物理化學(xué)2-10氣體可逆過(guò)程

1、12.10 可逆過(guò)程與可逆體積功可逆過(guò)程與可逆體積功1. 1. 功與過(guò)程功與過(guò)程求求W(a) 、W(b)、 W(c) 。例例1 1：P1=4P0V1= V0 T, 1molP2=P0V2=4V0T, 1mola.一次恒外壓膨脹一次恒外壓膨脹b.多多次恒外壓膨脹次恒外壓膨脹c.無(wú)限多次恒外壓膨脹無(wú)限多次恒外壓膨脹2a.a.一次恒外壓膨脹一次恒外壓膨脹)(d)a(12)(21VVpVpWVV 環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)動(dòng)畫(huà)演示= -P2(V2-V1)系統(tǒng)所作的功如陰影面積所示系統(tǒng)所作的功如陰影面積所示。 11p V2p1V2VVp22p V陰影面積代表陰影面積代表W(a)1. 功與過(guò)程（膨脹過(guò)程）功與過(guò)程（膨脹過(guò)程

2、）3b. b. 多次恒外壓膨脹多次恒外壓膨脹動(dòng)畫(huà)演示 可見(jiàn)，外壓差距越小，膨脹次可見(jiàn)，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多數(shù)越多，做的功也越多。 ( )p VV22()p VV所作的功等于所作的功等于3 3次作功的加和。次作功的加和。1 1pV1V2VVp22p V1ppVp VpVp V2p；膨膨脹脹到到，體體積積從從克克服服外外壓壓為為 )1(1VVp )()bW(1VVp ；膨膨脹脹到到，體體積積從從克克服服外外壓壓為為 )2(VVp ；膨脹到膨脹到，體積從，體積從克服外壓為克服外壓為 )3(22VVp 1. 功與過(guò)程（膨脹過(guò)程）功與過(guò)程（膨脹過(guò)程）4 c. .無(wú)限多次恒外壓膨脹無(wú)限

3、多次恒外壓膨脹( (外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值) )動(dòng)畫(huà)演示1. 功與過(guò)程（膨脹過(guò)程）功與過(guò)程（膨脹過(guò)程）在整個(gè)膨脹過(guò)程中在整個(gè)膨脹過(guò)程中，p環(huán)環(huán)= p dp狀態(tài)狀態(tài)1 1狀態(tài)狀態(tài)2 2無(wú)限多次恒外壓膨脹過(guò)程圖示無(wú)限多次恒外壓膨脹過(guò)程圖示無(wú)限多次恒外壓膨脹過(guò)無(wú)限多次恒外壓膨脹過(guò)程相當(dāng)于將細(xì)沙一粒一程相當(dāng)于將細(xì)沙一粒一粒取下。粒取下。 21dVVVP)ddd(21VpVPVV VPWVVd(c)21 環(huán)環(huán)VpPVVdd(21） 12lnVVnRT 5Vp1p1V2p2V22p V1 1pV無(wú)限多次膨脹無(wú)限多次膨脹W(c)11p V2p1V2VVp22p V一次恒外壓膨脹

4、一次恒外壓膨脹W(a)1 1pV1V2VVp22p V1ppVp VpVp V2p多次恒外壓膨脹多次恒外壓膨脹W(b)結(jié)論結(jié)論：-W(a) -W(b) -W(c) 1. 功與過(guò)程（膨脹過(guò)程）功與過(guò)程（膨脹過(guò)程）6（1）一次恒外壓壓縮 在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功（即系統(tǒng)得到的功）為：1p2V1V將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑：1V2VVp22p V1 1pV1V2V1p2p12pV1. 功與過(guò)程（壓縮過(guò)程）功與過(guò)程（壓縮過(guò)程）)(W2111VVp 7始態(tài)終態(tài)Vp22p V1 1pV1V2V1p2p1p1V2p2V1p2V12pV1. 功與過(guò)程（壓縮過(guò)程）功與過(guò)程（壓縮

5、過(guò)程）陰影面積代表陰影面積代表W18（2）多次恒外壓壓縮 第一步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； 2VpV 第二步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； VpV 第三步：用 的壓力將體系從 壓縮到 。1p1VV整個(gè)過(guò)程所作的功為三步加和。11()p VV ()p VV1 1pV1V2VVp22p V1ppVp VpV2pp V1. 功與過(guò)程（壓縮過(guò)程）功與過(guò)程（壓縮過(guò)程）)(W212VVp 91 1pV1V2VVp22p V1p1V1ppVpVp VpV2p2p2VpVp V1. 功與過(guò)程（壓縮過(guò)程）功與過(guò)程（壓縮過(guò)程）陰影面積代表陰影面積代表W210（3）無(wú)限多次恒外壓壓縮 如果將取下的細(xì)沙一粒一

6、粒返回，使壓力緩慢增 加，恢復(fù)到原狀，所作的功為： 則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。21lnVnRTVVp1p1V2p2V22p V1 1pV,4eW陰影面積代表1. 功與過(guò)程（壓縮過(guò)程）功與過(guò)程（壓縮過(guò)程） 12dW3VVVp111p1V始態(tài)終態(tài)Vp1p1V2p2V22p V1 1pV2p2V陰影面積代表陰影面積代表W3p環(huán)環(huán)pdp1. 功與過(guò)程（壓縮過(guò)程）功與過(guò)程（壓縮過(guò)程）121. 功與過(guò)程（壓縮過(guò)程）功與過(guò)程（壓縮過(guò)程）Vp22p V1 1pV1V2V1p2p12pV一次恒外壓壓縮一次恒外壓壓縮W11 1pV1V2VVp22p V1ppVp VpV2p p V多次恒外壓壓縮多次恒外壓壓縮W

7、2Vp1p1V2p2V22p V1 1pV無(wú)限多次壓縮無(wú)限多次壓縮W3結(jié)論結(jié)論： W1 W2 W3W(c) = W3 13結(jié)論結(jié)論： 功功是過(guò)程函數(shù)是過(guò)程函數(shù)! !1. 功與過(guò)程功與過(guò)程循環(huán)后的總功循環(huán)后的總功: WWa+1 0; WWb+2 0; WWc+3=0 14可逆循環(huán)過(guò)程可逆循環(huán)過(guò)程0 0W W= = 0 0Q Q= =因循環(huán)過(guò)程因循環(huán)過(guò)程由熱力學(xué)第一定律由熱力學(xué)第一定律知可逆循環(huán)過(guò)程知可逆循環(huán)過(guò)程 系統(tǒng)經(jīng)可逆膨脹及沿原途徑的可逆壓縮這一循環(huán)過(guò)程系統(tǒng)經(jīng)可逆膨脹及沿原途徑的可逆壓縮這一循環(huán)過(guò)程后，總的結(jié)果是：系統(tǒng)與環(huán)境既沒(méi)有得功，也沒(méi)有失功；后，總的結(jié)果是：系統(tǒng)與環(huán)境既沒(méi)有得功，也沒(méi)有

8、失功；既沒(méi)有吸熱，也沒(méi)有放熱。系統(tǒng)與環(huán)境完全復(fù)原，沒(méi)有留既沒(méi)有吸熱，也沒(méi)有放熱。系統(tǒng)與環(huán)境完全復(fù)原，沒(méi)有留下任何下任何“能量痕跡能量痕跡”，這正是，這正是“可逆可逆”二字含義所在。二字含義所在。 c種過(guò)程是熱力學(xué)可逆過(guò)程。種過(guò)程是熱力學(xué)可逆過(guò)程。 無(wú)限多次無(wú)限多次膨脹過(guò)程膨脹過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功最大功； 無(wú)限多次無(wú)限多次壓縮過(guò)程壓縮過(guò)程中，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作中，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功最小功。U = 0U = Q + W15每一個(gè)瞬間來(lái)對(duì)可逆與不可逆過(guò)程予以分析：每一個(gè)瞬間來(lái)對(duì)可逆與不可逆過(guò)程予以分析： 不可逆過(guò)程：過(guò)程中系統(tǒng)內(nèi)部的性質(zhì)不均勻，且在不不可逆過(guò)程：過(guò)程中系統(tǒng)內(nèi)部的性質(zhì)不

9、均勻，且在不 斷變化，系統(tǒng)不具有一個(gè)確定的、能加斷變化，系統(tǒng)不具有一個(gè)確定的、能加 以描述的狀態(tài)。以描述的狀態(tài)?？赡孢^(guò)程：過(guò)程中系統(tǒng)始終處于平衡。可逆過(guò)程：過(guò)程中系統(tǒng)始終處于平衡。不可逆過(guò)程：循環(huán)后，系統(tǒng)復(fù)原，環(huán)境的功轉(zhuǎn)化為等不可逆過(guò)程：循環(huán)后，系統(tǒng)復(fù)原，環(huán)境的功轉(zhuǎn)化為等 量的熱，留下了量的熱，留下了“痕跡痕跡”16定義定義: :在一系列無(wú)限接近平衡條件下進(jìn)行的過(guò)程在一系列無(wú)限接近平衡條件下進(jìn)行的過(guò)程, , 熱力學(xué)中稱為可逆過(guò)程熱力學(xué)中稱為可逆過(guò)程。推動(dòng)力無(wú)限小，過(guò)程無(wú)限慢，推動(dòng)力無(wú)限小，過(guò)程無(wú)限慢， 時(shí)間無(wú)限長(zhǎng)時(shí)間無(wú)限長(zhǎng);(2)特性特性:c. 正向逆向功相抵正向逆向功相抵( (熱亦然熱亦然)

10、, ), 系統(tǒng)環(huán)境都復(fù)原系統(tǒng)環(huán)境都復(fù)原。 b. 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功最大系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功最大, , 環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功最小環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功最小; 2.可逆過(guò)程可逆過(guò)程 若令過(guò)程逆向進(jìn)行，逆向可逆過(guò)程（如上述壓縮若令過(guò)程逆向進(jìn)行，逆向可逆過(guò)程（如上述壓縮過(guò)程）一定經(jīng)歷原可逆過(guò)程（即可逆膨脹）所經(jīng)歷的所過(guò)程）一定經(jīng)歷原可逆過(guò)程（即可逆膨脹）所經(jīng)歷的所有平衡狀態(tài)點(diǎn)而沿原路徑回到始態(tài)，充分體現(xiàn)了過(guò)程有平衡狀態(tài)點(diǎn)而沿原路徑回到始態(tài)，充分體現(xiàn)了過(guò)程“可逆可逆”的含義。而逆向不可逆過(guò)程中，因不存在明確的的含義。而逆向不可逆過(guò)程中，因不存在明確的中間狀態(tài)，可逆過(guò)程所體現(xiàn)的含義無(wú)從談起。中間狀態(tài)，可逆過(guò)程所體現(xiàn)的含義無(wú)從談起

11、。17體積功通式體積功通式： 21VV)(VdpW環(huán)環(huán)2V1V2V1VPdVppdVPW( (環(huán)環(huán)) )( (環(huán)環(huán)) )可可逆逆可逆體積功可逆體積功：(1) 理想氣體恒溫可逆體積功理想氣體恒溫可逆體積功pplnnRTVVlnnRT2112 2121VVVVVdV1nRTVdVnRT恒恒溫溫理理想想氣氣體體W3.可逆體積功可逆體積功18理想氣體理想氣體 dU = nCV, mdT VVnRTTnCmVdd, VVCRTTmVdd, 又又 Cp, mCV, mRVVVVCCCTTmVmVmpd)1(dd, 過(guò)程可逆過(guò)程可逆 WpdV nCV, mdT pdV Q=0 W=dU絕熱過(guò)程特征絕熱過(guò)程特

12、征：m,Vm,pC/C lnT = (1) lnV常數(shù)常數(shù)積分得積分得TV1 = 常數(shù)常數(shù)或或T1V11 = T2V21 (2)理想氣體絕熱可逆體積功理想氣體絕熱可逆體積功19( (封閉系統(tǒng)、理想氣體、封閉系統(tǒng)、理想氣體、W W 0 0、 絕熱、可逆過(guò)程絕熱、可逆過(guò)程。) ) 可逆絕熱過(guò)程方程可逆絕熱過(guò)程方程：m,Vm,pVpC/CC/Cdef 式中式中稱作理想氣體的熱容比又稱絕熱指數(shù)稱作理想氣體的熱容比又稱絕熱指數(shù) 常數(shù)常數(shù) PV常常數(shù)數(shù) / )1(TPTV1常數(shù)常數(shù)2211VPVP / )1(22/ )1(11PTPTT1V 11 T2V 21(2)理想氣體絕熱可逆體積功理想氣體絕熱可逆體

13、積功20 )(111dd)/(d111211 11 11 ar,212121用用?？煽赡婺?。太太繁繁，一一般般不不采采 VVVpVVVpVVVpVpWVVVVVV例例3 3絕熱可逆過(guò)程的功絕熱可逆過(guò)程的功 21TTm,VTdnCUW（理想氣體、絕熱過(guò)程包括可逆與不可逆）理想氣體、絕熱過(guò)程包括可逆與不可逆） 習(xí)題習(xí)題2222(2)(2)理想氣體絕熱可逆體積功理想氣體絕熱可逆體積功21 例例3 求求理想氣體理想氣體He在下列各過(guò)程中的在下列各過(guò)程中的Q、W、 U 、 H 。 （1）自由膨脹自由膨脹 （2）恒溫下，恒外壓膨脹（）恒溫下，恒外壓膨脹（P外外P2不可逆膨脹）不可逆膨脹）（3）恒溫可逆膨脹

14、恒溫可逆膨脹； （ 4）絕熱可逆膨脹）絕熱可逆膨脹；（；（5）絕熱反抗絕熱反抗 恒外壓（恒外壓（P外外P2 不可逆膨脹）不可逆膨脹）. p1 =106Pa T1 = 273K V1 = 10.0dm3p2 = 105PaT2 =？ V2 =？ 解：前三個(gè)過(guò)程是理想氣體的等溫過(guò)程前三個(gè)過(guò)程是理想氣體的等溫過(guò)程，故 U0 、 H0、 T2 = 273K、 V2 = 100dm3（1）自由膨脹）自由膨脹 WQ0（2） WQ = - P外外(V2 V1) = - P2V2 + P2V1 = - P1V1 + P2V1 = - V1 （P1P2）= -9.00kJ22膨脹膨脹 W0 U 0 T0 T2

15、T1 變溫變溫 kJ0 .23lnln2112ppnRTVVnRT （3） W = Q后兩個(gè)過(guò)程是理想氣體的絕熱過(guò)程后兩個(gè)過(guò)程是理想氣體的絕熱過(guò)程。Q = 0 、 U=W W= U=nCV,m(T2 T1)= -9.03k JKTPPT7 .108411212 ）（)3/5/(, mVmPCC H nCP,m(T2 T1)15.1kJn=4.406mol23 U = nCV,m(T2T1) (5) W = - P外外(V2 V1) = - P2V2 + P2V1 = -nRT2+P2(nRT1/ P1)-nRT2+P2(nRT1/ P1) = nCV,m(T2T1) 解得解得 T2 =174.

16、7 KW = U= nCV,m(T2T1) = - 5.40k J H nCP,m(T2 T1)9.00kJ24分析分析過(guò)程Q/kJW/kJ U/kJ H/kJT2/kV2/dm3自由膨脹0.00.00.00.0273.0100.0恒溫不可逆9.0-9.00.00.0273.0100.0恒溫可逆23.0-23.00.00.0273.0100.0絕熱可逆0.0-9.3-9.3-15.1109.039.8絕熱不可逆0.0-5.4-5.4-9.0175.064.025（1 1）1 1、2 2、3 3三個(gè)過(guò)程的始、終態(tài)相同，所以狀態(tài)函數(shù)的三個(gè)過(guò)程的始、終態(tài)相同，所以狀態(tài)函數(shù)的 改變量相同。理想氣體改變

17、量相同。理想氣體 T0故：故： U0 、 H0（2）上述五個(gè)過(guò)程的）上述五個(gè)過(guò)程的W、Q各不相同，與途徑有關(guān)。在所各不相同，與途徑有關(guān)。在所 有的過(guò)程中，有的過(guò)程中，等溫可逆過(guò)程系統(tǒng)做的功最大等溫可逆過(guò)程系統(tǒng)做的功最大。（3）4、5過(guò)程的終態(tài)與前不同，所以過(guò)程的終態(tài)與前不同，所以 U 、 H各不相同。各不相同。 在簡(jiǎn)單變化過(guò)程中，理想氣體恒溫過(guò)程與絕熱過(guò)程在簡(jiǎn)單變化過(guò)程中，理想氣體恒溫過(guò)程與絕熱過(guò)程 不可能達(dá)到同一終態(tài)。不可能達(dá)到同一終態(tài)。26等溫可逆線 PV常數(shù)常常數(shù)數(shù)絕絕熱熱可可逆逆線線 PV p2p2 V2 終態(tài)V2相同相同 p2 p2終態(tài)p2相同相同 V2 V227（4）在絕熱過(guò)程中，不同的絕熱過(guò)程也不可能達(dá)到同一 終態(tài)，其中絕熱可逆過(guò)程做的功最大。W = U= nCV,m(T1T2) 所以所以W 越大，越大，T2越小，故絕熱不可逆過(guò)程的越小，故絕熱不可逆過(guò)程的終態(tài)溫度應(yīng)在等溫線與絕熱可逆線之間終態(tài)溫度應(yīng)在等溫線與絕熱可逆線之間。28V)(p)VV)(p12 環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)恒外壓途徑恒外壓途徑Vp)VV(p12 恒壓過(guò)程恒壓過(guò)程 恒容過(guò)程恒容過(guò)程 V = 0自由膨脹過(guò)程自