儀器分析 總結(jié)

1、第一章和第二章1，電化學(xué)分析法的定義：電化學(xué)分析法是根據(jù)物質(zhì)的電學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)為分析一句來(lái)測(cè)定物質(zhì)含量的一類分析方法。這類方法通常需要以化學(xué)電池，并在化學(xué)電池（被測(cè)溶液）中放置兩個(gè)電極，兩個(gè)電極與外接電源相連或不相連，測(cè)定通過(guò)化學(xué)電池的電阻（電導(dǎo)）、電流、兩電極間的電位差或電極增加的質(zhì)量，從而計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)的含量。2,，電化學(xué)分析法的分類：電導(dǎo)分析法電位分析法電解分析法庫(kù)侖分析法極譜法和伏安法3，化學(xué)電池化學(xué)電池是化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置；組成化學(xué)電池的條件；根據(jù)電極與電解質(zhì)的接觸方式不同，化學(xué)電池分為兩類：液接和非液接；（等等，課本P10-11）4，鹽橋：由裝有電解質(zhì)及凝膠狀瓊脂的U型玻璃

2、管構(gòu)成。由于其中電解質(zhì)的濃度比較高，在他與電池中的兩溶液鏈接式，界面上所形成的電位差基本上由鹽橋中的電解質(zhì)擴(kuò)散產(chǎn)生。由于電解質(zhì)的正、負(fù)離子擴(kuò)散速率相近，產(chǎn)生的電位差很小，并且這兩個(gè)電位差的方向正好相反，可以相互抵消。5,能斯特方程第三章1，電位分析法的定義：通過(guò)測(cè)定化學(xué)電池的電位差，根據(jù)電極電位和溶液中某種離子的活度（或濃度）之間的關(guān)系來(lái)測(cè)定待測(cè)物質(zhì)活度（或濃度）的電化學(xué)分析法稱為電位分析法。2，電位分析法的原理：測(cè)量裝置：電位差計(jì)(毫伏計(jì)）、參比電極、指示電極。 測(cè)量時(shí)參比電極電極電位保持不變；指示電極電極電位隨待測(cè)離子活度或濃度的變化而變，電池電動(dòng)勢(shì)隨指示電極的電極電位而變。3，電位分析法

3、的分類：直接電位法 直接測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)，根據(jù)Nernst公式計(jì)算出待測(cè)物質(zhì)的含量。a,直接比較法b，標(biāo)準(zhǔn)曲線法c,標(biāo)準(zhǔn)加入法d,連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法格氏作圖法電位滴定法 通過(guò)測(cè)量滴定過(guò)程中電池電動(dòng)勢(shì)的突變確定滴定終點(diǎn)，進(jìn)而求出待測(cè)物質(zhì)的含量。確定滴定終點(diǎn)：a,E-V曲線法 三切線法 b,E/V-V曲線法 曲線最高點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的體積V即為滴定終點(diǎn)時(shí)所消耗滴定劑的體積 c,E/V-V曲線法 E/V=0時(shí)所對(duì)應(yīng)的體積V就是滴定終點(diǎn)。4，參比電極的定義：電極電位恒定，不受溶液組成或電流流動(dòng)方向變化影響的電極。參比電極的主要要求：穩(wěn)定性好 指示電極定義：電位隨溶液中待測(cè)離子活度（或濃度）變化而變化，并能反映出待測(cè)

4、離子活度（或濃度）的電極。5，電極的基本構(gòu)造：敏感膜，內(nèi)參比溶液，內(nèi)參比電極，帶屏蔽的導(dǎo)線，電極桿6,pH玻璃電極 （離子交換）構(gòu)造：玻璃電極桿，帶屏蔽導(dǎo)線，內(nèi)參比電極（Ag-AgCl）,內(nèi)參比溶液（0.1mol/L HCl）,pH敏感玻璃膜響應(yīng)機(jī)理：當(dāng)這種玻璃膜與水分子接觸時(shí)，水分子會(huì)滲透到膜中，使之形成約0.1m厚的溶脹層。溶脹層是H交換的場(chǎng)所，且玻璃晶體結(jié)構(gòu)與H的鍵合強(qiáng)度強(qiáng)于Na，當(dāng)交換平衡時(shí)，玻璃表面幾乎全部由硅酸組成。從玻璃表面到溶脹層內(nèi)部，H逐漸減小，Na增多。當(dāng)在純水中浸泡好的玻璃電極浸入待測(cè)溶液中時(shí)，溶脹層與試液接觸，由于溶脹層表面與試液中的H活度不同，就會(huì)發(fā)生H的擴(kuò)散遷移。遷

5、移平衡時(shí)，改變了溶脹層與試液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生了相界電位。使用注意事項(xiàng)：使用前必須在水溶液里浸泡24小時(shí) （ 原因：玻璃膜表面的溶脹層只有在充分潤(rùn)濕的條件下才能與溶液中的H有良好響應(yīng)玻璃電極經(jīng)過(guò)浸泡，可以使不對(duì)稱電勢(shì)大大下降并趨向穩(wěn)定。）7,晶體膜電極里的均相膜電極氟離子選擇性電極 （離子遷移） 構(gòu)造：敏感膜：(氟化鑭單晶）摻有EuF2 的LaF3單晶切片； 內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極 內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用來(lái)控制膜的內(nèi)表面的電位，Cl-用以穩(wěn)定內(nèi)參比電極的電位）。響應(yīng)機(jī)理： LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格

6、鄰近的空穴而導(dǎo)電。當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。 8，TISAB作用：保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活躍系數(shù)恒定 維持溶液在適宜的PH范圍內(nèi)，滿足離子電極的需求 掩蔽干擾離子穩(wěn)定液接電位9，性能參數(shù)（選擇性系數(shù)，線性范圍，極差，響應(yīng)時(shí)間P25-26） 將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00 mL水樣中，用直接電位法測(cè)定水樣中的Ca2+。25時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為0.0619 V(對(duì)SCE)，加入0.0731 mol/L的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 mL，攪拌平衡后，測(cè)得鈣離子電極電位為-0.0483 V(對(duì)SCE)。試計(jì)算原水樣中Ca2+的濃度？解：由

7、標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式 S=0.0592/2 c=(csVs)/Vx=1.000.0731/100 E=E2-E1=0.0483-0.0619=-0.0136 V cxc(10-nE/0.0592-)-17.3110-4(100.459-1)-1(陽(yáng)離子） 7.3110-4 0.5323.89 10-4 mol/L 試樣中Ca2+ 的濃度為3.8910-4 mol/L。第六章 1，儀器基本組成：信號(hào)發(fā)生系統(tǒng)色散系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)信息處理系統(tǒng)2，朗伯比爾定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式： Alg（I0/It)= kcL （A具有加和性）式中A：吸光度；描述溶液對(duì)光的吸收程度； L：液層厚度(光程長(zhǎng)度)，通常以cm為單位；

8、 c：溶液的摩爾濃度，單位molL-1； k：摩爾吸光系數(shù)，單位Lmol-1cm-1； 摩爾吸光系數(shù)k在數(shù)值上等于濃度為1 mol/L、液層厚度為1cm時(shí)該溶液在某一波長(zhǎng)下的吸光度；不隨濃度c和光程長(zhǎng)度L的改變而改變。在溫度和波長(zhǎng)等條件一定時(shí)，k僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)，與待測(cè)物濃度無(wú)關(guān)；3，朗伯-比爾定律的成立是有前提的，即：(1)入射光為平行單色光且垂直照射；(2)吸光物質(zhì)為均勻非散射體系；(3)吸光質(zhì)點(diǎn)之間無(wú)相互作用；(4)輻射與物質(zhì)之間的作用無(wú)熒光和光化學(xué)現(xiàn)象發(fā)生。 4，偏離原因：物理因素1)非單色光引起的偏離；(2)非平行入射光引起的偏離；(3)介質(zhì)不均勻引起的偏離； 化學(xué)因素：溶

9、液濃度過(guò)高引起的偏離；由于溶液本身的化學(xué)反應(yīng)引起的偏離。5,光譜法適用范圍：n*、 *能產(chǎn)生共軛體系的吸收光譜。第7章 紫外-可見吸收光譜法UV-Vis1，紫外可見吸收光譜法：利用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量物質(zhì)對(duì)紫外可見光的吸收程度（吸光度）和紫外可見吸收光譜來(lái)確定物質(zhì)的組成、含量，推測(cè)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的分析方法。波長(zhǎng)范圍：200760nm2，產(chǎn)生機(jī)理：當(dāng)一束紫外可見光通過(guò)以透明物質(zhì)時(shí)，當(dāng)光子的能量等于電子吸收能級(jí)的能量差時(shí)，此能量的電子被吸收，并使電子由基態(tài)躍升到激發(fā)態(tài)。 紫外可見吸收曲線：A-曲線，波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)。3， 三種價(jià)電子： n電子、 電子、電子所需能量：n* * n* *4，吸

10、收帶：(吸收峰的波帶位置) P76圖R吸收帶：n* 波長(zhǎng)，大于270nmK吸收帶：共軛雙鍵中* 波長(zhǎng)，217nm-280nmB吸收帶：苯環(huán)振動(dòng)和*躍遷引起的芳香化合物的特征吸收帶 230nm-270nmE吸收帶：芳香族化合物的*躍遷 5，生色團(tuán)：分子中能吸收紫外-可見光的結(jié)構(gòu)單元。有機(jī)化合物中，含有非鍵軌道和分子軌道能引起n*和*躍遷的電子體系。例如： 助色團(tuán)：含有未成鍵n電子，本身不產(chǎn)生吸收峰，但與發(fā)色團(tuán)相連，能使發(fā)色團(tuán)吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)、吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的雜原子基團(tuán)。例如： 紅移：由于共軛效應(yīng)、引入助色團(tuán)或溶劑效應(yīng)使化合物的吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。 藍(lán)移：使吸收波長(zhǎng)向短波方向移動(dòng)6，紫外-可

11、見分光光度計(jì)，其波長(zhǎng)范圍200-1000nm 。主要由光源、單色器、吸收池、檢測(cè)器和顯示器五大部件構(gòu)成。光源 提供入射光。要求在所需的光譜區(qū)域內(nèi)，發(fā)射連續(xù)的具有足夠強(qiáng)度和穩(wěn)定的紫外及可見光，并且輻射強(qiáng)度隨波長(zhǎng)的變化盡可能小，使用壽命長(zhǎng)。 可見光區(qū)：鎢燈或碘鎢燈，波長(zhǎng)范圍：340-1000nm。 紫外光區(qū)：氫燈或氘燈，波長(zhǎng)范圍：160-375nm。氘燈的輻射強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好，壽命長(zhǎng)，應(yīng)用廣泛。吸收池 用于盛裝試液的裝置。吸收池材料必須能夠透過(guò)所測(cè)光譜范圍的光，一般可見光區(qū)使用玻璃吸收池，紫外光區(qū)使用石英吸收池。7，解得lg = 0.434或 = 36.8%。即當(dāng)吸光度A = 0.434時(shí)，吸光度

12、測(cè)量誤差最小。8，影響紫外可見光吸收的因素：共軛效應(yīng),助色效應(yīng)超共軛效應(yīng)溶劑的影響：溶液極性越大，n*躍遷產(chǎn)生的吸收峰向短波方向移動(dòng)；*躍遷產(chǎn)生的吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。酸度的影響：pH增大，譜帶紅移；減小，藍(lán)移。9，儀器類型:a,單光束分光光度計(jì)b,雙光束分光光度計(jì)，一束通過(guò)參比溶液，一束通過(guò)樣品溶液c,雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)，不用參比溶液，使用兩個(gè)單色器（P86圖）d,光電二極管陣列分光光度計(jì)10，定量分析，計(jì)算題P94-95第8章 紅外吸收光譜法IR1，定義：利用紅外分光光度計(jì)測(cè)量物質(zhì)對(duì)紅外光的吸收及所產(chǎn)生的紅外吸收光譜，從而對(duì)物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析測(cè)定的方法(Infrared absorpt

13、ion spectrum,IR)。紅外光譜是由分子振動(dòng)能級(jí)躍遷的同時(shí)伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的。 圖譜：縱坐標(biāo)透射比，橫坐標(biāo)或者波數(shù)（波數(shù)為波長(zhǎng)的倒數(shù)） 單位為m，單位為cm- 波數(shù)：1cm內(nèi)所包含波的個(gè)數(shù)。近紅外區(qū): 0.78-2.5m 中紅外區(qū): 2.5-50m（4000-200 cm-1)遠(yuǎn)紅外區(qū): 50-1000m 最常用: 2.5-25m2，紅外光譜產(chǎn)生條件：輻射光具有滿足物質(zhì)中產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量。（紅外輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相當(dāng)）紅外光與物質(zhì)之間有耦合作用（對(duì)稱分子，沒有偶極矩，輻射不能引起共振，如N、O、H）。所以，不是所有的分子振動(dòng)都能產(chǎn)生紅外吸收。3，特征吸收峰：通常

14、把能代表某基團(tuán)存在并有較,高強(qiáng)度的吸收峰，稱為某基團(tuán)的特征吸收峰。相關(guān)峰：在化合物的紅外譜圖中由于某個(gè)官能團(tuán)的存在而出現(xiàn)的一組相互依存的特征峰。 4000-2500cm-1：X-H單鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)。2500-2000cm-1：叁鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)2000-1500cm-1：雙鍵（C=O、C=C、C=N、N=O)伸縮振動(dòng)以及苯環(huán)骨架振動(dòng)區(qū)1500-1300cm-1：C-H彎曲振動(dòng)區(qū) 1300-900 cm-1：除了與氫相連的單鍵的伸縮振動(dòng)及含有重原子雙鍵的伸縮振動(dòng)900-670 cm-1：可以指示出苯環(huán)的取代類型和飽和長(zhǎng)鏈烷烴的碳的數(shù)目-為特征區(qū) -為指紋區(qū)（此區(qū)內(nèi)的吸收峰僅顯示化合物的紅外

15、特征，而不與指定的官能團(tuán)相對(duì)應(yīng)。）4,紅外光譜儀的分類：色散型紅外光譜儀，傅立葉變換紅外吸收光譜儀。色散性主要部件：光源，樣品池，單色器，檢測(cè)器傅立葉主要部件：光源，干涉器，樣品室，檢測(cè)器，計(jì)算機(jī)。傅立葉的突出優(yōu)點(diǎn)：測(cè)定速度快靈敏度和信躁比高分辨率高測(cè)定的光譜范圍寬5,特征峰：P121羰基，18501650cm-6，分子振動(dòng)形式：伸縮振動(dòng)a,對(duì)稱伸縮振動(dòng)b,不對(duì)稱伸縮振動(dòng) 彎曲振動(dòng)a,剪式振動(dòng)b,面內(nèi)搖擺振動(dòng)c,面外搖擺振動(dòng)d,扭曲振動(dòng)7，影響基團(tuán)頻率的因素內(nèi)部因素a,誘導(dǎo)效應(yīng)b，共軛效應(yīng)c,空間效應(yīng)d,氫鍵效應(yīng)外部因素a，物態(tài)影響 同一物質(zhì)在不同的物理狀態(tài)是由于樣品分子間作用力大小不同， 所

16、得紅外光譜差異很大。氣態(tài)，作用力小，吸收峰尖銳；液體，向低頻位移；固體，作用力強(qiáng)。 b,溶劑影響。有極性基團(tuán)時(shí)，在極性溶劑和極性基團(tuán)之間，由于氫鍵或偶極-偶極作用，使得有關(guān)基團(tuán)伸縮振動(dòng)頻率降低，譜帶變寬，所以盡量采用非極性溶劑。8，不飽和度計(jì)算=1+n+(n-n)/2 nnn分別為一價(jià)三價(jià)四價(jià)原子的數(shù)目。第11章 原子吸收光譜法AAS第12章 色譜分析法導(dǎo)論1，色譜分析法的分類：按流動(dòng)相和固定相來(lái)分類：a,氣相色譜，流動(dòng)相為氣體b,液相色譜，流動(dòng)相為液體c,超臨界流體色譜，超臨界流體為流動(dòng)相按固定相的使用形式a,柱色譜(CC)：填充柱和 毛細(xì)管柱b,紙色譜(PC)：固定相為濾紙。c,薄層色譜(

17、TLC): 固定相是薄膜。3、按分離原理分類a,吸附色譜：吸附性能差異b,分配色譜：溶解性能差異c,離子交換色譜：親和能力差異d,凝膠色譜：凝膠阻滯能力不同2，時(shí)間表示的保留值死時(shí)間：不被固定相滯留的組分從進(jìn)樣到出現(xiàn)峰最大值所需要的時(shí)間。一般以空氣或甲烷氣表示，空氣用t0，甲烷氣用tM 表示；保留時(shí)間（tR）：組分從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)濃度極大值時(shí)所需的時(shí)間；調(diào)整保留時(shí)間（tR）： tR= tR-t0(tM) 體積表示的保留值 死體積（V0）： 不能被固定相滯留的組分從進(jìn)樣到出現(xiàn)峰最大值所消耗的流動(dòng)相的體積； V0 = t0 F0 保留體積（VR）：組分從進(jìn)樣到出現(xiàn)峰最大值所消耗的流動(dòng)相的體積； V

18、R = tRF0 調(diào)整保留體積(VR)： 扣除死體積的保留時(shí)間，更合理的反映了待測(cè)組分的保留體積； V R = VR V0 =tRF0 F0為柱出口處的載氣流量，單位：mL/min。3，相對(duì)保留值： 在相同操作條件下，組分2與組分1調(diào)整保留值之比： r2,1 = tR2 / tR1= VR2 / VR1=（選擇性因子）分配系數(shù)K分配比k4，塔板理論 5，速率理論（rate theory)-范第姆特方程式 借用了塔板理論中的塔板高度的概念，把塔板高度與組分在兩相中的擴(kuò)散和傳質(zhì)聯(lián)系起來(lái)（研究氣液色譜時(shí)提出）。 H = A + B/u + Cu H：理論塔板高度， u：載氣的線速度(cm/s)A 色

19、譜柱填充的越均勻，固定相顆粒dp，A，H，柱效 n。表現(xiàn)在渦流擴(kuò)散所引起的色譜峰變寬現(xiàn)象減輕，色譜峰變窄。B 存在著濃度差，產(chǎn)生縱向擴(kuò)散擴(kuò)散導(dǎo)致色譜峰變寬，H(n)，分離變差; 分子擴(kuò)散項(xiàng)與流速有關(guān)，流速，滯留時(shí)間，擴(kuò)散 擴(kuò)散系數(shù)：Dg (M載氣)-1/2 ； M載氣， Dg ，B值。C減小載體粒度，選擇小分子量的氣體（即Dg較大）作載氣，可降低傳質(zhì)阻力。 載氣流速較小時(shí)，分子擴(kuò)散項(xiàng)是色譜峰展寬的主要因素 ，應(yīng)選用摩爾質(zhì)量較大的載氣（如N2，Ar）；載氣流速較大時(shí)，傳質(zhì)阻力項(xiàng)起主要作用，采用較小摩爾質(zhì)量的載氣（如H2，He），可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效。6，分離度，衡量柱效的標(biāo)準(zhǔn)R=1.5時(shí)，基

20、本已經(jīng)完全分離7， 例題：在一定條件下，兩個(gè)組分的調(diào)整保留時(shí)間分別為85秒和100秒，要達(dá)到完全分離，即R=1.5 。計(jì)算需要多少塊有效塔板。若填充柱的塔板高度為0.1 cm，有效柱長(zhǎng)應(yīng)為多少？解： r21= 100 / 85 = 1.18 n有效 = 16R2 r21/(r21 -1)2 = 161.52 (1.18 / 0.18 ) 2 = 1547（塊） L有效 = n有效H有效 = 15470.1 = 155 cm 即柱長(zhǎng)為1.55米時(shí)，兩組分可以得到完全分離。例題： 在一定條件下，兩個(gè)組分的保留時(shí)間分別為12.2s和12.8s (柱長(zhǎng)1m，n3600塊/m)，計(jì)算分離度。要達(dá)到完全分離，即R=1.5，所需要的柱長(zhǎng)。解：8，定性和定量分析P198（歸一化法的計(jì)算）第13章 氣相色譜法GC1，六