15雙原子分子的勢(shì)能曲線

1、 （）式是在Born-oppenbeimer近似下雙原子分子中電子的運(yùn)動(dòng)方程，其中為勢(shì)能面. 對(duì)雙原子分子來說，勢(shì)能面僅是核間距R的函數(shù)，因此在雙原子分子情形下，勢(shì)能面簡化為勢(shì)能曲線. 氫分子是最簡單的雙原子分子，本節(jié)將以它為例討論雙原子分子勢(shì)能曲線的一般特征. Heitler-London方法以和分別標(biāo)記兩個(gè)氫原子，并同時(shí)分別標(biāo)記它們的所示.21 圖1.3 氫分子的坐標(biāo)電子運(yùn)動(dòng)的Hamilton算符為（）定義 , （）則有（）Schrodinger方程為 （）和分別表示電子1和2各自單獨(dú)在核和核的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，即它們分別是兩個(gè)孤立氫原子的Hamilton量. 當(dāng)用微擾法處理時(shí)，可將（）式的后四

2、項(xiàng)作為微擾. 當(dāng)兩個(gè)核相距無窮遠(yuǎn)時(shí)，由圖1.3可以看出，（1.5.3）式可簡化為（）這時(shí)，氫分子的Hamilton量是兩個(gè)氫原子的Hamilton量的直接和，因此（）式的解是兩個(gè)氫原子波函數(shù)的直接積. 假定氫原子波函數(shù)取軌道,暫時(shí)不考慮自旋，由于電子的不可分辨性，這樣的直接積有兩個(gè)，即 () 和 ()式中 , （）（）和（1.5.7）式是簡并的，稱為交換簡并，氫分子的零級(jí)近似波函數(shù)應(yīng)該是二者的線性組合. 有兩種組合方法，一種是對(duì)稱組合，即將兩式相加，另一種是反對(duì)稱組合，即將兩式相減. 進(jìn)一步考慮自旋，電子為費(fèi)米子，應(yīng)滿足Pauli原理，即波函數(shù)對(duì)兩個(gè)電子的交換是反對(duì)稱的. 如果空間函數(shù)取作對(duì)稱

3、的，則自旋函數(shù)必須是反對(duì)稱的，這樣的反對(duì)稱自旋函數(shù)只有一個(gè)，因此總波函數(shù)也只有一個(gè)，稱為單重態(tài)，記作，即 （）式中，為空間波函數(shù)的歸一因子，和分別為電子的自旋波函數(shù)，僅在處有值，其他處皆為0，而僅在處有值，為電子的自旋值，并且有， ， （）如果空間函數(shù)是反對(duì)稱的，則自旋函數(shù)必須是對(duì)稱的. 對(duì)稱的自旋函數(shù)可以有三個(gè)，它們共同構(gòu)成一個(gè)三重態(tài)，用表示, 即 ()式中為的空間函數(shù)的歸一化因子. 不難證明和都是總自旋算符和的本征函數(shù)，的本征值分別為0和1. 和的定義為 , （）其中為電子的自旋算符，而為電子自旋的分量算符. 我們常常將算符和它的本正值用同一個(gè)符號(hào)表示，一般情況下，這樣做不會(huì)引起混淆. 令

4、 （）稱為原子軌道和的重疊積分. 由和的歸一化條件可得， （）將（）式中不含自旋，故可將自旋函數(shù)先行積分，得到 （） （）式中，稱為庫侖積分，稱為交換積分. 在量子化學(xué)中，庫侖積分和交換積分是兩個(gè)重要術(shù)語，原則上講，任何二體算符的矩陣元都有庫侖積分和交換積分. 這里指的是Hamilton量的矩陣元，在另外的場(chǎng)合可能指的是其他算符的矩陣元，例如電子排斥積分的矩陣元也分為庫侖積分和交換積分. 不論算符如何不同，庫侖積分都是指與經(jīng)典電荷密度相對(duì)應(yīng)的矩陣元，而交換積分都是指與交換電荷密度相對(duì)應(yīng)的矩陣元. 例如上式庫侖積分中的電荷密度為和，而交換積分中的電荷密度為和. 交換電荷密度來自Pauli原理，是

5、量子力學(xué)中特有的，沒有經(jīng)典對(duì)應(yīng). 以下幾章中出現(xiàn)庫侖積分和交換積分時(shí)，不再一一說明. (1.)和(1.5.16)式表明，和都是核間距的函數(shù). 給不同的值，逐點(diǎn)計(jì)算出和，將這些點(diǎn)連結(jié)起來就可以得到和隨變化的曲線，即勢(shì)能曲線. 本節(jié)中我們不介紹計(jì)算的具體細(xì)節(jié)，僅敘述計(jì)算結(jié)果. 通常取孤立氫原子基態(tài)的能量所示的勢(shì)能曲線. 圖1.4氫分子的勢(shì)能曲線（價(jià)鍵法）圖1.4中，1和3中的左上角數(shù)字1和3分別表示單態(tài)和三重態(tài)，符號(hào)是點(diǎn)群的一維不可約表示的標(biāo)記（氫分子具有對(duì)稱性），表示電子的總軌道角動(dòng)量沿原子核連線方向的分量量子數(shù). 從圖中可以看到，對(duì)于3態(tài)，當(dāng)兩個(gè)氫原子從無窮遠(yuǎn)開始相互靠近時(shí)，體系的能量一直上升

6、，始終表現(xiàn)為相互排斥；而對(duì)于1態(tài)，當(dāng)兩個(gè)氫原子相互靠近時(shí)，體系的能量先下降，達(dá)到一極小值后再上升，形成一個(gè)勢(shì)阱，兩個(gè)原子被束縛在勢(shì)阱中而形成穩(wěn)定分子. 與能量極小值對(duì)應(yīng)的核間距被稱為平衡核間距或平衡鍵長，勢(shì)阱深度被定義為結(jié)合能. 按（）式計(jì)算的平衡鍵長，結(jié)合能，而實(shí)驗(yàn)值，這表明，計(jì)算得到的勢(shì)阱位置和深度都與實(shí)驗(yàn)值有差別. 以及諧振子的勢(shì)能曲線（拋物線）.以上處理氫分子的方法是HeitlerLondon首先提出的，因此被稱為HeitlerLondon方法. （）和（1.5.11）被稱為HeitlerLondon波函數(shù). HeitlerLondon方法所得的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值雖然還有較大差距，但它卻提供

7、了許多重要的物理思想，并具有明確的物理圖像. 在電子自旋反平行的1態(tài)，兩個(gè)氫原子能夠形成穩(wěn)定分子，而在電子自旋平行的3態(tài)，則不能形成穩(wěn)定分子. 這一事實(shí)表明，兩個(gè)原子之所以能形成分子，就在于所共用的兩個(gè)電子自旋反平行配對(duì)，從而用量子理論解釋了化學(xué)鍵的成因，建立了現(xiàn)代化學(xué)鍵理論的基礎(chǔ). 作為化學(xué)鍵理論一個(gè)重要分支的價(jià)鍵理論，就是在HeitlerLondon工作的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的.分子軌道方法現(xiàn)在用分子軌道理論研究氫分子的勢(shì)能曲線. 我們?nèi)匀患俣總€(gè)氫原子提供一個(gè)原子軌道，并采用上節(jié)的記號(hào). 價(jià)鍵法直接由原子軌道構(gòu)造總電子波函數(shù)，而分子軌道法則先由原子軌道組合成分子軌道，然后由分子軌道構(gòu)造總電子波

8、函數(shù). 將兩個(gè)原子軌道分別做對(duì)稱組合和反對(duì)稱組合可以得到兩個(gè)分子軌道，分別記作和，即 （） （）式中的定義見（）式。不難證明，和是正交歸一化的. 代表成鍵軌道，兩個(gè)電子占據(jù)軌道并且自旋反平行時(shí)才能形成穩(wěn)定分子，因此最簡單的氫分子基態(tài)波函數(shù)應(yīng)為 ()式中 為Slater行列式，,代入（）式并將自旋積分，可得 ()是核間距的函數(shù)，給不同的值，逐點(diǎn)計(jì)算出，將這些點(diǎn)連結(jié)起來可以得到隨變化的曲線，即勢(shì)能曲線. 本節(jié)中我們不介紹計(jì)算的具體細(xì)節(jié)，僅敘述計(jì)算結(jié)果. 取氫原子基態(tài)的能量，即把兩個(gè)氫原子相距無窮遠(yuǎn)時(shí)作為能量零點(diǎn)，所示. 圖1.5氫分子的勢(shì)能曲線（分子軌道法）圖1.5中的實(shí)線為按（）式計(jì)算得到的勢(shì)能

9、曲線. 該曲線上也有勢(shì)阱，表明兩個(gè)氫原子可以形成穩(wěn)定分子. 但當(dāng)）式給出的波函數(shù)對(duì)氫分子解離行為的預(yù)測(cè)是錯(cuò)誤的. 我們將在以后的章節(jié)中討論這種錯(cuò)誤產(chǎn)生的根源，并討論克服這種錯(cuò)誤的方法. 幾種常見的勢(shì)能曲線解析函數(shù)以上兩節(jié)分別用價(jià)鍵法和分子軌道法計(jì)算了氫分子的勢(shì)能曲線，在此基礎(chǔ)上我們來討論一般雙原子分子的勢(shì)能曲線. 一般雙原子分子的勢(shì)能曲線與氫分子的勢(shì)能曲線有大體相同的形狀，當(dāng)然，勢(shì)阱深度和寬度會(huì)有所不同. 注意到，由（）或者（1.5.20）式所得的計(jì)算結(jié)果實(shí)際上是一張數(shù)表，它給出核間距取不同值時(shí)相應(yīng)電子態(tài)的能量，即一個(gè)個(gè)單點(diǎn)值. 這樣的數(shù)表不便于應(yīng)用，我們希望用一個(gè)解析函數(shù)擬合這些單點(diǎn)從而得到

10、一條光滑的勢(shì)能曲線，這樣的解析函數(shù)稱為勢(shì)函數(shù). 節(jié)中已經(jīng)介紹了一些雙原子勢(shì)函數(shù)，本節(jié)做進(jìn)一步討論.最簡單的勢(shì)函數(shù)是諧振子勢(shì)，其表達(dá)式為 （）式中和分別為即時(shí)鍵長和平衡鍵長，為力常數(shù). 和的值可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，也可由擬合計(jì)算結(jié)果確定，它們的值依賴于具體的分子. 任何雙原子勢(shì)函數(shù)在平衡鍵長附近做泰勒展開，如果只取到二次項(xiàng)，其表達(dá)式都是諧振子勢(shì). 利用，我們來比較一下諧振子勢(shì)與雙原子分子的“真實(shí)”勢(shì)函數(shù). 諧振子勢(shì)是一條拋物線，當(dāng)核間距增加時(shí)，振子勢(shì)能將趨于無窮大，這意味著，束縛在勢(shì)阱中的原子不能從勢(shì)阱中“逃逸”出來，因此，不能用這種勢(shì)函數(shù)來研究化學(xué)反應(yīng)或分子的解離行為. 但在平衡鍵長附近諧振子勢(shì)能夠較

11、好地反映兩原子間的相互作用，因此它僅能近似地用于研究低振動(dòng)態(tài). 由于在分子動(dòng)力學(xué)模擬中通常采用諧振子勢(shì)，因此通常不能用分子動(dòng)力學(xué)模擬化學(xué)反應(yīng). 這些內(nèi)容我們?cè)谧鲞^討論，現(xiàn)在通過與“真實(shí)”勢(shì)能曲線的比較，進(jìn)一步加深了我們的理解.Morse提出一種更精確的雙原子勢(shì)函數(shù)，稱為Morse勢(shì)，其形式為 （）式中包含三個(gè)參數(shù)，即、和，它們均取正值，其具體數(shù)值因分子而異. 為核間距.下面討論Morse勢(shì)的性質(zhì). 顯然，當(dāng)時(shí)，這意味著把兩個(gè)原子相距無窮遠(yuǎn)時(shí)的能量取作能量零點(diǎn). 當(dāng)時(shí)， （）并且有， （） （）因此，在處有極小值，從而形成勢(shì)阱，阱的深度為，就是結(jié)合能，為平衡核間距. 對(duì)于雙原子分子，將兩原子分開

12、所需的能量定義為解離能，以表示， （）式中為零點(diǎn)振動(dòng)能，為振動(dòng)基頻. 將（）式在附近展開，利用（1.5.23）、（1.5.24）和（1.5.25）式，可得， （）因此彈力常數(shù)，從而得到和的關(guān)系為 （）為A和B兩原子的折合質(zhì)量，即和可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，代入（）式可確定，再由（1.5.28）式可得參數(shù). 此外，由（1.3.14）式通過轉(zhuǎn)動(dòng)光譜可以測(cè)定平衡核間距，這樣對(duì)于特定的分子，其Morse勢(shì)函數(shù)就完全確定了. 當(dāng)然，Morse勢(shì)中的參數(shù)也可由擬合理論計(jì)算結(jié)果得到，首先求解雙原子分子的電子運(yùn)動(dòng)方程，得到勢(shì)能曲線上的一系列點(diǎn)（例如上述氫分子問題的求解），然后用Morse函數(shù)做非線性擬合，就可以確定參數(shù)、

13、和.將確定的Morse勢(shì)代入（）式，可以得到雙原子分子振轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的解析解，并得到相應(yīng)的能級(jí)公式. 由Morse 勢(shì)解得的振動(dòng)不再是簡諧振動(dòng)，所得的三級(jí)力常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值符合得很好，但四級(jí)力常數(shù)符合得不好. orse 勢(shì)能曲線（下邊的實(shí)線）和真實(shí)的勢(shì)能曲線（用虛線表示）. 文獻(xiàn)上給出的Morse 勢(shì)有時(shí)取以下形式 ()將（）式展開，再與（1.5.22）式比較可知，二者僅差一常數(shù). 因此，將圖1.6 中的橫軸下移）式所表示的曲線. 圖1.6 雙原子分子的勢(shì)能曲線 由圖1.6可見，當(dāng)時(shí)，Morse 勢(shì)取有限值，而真實(shí)的勢(shì)能為無窮大，這是Morse 勢(shì)的一個(gè)主要缺陷. 為了克服這一缺陷，鄧從豪提出了一個(gè)雙原

14、子勢(shì)函數(shù)，其形式為 ()將（）式. 按此式，當(dāng)時(shí)，,從而克服了Morse勢(shì)的一個(gè)主要缺陷. ）式也能得到分子振轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的解析解.Morse函數(shù)（）可用于描述基態(tài)的勢(shì)能曲線，激發(fā)態(tài)勢(shì)能曲線則用反Morse 勢(shì)描述，其表達(dá)式為 （）式中和仍為鍵長和平衡鍵長，為處三重激發(fā)態(tài)能量(垂直激發(fā)能)的三分之一,即 （）的值可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定分子的垂直激發(fā)能獲得,也可由計(jì)算激發(fā)態(tài)在處的能量來確定,值則可由擬合分子激發(fā)態(tài)能量來確定. 對(duì)任意值，恒有 （）因此反Morse勢(shì)能曲線上無極小值點(diǎn). 圖1.6中也繪出了反Morse勢(shì)能曲線(上邊的實(shí)線). 反Morse勢(shì)又稱為Sato（佐藤）勢(shì).諧振子勢(shì)和Morse勢(shì)一般用于描述兩成鍵原子間的相互作用，屬于強(qiáng)相互作用勢(shì). 非成鍵兩原子間的相互作用屬于弱相互作用，又稱范德華作用，一般用Lenard-Jones（LJ）勢(shì)來描述，其形式如（）式所示. 由（1.4.6）式可知 （）并且有 （）因此LJ勢(shì)也存在勢(shì)阱，勢(shì)阱深度為，兩原子間的平衡距離. 圖1.7給出了LJ勢(shì)的形狀，其中的虛線分別為（）式中兩項(xiàng)各