硫酸法和氯化法鈦白生產(chǎn)工藝能耗分析

1、硫酸法和氯化法鈦白生產(chǎn)工藝能耗分析前言鈦白粉是一種重要的無機(jī)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、化纖、橡膠、印刷油墨等行業(yè)。其用量被一些經(jīng)濟(jì)學(xué)家作為衡量一個國家人民生活水平高低的重要指標(biāo)。鈦白的生產(chǎn)方法有硫酸法和氯化法兩種方法(簡稱“兩法”)兩法的優(yōu)劣勢，眾說紛紜，本文從化學(xué)熱力學(xué)出發(fā)來分析兩種生產(chǎn)方法的理論能耗和實(shí)際能耗以及氯化鈦渣冶煉的能耗，使我們對“兩法”的能耗有較全面的認(rèn)識。1、“兩法”理論能耗的計算1.1硫酸法鈦白理論能耗的計算硫酸法鈦白生產(chǎn)工藝有二十多個生產(chǎn)工序，其化學(xué)反應(yīng)主要有酸解、水解、煅燒等工序(1)酸解過程的主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：Ti02+H2S04=TiOS04十H2

2、0-24.45KJ_ (1)FeO+H2S04=FeS04+H20-l 2 1.40KJ(2)(1)式+(2)式得：Ti02+：FeO+2H20=FeS04.+TiS04+2H20-145.85KJ(2)水解過程在室溫強(qiáng)烈稀釋條件下進(jìn)行主要化學(xué)反應(yīng)式如下：TiOS04(L)+3H20(L)=Ti(OH)4(L)+H2504(L)-(3)-69.3 -68.3 174 -136.76-194.548H=(-×194.548).136.76+69.3+3*68.3174=-57.06kcal/mol=-238.84KJ/mol(3)煅燒煅燒過程的主要熱化學(xué)反應(yīng)式如下：Ti02·

3、XS03·YH20=Ti02+XS03+YH2O+H(4)水合二氧化鈦的煅燒反應(yīng)中是加熱脫水和脫硫的過程，它還涉及到Ti02粒子的成長、聚集和晶型轉(zhuǎn)化等過程，銳鈦型、金紅石型鈦白的生成熱為-944.5KJ/mol?？偟睦碚撃芎?45.85+238.84+944.5=1329.19KJ/m01噸產(chǎn)品總的理論能耗為：1000/80*1329.19*1000=16614.8*1000KJ=O.567tce1.2氯化法鈦白理論能耗的計算氯化法生產(chǎn)工藝有氯化、TiCCl4的精制，氧化和后處理等工序，具有化學(xué)反應(yīng)有氯化與氧化反應(yīng)工序。(1)氯化反應(yīng)過程的主要化學(xué)反應(yīng)方程式Ti02(s)+2C12

4、(g)+ C(s)= TiCl4(g)+ C02(g)+H(1)H=(-393.77)+(一225.68)-(-225.6)一393.85KJ/mol(2)氧化反應(yīng)過程的主要化學(xué)反應(yīng)方程式TiCl4+02(g)=Ti02(R)+2C12(g)+H-(2)H=一181.6KJ/mol總的理論能耗1000/80(393.85+181.6)*1000=7.19*1000000KJ/產(chǎn)品=0.246tce/t產(chǎn)品2、硫酸法氯化法綜合能耗的計算噸鈦白的能耗對比僅計算硫酸法和氯化法工藝流程內(nèi)的能源介質(zhì)消耗，對其它非能源介質(zhì)的主輔材料，如47%的鈦鐵礦，92%的高鈦渣，焦碳、液氯、硫酸鋁等外購物質(zhì)，不計入范

5、圍之內(nèi)。硫酸法和氯化法鈦白兩種生產(chǎn)工藝主要能源介質(zhì)消耗情況如表1所示。氯化法高鈦渣冶煉的能耗。3、“曲法”的評述3.1化學(xué)熱力學(xué)理論分析硫酸法的理論能耗為O.567tCE/噸產(chǎn)品，氯化法的理論能耗為0.246tCE/噸產(chǎn)品。由此可見，氯化法的理論能耗比硫酸法低，就其生產(chǎn)方法本身具有節(jié)能優(yōu)勢。3.2兩法節(jié)能成果2007年山東省制定了硫酸法二氧化鈦產(chǎn)品能耗限額DB.37標(biāo)準(zhǔn)，對金紅石型鈦白粉綜合能耗分限額值，2008年為2.15tce/t，2010年為2.05tce/t，2012年為1.95tce/t(未含硫酸濃縮)。近幾年來鈦白生產(chǎn)企業(yè)往規(guī)?；较虬l(fā)展，例如，全國年產(chǎn)量達(dá)50-l00kt/a的生

6、產(chǎn)企業(yè)有10家，其綜合產(chǎn)量為5384.56t，占全國總量的51.4%，前30位，產(chǎn)能在20kt/a以上的企業(yè)綜合產(chǎn)量932888t，占全國總量的89.1%，企業(yè)向規(guī)?；l(fā)展的結(jié)果使得能耗大為降低。加上節(jié)能降耗取的顯著的成果，全國前30位生產(chǎn)企業(yè)綜合能耗平均約在1.82tce/t，其中先進(jìn)企業(yè)約在1.7tce，比照山東省制定的DB.37標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定能耗限額2012年為1.95tceR，已提前并超前達(dá)標(biāo)，由此看出硫酸法尚有很大的節(jié)能空間。氯化法全國只有錦州鐵合金一家，生產(chǎn)規(guī)模15kt/a，生產(chǎn)方法采用熔鹽氯化技術(shù)，自2004年以來，全流程打通，并達(dá)到設(shè)計能力，最高紀(jì)錄創(chuàng)出連續(xù)運(yùn)行32天的好成績，噸產(chǎn)品

7、的消耗達(dá)到設(shè)計要求。3.3理論能耗與綜合能耗的分析(1)硫酸法的分析硫酸法的理論能耗0.567tce/t而實(shí)際能耗是2.13tce/t，能耗效率=理論能耗/綜合能耗=0.567/2.13=26.6%。產(chǎn)生能耗效率低的原因是理論能耗只計算焓變值。焓變是狀態(tài)函數(shù)，在鈦白生產(chǎn)中制造工藝長，共計26個工序，其中只有酸解、水解、煅燒3個工序具有焓的變化，計算理論能耗，其他工序是物理過程或粒度變化過程也耗能需要計入綜合能耗中。如鈦礦粉碎、洗渣、澄清、過濾、濃縮、冷卻、水洗、漂白、鹽處理、粗粉碎、潤濕、化學(xué)處理，洗滌、干燥、氣粉等，同時要指出與狀態(tài)函數(shù)有關(guān)的3個工序酸解、水解、煅燒也存在熱效率問題，以煅燒為

8、例，反應(yīng)熱只占7.3%w。其他熱耗占92.7%，這里我們可以看出，今后節(jié)能的主攻方向，是減少或取消單元過程或提高過程的熱效率。(2)氯化法的分析氯化法的理論能耗為0.246td巨產(chǎn)品，而綜合能耗是1.27tce/噸產(chǎn)品，能耗效率=理論能耗/綜合能耗=0.246/1.27=19.4%，產(chǎn)生能耗效率只有19.4%的原因是理論能耗只計算主成分氯化、氧化反應(yīng)的焓值的變化，熱焓偏低。而TiCl4的精制和后處理是物理過程的沒有計入。在實(shí)際過程中，氯化、氧化的熱效率低，TiCl4的精制和后處理各工序如化學(xué)處理、干燥、氣粉等工序耗用蒸汽要計入綜合能耗。要提高能耗效率，是今后的節(jié)能主攻方向，值得一提的是氯化是放

9、熱方應(yīng)可以自熱進(jìn)行，而提高余熱利用要加以研究。氧化提高預(yù)熱器的熱效率，降低TiCl4精制的能耗和提高后處理中的干燥及氣粉效率等多方面多有潛力可挖，減少綜合能耗是技術(shù)創(chuàng)新的重要課題。值能耗為2203/1.9=1.16tce/萬元。從上述分析可見，按生命周期氯化法萬元產(chǎn)值的能耗比硫酸法低(1.65ted萬元-1.16tce/萬元)0.49tce/萬元，有明顯的優(yōu)勢。同時還要指出，硫酸法存在付產(chǎn)品綠礬銷售、儲存及應(yīng)用開發(fā)的問題，氯化法高鈦渣冶煉中的副產(chǎn)品半鋼用于煉鋼是非常好的原料，減少C02的排放銷路很暢，使鈦鐵礦中的鈦資源利用率達(dá)到87%以上，鐵資源利用率達(dá)83%，都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硫酸法。3.5“兩法”

10、節(jié)能空間的分析硫酸法鈦白生產(chǎn)原料中要用硫酸，若能建設(shè)大型鈦白硫酸聯(lián)合裝置，除節(jié)省外購硫酸運(yùn)費(fèi)外，更為重要是硫酸余熱副產(chǎn)中壓蒸汽，可采用抽汽式機(jī)組發(fā)電，以噸鈦白計，可產(chǎn)3t低壓蒸汽和300度電噸鈦白節(jié)能0.42tc。，此時噸鈦白的能耗可由2.13tce降至1.71tce。氯化法鈦白生產(chǎn)在氯化余熱利用，氧化、精制、后處理的重點(diǎn)設(shè)備提高熱效率方面進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新，節(jié)能的潛力還是很大的。4、結(jié)束語鈦白生產(chǎn)方法有硫酸法和氯化法鈦白。究意采用哪一個好，一直存在爭議。美國放棄硫酸法采用氯化法工藝不無道理;歐洲硫酸法工藝能延續(xù)也在不斷的改進(jìn)，僅從能耗這一個側(cè)面分析“兩法”的能耗。氯化法與硫酸法相比，氯化法當(dāng)采用高鈦渣為原料時具有節(jié)能的優(yōu)勢。從產(chǎn)品生命周期看，如把高鈦渣冶煉的能耗也能包括進(jìn)去，其綜合能耗了略高于硫酸法。但從萬元產(chǎn)值能耗看氯化法仍具有明顯優(yōu)勢，而且資源利用率高。綜上所述，國家支持發(fā)展氯化法也是有根據(jù)的。選擇何種生產(chǎn)方法，能耗僅僅是一個方面，還要從投資、技術(shù)來源，占地、市場、管理運(yùn)行成本和各自的優(yōu)勢等因素綜合考慮。2009年我國鈦白總產(chǎn)能1500kc/a，能量1050kt/a已連續(xù)8年穩(wěn)居世界第二?！皟煞ā北壤矫?，國外氯化法與硫酸法的比較為54：46，而我國的比例為1：99。氯化法比例嚴(yán)重偏低，結(jié)構(gòu)需要調(diào)整。今后只要技術(shù)來