(jù),為今后的計算模擬及裝置設(shè)計提供基礎(chǔ)和依據(jù)。參考文獻1朱自強,姚善涇,金彰禮.流體相平衡原理及其應(yīng)用M.杭州:浙江大學(xué)出版社.1990.2J. Gmehling.

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