XRD晶粒尺寸分析

1、XRD晶粒尺寸分析 很多人都想算算粒徑有多大。其實，我們專業(yè)的術語不叫粒徑，而叫“亞晶尺寸”，它表征的并不是一個顆粒的直徑。A。這么說吧，粉末由很多“顆?！苯M成，每個顆粒由很多個“晶?！本奂桑粋€晶粒由很多個“單胞”拼接組成。X射線測得的晶塊尺寸是指衍射面指數(shù)方向上的尺寸，如果這個方向上有M個單胞，而且這個方向上的晶面間距為d，則測得的尺寸就是Md。如果某個方向（HKL）的單胞數(shù)為N，晶面間距為d1，那么這個方向的尺寸就是Nd1。由此可見，通過不同的衍射面測得的晶塊尺寸是不一定相同的。 B 如果這個晶粒是一個完整的，沒有缺陷的晶粒，可以將其視為一個測試單位，但是，如果這

2、個晶粒有缺陷，那它就不是一個測試單位了，由缺陷分開的各個單位稱為“亞晶”。比如說吧，如果一個晶粒由兩個通過亞晶界的小晶粒組成（稱為亞晶），那么，測得的就不是這個晶粒的尺寸而是亞晶的尺寸了。 C 為什么那么多人喜歡拋開專業(yè)的解釋而用“粒徑”這個詞呢？都是“納米材料”惹的禍。納米晶粒本來就很小，一般可以認為一個納米晶粒中不再存在亞晶，而是一個完整的晶粒，因此，亞晶尺寸這個術語就被套用到納米晶粒的“粒徑”上來了。實際上，國家對于納米材料的粒徑及粒徑分布的表征是有標準的，需要用“小角散射”方法來測量。比如，北京鋼鐵研究總院做這個就做了很長時間。但是呢，一則，做小角散射的地方還不多，做起來也特

3、別麻煩（現(xiàn)在好一些了，特別是對光能自動一些了），所以，很少有人去做，而且，用衍射峰寬計算出來的“粒徑”總是那么小，何樂而不為呢？我私下地覺得吧，這些人在偷換概念。久而久之，大家也就接受了。 為了這個事吧，有些人就問了，既然做出來的納米材料的“粒徑”是這么小，那么有沒有辦法在做SEM或TEM時將團聚在一起的小晶粒分開呢？確實分不開，分得開的是一個個的晶粒，分不開的是亞晶。 D 至于為什么通過衍射峰寬測出來的“粒徑”為什么總是那么小，還有一個原因。實際上吧，使衍射峰變寬的原因可能有兩個，一是晶粒變小了，另一個原因是晶粒內(nèi)部存在“微觀應變”。打個比方吧，甲乙兩個人同時做一件事，結

4、果把功勞算到甲一個人頭上，當然這個人的功勞就大了（功能勞大就峰寬，峰越寬晶粒就越細）。有時候發(fā)現(xiàn)，有個別人在有意無意地避口不談乙的功勞。 E 為什么允許將亞晶尺寸稱為“粒徑”呢？稱為徑，必假定晶粒為“球形”，從而假定了不論從哪個晶面去測都會是相同的，即忽略了 A 所說的那種差別。事實上，這種不同方向的尺寸差異在很多情況下確實可以忽略。但是，也有一些特殊情況是不可以的。下面我們再談。 注意這兩個假定，這就是為什么很多人都說，XRD測出來的粒徑不可靠，總是小于SEM和TEM量出來的值。因為概念都不相同，它們怎么可能相同呢？ 既然大家都說是粒徑，那么要怎么樣來算粒徑呢？

5、 我們先來看一個簡單的問題。怎么做擬合？我們并不需要對所有的峰都做擬合，也不能用“全譜自動擬合”，正確的方法是做單峰擬合。今天有同學發(fā)過來一個數(shù)據(jù)，看看。  當晶粒細化時，衍射峰就會變寬，隨之而來的是強度降低，峰就不那么好看了，做擬合時有三點要注意：1）并不需要選擇全部的峰來參與計算，如果某個峰長得不好，寧可不要這個峰的數(shù)據(jù)；2）做單峰擬合，有的同學不管三七二十一，一個擬合按鈕按下去，自動去算吧，結果當然是錯誤的；3）如果有重疊峰，可以先將重疊峰分離，但最后最好將其去掉，軟件自動分解重疊峰的效果可能并不是令人滿意的。 這里，擬合分作兩段，只用到六個峰。特

6、別是一些背底不平的情況，尤其要如此。    看看擬合結果，每個晶面計算出來的晶粒尺寸差不了多少，說明：1）確實不存在微應變；2）晶?；旧鲜乔蛐?。 既然這樣，那么計算粒徑的時候只要一個峰不是也差不離嗎？確實是這樣的，如果能假定樣品中不存在微觀應變，用一個低角度的峰來計算晶粒尺寸就可以了，沒有必要用很多峰，很多峰算出來不就是“平均粒徑”嗎？    按下上面那個窗口中的“Size & Strain”按鈕，彈出上面的窗口，發(fā)現(xiàn)這些數(shù)據(jù)點基本上落在一條水平線上，那么選擇“Size Only”，得到了“平均

7、粒徑”。  我們再來玩玩這個樣品。將這個樣品做一點處理，比如加熱燒一會，會得到怎么樣的衍射譜呢？    這個圖比上面那個圖好看多了，為什么呢？因為峰明顯變窄了，窄了也就高了，高了也就掩蓋誤差了。注意，盡管這個圖長得這么好，我們還是做單峰擬合，不厭其煩地，任勞任怨地一個峰一個峰地做擬合。   有點意思了，看看XS下面的數(shù)據(jù)，從衍射角由低到高的順序，XS值是由大到小（除了最后兩個例外）。點下“Size & Strain”，看看，這些數(shù)據(jù)點落在一條斜線上。而且還不過原點。在縱坐標上的截距大于0，這就說明

8、，這個峰變寬，有你的一半也有我的一半。 計算的結果可以從圖上看得清（吧？） 那么，最后兩個點，為什么會突然變大了呢？都是重疊峰惹的禍。注意，上面的譜圖可以清楚看到，最后兩個點的數(shù)據(jù)是分離重疊峰得到的。怎么辦呢？去掉呀，在圖上的紅點上用鼠標點一下，紅點就消失了，這個數(shù)據(jù)點被舍棄。如果舍棄一個點還不滿足，干脆再去掉一個點吧。沒什么大不了的。 個別的時候，也需要選擇“Strain only”，這時，數(shù)據(jù)點的特征是：1）在一條斜線上；2）斜線過原點，甚至截距為負數(shù)（總不可能弄個負的晶粒尺寸吧？） 注意了，這么計算粒徑時是有假定的，即晶粒（或者亞晶）是“球形”，至

9、少是近似球形吧。 也有個別的時候它就一個球。你還去套用這個方法，肯定就是你的錯誤了。這時候往往會得出這樣的結論：1）晶粒尺寸是負的；2）或者微觀應變是負的。 別說我是瞎扯，我就發(fā)現(xiàn)過已經(jīng)發(fā)表的論文中的數(shù)據(jù)說微觀應變是負數(shù)。所謂微觀應變是指“晶粒內(nèi)部晶面間距相對于原始尺寸的變化起伏”，不可能伏下去就不起來了。 出現(xiàn)這種現(xiàn)象，可能的原因是： 1） 你的數(shù)據(jù)做得實在太差了，延長點掃描時間來做，多花點米米（心痛）好不好。2）晶粒形狀確實不是個“球”，哪怕是個混球！   你說，這個圖譜，不同的峰寬明顯不同，而且還似乎沒有規(guī)律，你還按球形來做，那么，真是扯球了。 對付這種問題，還是有辦法的，既然不同方向的尺寸不同，那么同一方向的總相同吧，所以，選擇相同方向的不同級指數(shù)來做角析是可以的，李樹棠老師的晶體X射線衍射學基礎（現(xiàn)在這種經(jīng)典的書真少見了）上有例子。再就是用“Rietveld全譜擬合精修”也可以解決它。 最后，還說一種情況，樣品中有幾個物相，那么就不能當作一