一乙?；F的制備及純化

1、綜合實(shí)驗(yàn)論文題目：一乙酰基二茂鐵的制備及純化院 系：專業(yè)年級(jí)： 姓 名： 學(xué) 號(hào)： 指導(dǎo)教師： 2016 年9月19日摘要二茂鐵是由兩個(gè)牢固的配位鍵連接兩個(gè)環(huán)戊二烯負(fù)離子與一個(gè)二價(jià)鐵正離子而成。本試驗(yàn)是由實(shí)驗(yàn)室制得的二茂鐵與乙酐發(fā)生酰基化反應(yīng)制備一乙?；F，以磷酸作催化劑，再通過(guò)二茂鐵、一乙?；F和1，1，-二乙?；F在硅膠上被吸附的牢靠程度不同的柱層析法分離提純一乙酰基二茂鐵。關(guān)鍵詞 二茂鐵 升華法 一乙?；F 柱層析法 ?；磻?yīng)引言 二茂鐵的?；苌锸呛铣啥F衍生物的重要中間體其化學(xué)性質(zhì)比較活潑是合成二茂鐵衍生物的原料和重要中間。一乙酰基二茂鐵可以作為汽油的抗震劑,

2、紫外線的吸收劑,火箭燃料的添加劑等。二茂鐵的顏色為橙黃色，結(jié)構(gòu)具有反常的穩(wěn)定性，加熱到470時(shí)才開(kāi)始分解。合成一乙酰基二茂鐵可以作為重要的有機(jī)原料以及化學(xué)研究的原料。二茂鐵具有類似于苯的一些芳香性。比苯更容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，例如Friedel-Crafts反應(yīng)。但對(duì)氧化的敏感性限制了它在合成中的應(yīng)用，二茂鐵的反應(yīng)通常需要在隔絕空氣下進(jìn)行。合成乙?；F的代表性方法有：在磷酸催化下用乙酐?；F【2】；三氯化硼催化下在二氯甲烷中用乙酐?；F；在活性氧化鋁存在下用三氟乙酸-醋酸對(duì)二茂鐵進(jìn)行?；＿€有報(bào)道在二氯甲烷中以三氯化鋁為催化劑，乙酰氯為催化劑對(duì)二茂鐵進(jìn)行?；?。但產(chǎn)物中二乙?；F

3、的比例較高，不易提純?？赏ㄟ^(guò)控制反應(yīng)溫度、加料方式和摩爾比來(lái)提高產(chǎn)率。通過(guò)本實(shí)驗(yàn)可以更加了解二茂鐵的性質(zhì)以及如何制備一乙酰基二茂鐵的制備原理及過(guò)程，本實(shí)驗(yàn)利用二茂鐵和乙酐發(fā)生親電取代發(fā)應(yīng)，隔絕空氣條件下，磷酸催化下，制備一乙?；F。有效避免了二茂鐵對(duì)氧化敏感性帶來(lái)的不便。?；瘯r(shí)由于催化劑和反應(yīng)條件不同，可得到一乙?；F和1,1'-二乙?；F。本實(shí)驗(yàn)選取磷酸作催化劑使得反應(yīng)盡可能得到一乙?；F，減少了副產(chǎn)物1,1'-二乙?；F，保證了產(chǎn)率。通過(guò)本實(shí)驗(yàn)還讓學(xué)生熟練掌握柱色譜分離法的原理及操作過(guò)程。實(shí)驗(yàn)部分1.實(shí)驗(yàn)原理二茂鐵具有類似于苯的一些芳香性。比苯更容易發(fā)生

4、親電取代反應(yīng)，但對(duì)氧化的敏感性限制了它在合成中的應(yīng)用。本試驗(yàn)由事先制得的二茂鐵與乙酐在磷酸的催化下發(fā)生?；磻?yīng)制備一乙?；F。并依據(jù)二茂鐵、一乙?；F和1，1，-二乙酰基二茂鐵在硅膠上被吸附的牢靠程度不同的柱層析法分離提純一乙?；F。2.主要儀器及試劑儀器：錐形瓶、干燥管、燒杯、溫度計(jì)、量筒、膠頭滴管、酒精燈、砂芯漏斗、色譜柱、玻璃棒、圓底燒瓶、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、石英砂、洗耳球、PH試紙。試劑：二茂鐵3.0g（粗制）、乙酐5ml、85%磷酸1.0ml、碳酸氫鈉固體、硅膠（100-200目）、石油醚、無(wú)水乙醚。3.實(shí)驗(yàn)步驟3.1二茂鐵的純化將得到的粗制二茂鐵（橙紅色）3.0g，置于一個(gè)干

5、燥蒸發(fā)皿中，蒸發(fā)皿上蓋一張刺有小孔的濾紙，被刺的小孔毛孔向上。再在這濾紙上架一個(gè)大小合適的三角漏斗，其漏斗頸用棉花膨松堵上。蒸發(fā)皿下面用酒精燈加熱，實(shí)現(xiàn)空氣浴加熱。觀察到金黃色片狀結(jié)晶二茂鐵收集于濾紙上，熄滅酒精燈，用刮刀刮下二茂鐵，稱重，計(jì)算純度。3.2一乙?；F的制備20min將1.0ml 85%磷酸在攪拌下滴入一個(gè)盛有1.5g二茂鐵及5.0ml乙酐混合物（數(shù)據(jù)表明二茂鐵與乙酐比例為1/3時(shí)，單酰化的效率最高）【3】的小錐形瓶中，用干燥管（內(nèi)裝無(wú)水氯化鈣）保護(hù)此化合物防止遇到水，并放在82左右的水浴上加熱20分鐘，然后將此混合物倒入裝有約20g冰的燒杯中，當(dāng)冰融化后，少量多次的加入固體

6、碳酸氫鈉中和混合物直到不再有氣泡產(chǎn)生為止，用PH試紙檢查為PH=8。再在冰水浴中冷卻30分鐘，以保證一乙?；F從溶液中完全沉淀出來(lái)。然后用砂芯漏斗抽濾沉淀，再用水洗滌沉淀直到濾液呈淺橙色為止，空氣干燥該固體。3.2裝柱樣品石英砂硅膠棉花石英砂棉花將一只干凈而且干燥的色譜柱垂直固定在鐵架臺(tái)上，檢查色譜柱是否有漏液現(xiàn)象。再在燒杯中稱量約40g硅膠，并加入石油醚充分?jǐn)嚢韬蠹尤肷V柱，注意不要有氣泡產(chǎn)生，并用石油醚將燒杯中的硅膠全部沖入色譜柱，使其自然沉降，觀察硅膠表面應(yīng)該平整，如不平整，用洗耳球輕輕敲擊柱子直到平整為止。放出石油醚使其液面高于硅膠表面1cm左右關(guān)緊橡膠開(kāi)關(guān)。3.3上樣取0.4g干

7、燥的一乙?；F混合物固體溶解在少量的石油醚中，再加入少量的柱色譜硅膠，攪拌均勻，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸干溶劑，使待分離的混合物吸附在硅膠上，再用藥匙將硅膠混合物加到柱色譜的硅膠表面上，使其表面平整，若不平整，用洗耳球敲擊柱子使其平整，再在硅膠混合物表面上加入約0.5cm高的石英砂,如圖。3.4洗脫分離制備石油醚：乙醚（體積比）=3:1的洗脫液，打開(kāi)活塞，慢慢用滴管加入洗脫液，直到石英砂上沒(méi)有顏色為止，再緩慢地將洗脫液倒入直到把柱子加滿。此時(shí)分離開(kāi)始，隨著分離的進(jìn)行，混合物就被慢慢分開(kāi)，可以清晰地看到三個(gè)色譜帶：黃色的是未反應(yīng)完的二茂鐵，之后淺紅色的是目標(biāo)產(chǎn)物一乙?；F，最后的是深紅色的二乙

8、?；F。待第一色譜帶流完之后，用一干燥的已稱重的圓底燒瓶將淺紅色的譜帶流出液收集，第二色譜帶接收完畢后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，得到固體一乙?；F，再次稱量圓底燒瓶，兩次之差即為產(chǎn)物一乙?；F的量，計(jì)算產(chǎn)率。3.5測(cè)定熔點(diǎn)及熔程將固體產(chǎn)物充分干燥，用熔點(diǎn)儀測(cè)量其熔點(diǎn)及熔程。測(cè)量三次，再與文獻(xiàn)值比較，測(cè)定一乙?；F的1H NMR,確證其結(jié)構(gòu)。結(jié)果討論1.試驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄及處理純化所得二茂鐵的質(zhì)量：2.88g二茂鐵粗制品：3.06g二茂鐵的產(chǎn)率：2.883.06×100%=94.1%分離所得一乙酰基二茂鐵的產(chǎn)品質(zhì)量：0.33g 產(chǎn)率=0.330.40×100%=82.

9、5%熔點(diǎn)測(cè)定：測(cè)量次數(shù)熔點(diǎn)/熔程/184.485.10.7283.984.50.6384.284.80.6文獻(xiàn)參考值：一乙?；Fmp:8485 二乙?；Fmp：1271281H NMR圖譜：見(jiàn)下頁(yè)圖H: 2.396(S,3H),-CH3上的H的峰，由于和羰基相連使其化學(xué)位移增大。 4.204(S,5H)，未連接乙?；沫h(huán)戊二烯上的H. 4.504(S,2H),應(yīng)為乙?；g位上的H，因?yàn)樗c乙?；喔暨h(yuǎn)，化學(xué)位移短。 4.771(S,2H)，應(yīng)為乙酰基鄰位上的H,與乙?；喔艚?，化學(xué)位移比較大。2.討論：在一乙酰二茂鐵的合成中，改變反應(yīng)溫度，催化劑的用量，以及投料的順序，可能會(huì)對(duì)合成的效果產(chǎn)生影響。一乙?；F的產(chǎn)率低的原因：在合成一乙?；F的過(guò)程中不可避免的會(huì)生成二乙酰基二茂鐵，這會(huì)使得生成的一乙酰基二茂鐵的量減少，并且還有少量的二茂鐵沒(méi)有參加反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)測(cè)得乙酰二茂鐵熔點(diǎn)高于文獻(xiàn)參考值的原因：在純化時(shí)柱色譜分離的不充分，少量的二乙?；F混在其中，因?yàn)槎阴；F的熔點(diǎn)比一乙酰基二茂鐵的熔點(diǎn)高，則會(huì)使得測(cè)得的熔點(diǎn)比較高。還有就是測(cè)量熔點(diǎn)時(shí)樣品未完全干燥，含有水分較多。單就測(cè)量數(shù)據(jù)而言，基本都在合理的熔點(diǎn)量程范圍之內(nèi)。色譜柱裝柱時(shí)要求硅膠面以及硅膠混合物面水平是為了使混合物的起點(diǎn)相同，使之更容易分離。注意加固體碳酸氫鈉時(shí)應(yīng)該緩慢少量的加入，防止產(chǎn)生