工學大一有機化學高占先習題答案

1、第一章 緒 論1-1扼要解釋下列術(shù)語.(1)有機化合物 (2) 鍵能、鍵的離解能 (3) 鍵長 (4) 極性鍵 (5) 鍵(6)鍵 (7) 活性中間體 (8) 親電試劑 (9) 親核試劑 (10)Lewis堿(11)溶劑化作用 (12) 誘導效應(yīng) (13)動力學控制反應(yīng) (14) 熱力學控制反應(yīng)答：(1)有機化合物-碳氫化合物及其衍生物(2) 鍵能：由原子形成共價鍵所放出的能量，或共價鍵斷裂成兩個原子所吸收的能量稱為鍵能。鍵的離解能：共價鍵斷裂成兩個原子所吸收的能量稱為鍵能。以雙原子分子AB為例，將1mol氣態(tài)的AB拆開成氣態(tài)的A和B原子所需的能量，叫做AB鍵的離解能。應(yīng)注意的是，對于多原子分

2、子，鍵能與鍵的離解能是不同的。分子中多個同類型的鍵的離解能之平均值為鍵能E(kJ.mol-1)。(3) 鍵長：形成共價鍵的兩個原子核之間距離稱為鍵長。(4)極性鍵: 兩個不同原子組成的共價鍵，由于兩原子的電負性不同, 成鍵電子云非對稱地分布在兩原子核周圍，在電負性大的原子一端電子云密度較大，具有部分負電荷性質(zhì)，另一端電子云密度較小具有部分正電荷性質(zhì)，這種鍵具有極性，稱為極性共價鍵。(5) 鍵：原子軌道沿著軌道的對稱軸的方向互相交疊時產(chǎn)生分子軌道, 所形成的鍵叫鍵 。(6) 鍵：由原子軌道側(cè)面交疊時而產(chǎn)生分子軌道，所形成的鍵叫鍵 。(7) 活性中間體：通常是指高活潑性的物質(zhì)，在反應(yīng)中只以一種”短

3、壽命”的中間物種存在,很難分離出來，,如碳正離子, 碳負離子等。(8) 親電試劑：在反應(yīng)過程中，如果試劑從有機化合物中與它反應(yīng)的那個原子獲得電子對并與之共有形成化學鍵，這種試劑叫親電試劑。(9)親核試劑：在反應(yīng)過程中，如果試劑把電子對給予有機化合物與它反應(yīng)的那個原子并與之共有形成化學鍵，這種試劑叫親核試劑。(10) Lewis堿：能提供電子對的物種稱為Lewis堿。(11)溶劑化作用：在溶液中，溶質(zhì)被溶劑分子所包圍的現(xiàn)象稱為溶劑化作用。(12)誘導效應(yīng)：由極性鍵的誘導作用而產(chǎn)生的沿其價鍵鏈傳遞的電子對偏移（非極性鍵變成極性鍵）效應(yīng)稱為誘導效應(yīng)。它可分為靜態(tài)誘導效應(yīng)和動態(tài)誘導效應(yīng)。(13)動力學

4、控制反應(yīng)：在有機反應(yīng)中，一種反應(yīng)物可以向多種產(chǎn)物方向轉(zhuǎn)變時，在反應(yīng)未達到平衡前，利用反應(yīng)快速的特點來控制產(chǎn)物組成比例的，稱為動力學控制或速率控制。(14) 熱力學控制反應(yīng)：在有機反應(yīng)中，一種反應(yīng)物可以向多種產(chǎn)物方向轉(zhuǎn)變時，在反應(yīng)未達到平衡前，用平衡到達來控制產(chǎn)物組成比例的，稱為熱力學控制或平衡控制。1-2簡述處理化學鍵的價鍵法、分子軌道法和共振論。答：價鍵法要點：價鍵的形成可看作是原子軌道的重疊或電子配對的結(jié)果。兩個原子如果都有未成鍵的電子，并且自旋方向相反，則可以配對，也就是原子軌道可重疊形成共價鍵；重疊部分越大，所形成的共價鍵越牢固，因此要盡可能地使原子軌道讓某一方向互相接近，以達到最大的

5、重疊（共價鍵的方向性）；一個原子的未成到電子如果已經(jīng)配對，它就不能再與其他原子的未成對電子配對（共價鍵的飽和性）；能量相近的原子軌道可以進行雜化，組成能量相等的雜化軌道，這樣可使成鍵能力更強，體系能量降低，成鍵后可達到最穩(wěn)定的分子狀態(tài)。分子軌道法要點：分子中的原子以一定的方式連接形成分子軌道，分子中的電子分布在分子軌道中，分子軌道可以由組成分子的原子軌道線性組合得到；分子軌道的數(shù)目與組成分子軌道的原子軌道數(shù)目相等；每個分子軌道有一定的能量，每個分子軌道只能容納兩個自旋方向相反的電子，即同樣遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪特規(guī)則。共振論要點：電子離域體系的分子、離子或自由基不能用一個經(jīng)典結(jié)構(gòu)

6、表示清楚，而需用幾個可能的原子核位置不變、只有電子對排布變化的經(jīng)典結(jié)構(gòu)表示（即共振結(jié)構(gòu)或極限結(jié)構(gòu)），實際分子、離子或自由基是共振雜化體；每個共振結(jié)構(gòu)都不能代表共振雜化體，共振結(jié)構(gòu)不是實際分子、離子或自由基的結(jié)構(gòu)，僅僅是理論上或紙面上的結(jié)構(gòu)；一個電子離域體系寫出的共振結(jié)構(gòu)數(shù)目越多，則這個體系越穩(wěn)定；每個共振結(jié)構(gòu)對共振雜化體的貢獻不是均等的，越穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)對共振雜化體的貢獻越大，相同的共振結(jié)構(gòu)對共振雜化體的貢獻相等；共振雜化體的能量低于任何一個共振結(jié)構(gòu)的能量。1-3 寫出下列化合物短線構(gòu)造式。如有孤對電子對，請用黑點標明。1-4 雜化對鍵的穩(wěn)定有何影響？按能量遞增的順序排列s，p，sp1，sp2

7、，sp3軌道。并畫出這些軌道的形狀。答：雜化可使其軌道重疊更好，即成鍵能力更強，同時，提供更大鍵角，由此減少電子對之間的排斥，使體系能量降低，成鍵后可達到最穩(wěn)定的分子狀態(tài)。原子軌道中s特征越多，能量越低。因此，能量遞增次序為：ssp1sp2sp3p。 s p sp sp2 sp31-5判斷下列畫線原子的雜貨狀態(tài)（1）sp2，（2）sp，（3）sp，（4）sp3，（5）sp，（6）sp。1-6 下列化合物中，哪些分子中含有極性鍵？哪些是極性分子？試以“”標明極性分子中偶極矩方向。答：除（2）外分子中都含有極性鍵。（2）和（3）是非極性分子，其余都是極性分子。分子中偶極矩方向見下圖所示，其中綠色箭

8、頭所示的為各分子偶極矩方向。1-7 解釋下列現(xiàn)象。（1）CO2分子中C為sp雜化，該分子為直線型分子，兩個C=O鍵矩相互抵消，分子偶極矩為零，是非極性分子；而SO2分子中S為sp2雜化，分子為折線型，兩個SO鍵矩不能抵消，是極性分子。（2）在NH3中，三個NH鍵的偶極朝向N，與電子對的作用相加；而NF3中三個NF鍵的偶極朝向F，與N上的未成對電子的作用相反并有抵消的趨勢。（3）Cl和F為一同主族元素，原子共價半徑是Cl比F大，而電負性是F比Cl大。鍵的偶極矩等于=qd，q為正電荷中心或負電荷中心上的電荷量，d為正負電荷中心的距離。 HCl鍵長雖比HF的長，但F-中心上的電荷量大大于Cl-上的電

9、荷量，總的結(jié)果導致HF的偶極矩大于HCl。所以鍵長是HCl較長，偶極矩是HF較大。1-8 將下列各組化合物中指定鍵的鍵長由長到短排列并說明理由。答：（1）從乙烷，乙烯到乙炔，碳原子雜化態(tài)由sp3到sp2至sp，s成份提高，拉電子能力增強，雖同屬于碳氫鍵但鍵長縮短。（2）鍵長順序為CICBrCClCF。因為鹵素原子核外電子層數(shù)為IBrClF，即其范德華半徑為IBrClF，則其原子共價半徑IBrClF。（3）碳碳鍵鍵長為乙烷乙烯乙炔。因為碳原子雜化態(tài)由sp3到sp2至sp，其共價鍵分別為單鍵、雙鍵和叁鍵，碳碳原子間的作用力是乙烷乙烯乙炔，作用力越強，則兩原子被拉得越緊，鍵長越短。1-9 將下列各組

10、化合物按酸性由強到弱排列。（1）DACB；（2）ABDC1-10 下列物種哪些是：（1）親核試劑，（2）親電試劑，（3）既是親核試劑又是親電試劑？答；（1）親核試劑：Cl-，H2O，CH3OH，CH2=CH2，HCHO，CH3CN，-CH3；（2）親電試劑：H+，AlCl3，Br+，F(xiàn)e3+，+NO2，HCHO，CH3CN，+CH3，ZnCl2，Ag+，BF3；（3）既是親核試劑又是親電試劑：HCHO，CH3CN；（4）兩者都不是的：CH4。1-11 按質(zhì)子酸堿理論，下列化合物哪些是酸？哪些是堿？哪些既是酸又是堿？答：酸：NH3，HS-，HBr，H2O，NH4+，HCO3-；堿：NH3，CN-

11、，HS-，H2O，HCO3-；既是酸又是堿：NH3，HS-，H2O，HCO3-。1-12 按Lewis酸堿理論，在下列反應(yīng)中，哪個反應(yīng)物為酸？哪個反應(yīng)物為堿？答：（1）H2O 為酸，CN-為堿；（2）BF3為酸，HCHO為堿；（3）H2O 為酸，CH3NH2為堿；（4）Cu2+為酸，NH3為堿；（5）AlCl3為酸，COCl2為堿；（6）I2為酸，I-為堿。1-13 指出下列溶劑中哪些屬于極性質(zhì)子溶劑？哪些屬于極性非質(zhì)子溶劑？哪些屬于非極性溶劑？答：極性質(zhì)子溶劑：（5），（6）；極性非質(zhì)子溶劑：（1），（4），（7），（8）；非極性溶劑：（2），（3）。1-14 礦物油（相對分子質(zhì)量較大飽和烴

12、的混合物）不溶于水或乙醇中，但可以溶于正已烷。試解釋之。答：礦物油為非極性分子，根據(jù)“相似相溶”原則，它可溶于非極性的正已烷，而不能溶于有極性的水或乙醇（水或乙醇醇間能形成氫鍵，分子間的引力非常強，故礦物油分子不能克服這種氫鍵與乙醇或水相互滲透而溶解）。1-15用溶劑化作用比較氯化鈉在水中和在二甲亞砜中的溶解方式。答：氯化鈉溶于水后，結(jié)構(gòu)單元是水化了的Na+和Cl-，即兩種離子均被質(zhì)子溶劑水分子所包圍；氯化鈉在二甲亞砜的溶解度比水中的小，Na+和Cl-分別為非質(zhì)子極性溶劑二甲亞砜分子所包圍，二甲亞砜對Na+有溶劑化作用，但Cl-無法與其形成氫鍵，溶劑化作用很弱。它們均存在離子偶極作用。1-16

13、 在常溫下，甲烷與碘的一取代反應(yīng)不能發(fā)生，請解釋原因。答：反應(yīng)的焓變H =（427+151）（222+297）= 59kJ.mol-1 為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)物與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相似，影響不大。G與H均大于零，反應(yīng)不能發(fā)生。更主要的原因是碘代反應(yīng)的活化能較大（比氯代和溴代的大），同時生成的HI又是強還原劑，因此甲烷很難直接進行碘代以制備碘代甲烷。1-17 乙醇和二甲醚，哪個焓值低？答：乙醇的焓值5CH+CC+CO+OH=5×-1二甲醚的焓值6CH+2CO =6×414.2+2×-1所以，二甲醚的焓值稍低。1-18 下列物質(zhì)是否含有共軛酸和共軛堿？如有，請分別寫出。答：（1）即有

14、共軛酸也有共軛堿，共軛酸是CH3NH3+，共軛堿是CH3NH2-；（2）共軛酸是CH3OH；（3）即有共軛酸也有共軛堿，共軛酸是CH3CH2OH2+，共軛堿是CH3CH2O-；（4）共軛酸是H2；（5）共軛酸是CH4；（6）共軛堿酸是CH3CH2+，共軛堿是CH2=CH-。1-19 將下列物種按堿性，由強至弱排列成序。答：參照書中表1-9排出，CH3CH2-H2N-HCC-CH3O-OH-。1-20 下列極限式中，哪個式子是錯誤的，為什么？答：（1）中C是錯的，因為此式中原子核的相對位置改變了；（2）中C是錯的，因為此式中的單電子數(shù)改變了（A、B式中單電子數(shù)為1，C中為3）；（3）中C和D是錯

15、的，因為C式2個N原子外層價電子數(shù)不是8（而是6和10），D式中間N原子外層價電子數(shù)也不符合八隅體要求。第二章 分類及命名2-1 用系統(tǒng)命名法命名下列烷烴。（1）2,2,5-三甲基已烷； （2）3,6-二甲基-4-正丙基辛烷； （3）4-甲基-5-異丙基辛烷；（4）2-甲基-3-乙基庚烷； （5）5-正丙基-6-異丙基十二烷；（6）3,3-二甲基-4-乙基-5-(1,2-二甲基丙基）壬烷； （7）4-異丙基-5-正丁基癸烷；（8）3,6,6-三甲基-4-正丙基壬烷。2-2 用系統(tǒng)命名法命名下列不飽和烴。（1）4-甲基-2-戊炔； （2）2,3-二甲基-1-戊烯-4-炔； （3）1-已烯-5-炔

16、；（4）3-異丁基-4-己烯-1-炔； （5）3-甲基-2,4-庚二烯； （6）2,3-已二烯；（7）2-甲基-2,4,6-辛三烯； （8）4-甲基-1-已烯-5-炔； （9）亞甲基環(huán)戊烷；（10）2,4-二甲基-1-戊烯； （11）3-甲基-4-(2-甲基環(huán)已基)-1-丁烯。2-3 用系統(tǒng)命名法命名下列化合物。（1）3-甲基環(huán)戊烯； （2）環(huán)丙基乙烯； （3）4,4-二氯-1,1-二溴螺2.4庚烷；（4）3-烯丙基環(huán)戊烯； （5）1-甲基-3-環(huán)丙基環(huán)戊烷； （6）3,5-二甲基環(huán)已烯；（7）螺4.5-1,6-癸二烯； （8）1-甲基螺3.5-5-壬烯；（ 9）2-甲基-1-環(huán)丁基戊烷；（1

17、0）2,2-二甲基-1-環(huán)丁基二環(huán)辛烷； （11）5,7,7-三甲基二環(huán)2.2.1-2-庚烯；（12）二環(huán)-7-辛烯；（13）1-甲基-4-乙基二環(huán)3.1.0已烷。2-4 寫出下列化合物的構(gòu)造式。(1)3-甲基環(huán)己烯(2)3,5,5-三甲基環(huán)己烯 (3)二環(huán)庚烷 (4)二環(huán)4.1.0庚烷(5)二環(huán)-2-庚烯(6)二環(huán)3.2.0-2-庚烯 (7)螺3.4辛烷 (8)螺4.5-6癸烯(9)2-甲基二環(huán)-6-辛烯(10) 7,7-二甲基二環(huán)2.2.1-2,5-庚二烯2-5 用系統(tǒng)命名法命名下列化合物。（1）3,3-二甲基-2-苯基戊烷； （2）1,3,5-三甲基-2-異丙基苯（或2,4,6-三甲基異

18、丙苯）； （3）1-苯(基)丙烯；（4）二苯(基)乙炔； （5）1-甲基蒽 ； （6）2-環(huán)丙基萘（7）1,2-二苯基苯； （8）1,4-二甲基萘。2-6用系統(tǒng)命名法命名下列化合物。（1）3-甲基-1-溴丁烷； （2）2-甲基-3-氯丁烷； （3）1,1,3,3-四氟-1-氯丙烷；（4）二氟一氯甲烷；（5）氯甲基苯（或苯甲基氯，或氯化芐，或芐基氯，或苯一氯甲烷）；（6）2-甲基-1,2-二碘丁烷； （7）（2-氯苯基）乙烯 ；（8）1-溴-1-丁烯-3炔； （9）3-甲基-6-溴環(huán)已烯； （10）4-甲基-5-氯 -2-戊炔。2-7 寫出下列化合物的構(gòu)造式。(1)2,4二硝基氟苯 (2)六氯化

19、苯 (3)六溴代苯 (4)氯化芐 (5)2-甲基-2,3-二碘丁烷 (6)2-氯-2-丁烯 (7)3-苯基-1-溴-2-丁烯 (8) 叔氯丁烷 (9) 仲丁基溴2-8用系統(tǒng)命名法命名下列化合物。（1）4-甲基-2-戊醇； （2）3-甲氧-2-戊醇； （3）5-溴-1-已炔-3-醇；（4）3-苯基-1,2-戊二醇； （5）1-甲基環(huán)已醇； （6）5-甲基-1,3-苯二酚；（7）2-丁硫醇； （8）4-甲基-2-戊硫醇； （9）1-苯基-2-丙烯-1-醇；（10）4-甲基-4-乙基二苯甲醇； （11）4-環(huán)戊烯-1,3-二醇；（12）4-（3,3-二甲基丁基）-6-苯基-5-已烯-3-醇 （13）

20、1,4-丁二醇。2-9寫出下列化合物的構(gòu)造式。(1) 仲丁醇 (2)2,3-二甲基-2,3-丁二醇 (3)二苯甲醇 (4)新戊醇(5)1,3-丙二醇甲乙醚 (6)乙硫醇(7)1-苯基-2-丙醇 (8)間溴苯酚(9) 異丁醇 (10) 叔丁醇 (11)對苯二酚 (12) 丙三醇 (13) ,-二甲氧基乙醚2-10用系統(tǒng)命名法命名下列化合物。（1）4-戊烯-2-酮； （2）3-甲基-2-丁烯醛； （3）3-羥基丁醛； （4）1,3-二苯基-2-丙烯酮； （5）3-苯基-2-丙烯醛（或-苯基丙烯醛）；（6）4-甲基環(huán)己基甲醛； （7）3-甲?；憾?； （8）3,3-二甲基-5-乙基-6-庚烯-2,

21、4-二酮； （9）2,4-戊二酮； （10）3-甲?；h(huán)戊酮（3-環(huán)戊酮甲醛）； （11）螺2.4-5-庚酮； （12）4-溴已醛； （13）3-甲基-2,6-萘醌。2-11寫出下列化合物的構(gòu)造式。2-12 命名下列化合物。（1）3-甲基-戊二酸單乙酯； （2）丁酸對甲氧基苯酯；（3）3-甲基-4-丁內(nèi)酯（或-甲基-丁內(nèi)酯）； （4）環(huán)已基甲酸（或環(huán)已烷羧酸）；（5）N-溴代丁二酰亞胺； （6）4-硝基乙酰苯胺； （7）丙烯酰氯；（8）2-甲基-N-苯基丙酰胺； （9）4-硝基-1,2-苯二甲酸酐； （10）戊二酸酐；（11）3-苯（基）丙烯酰胺； （12）乙酸（正）丁酯； （13）對甲（基）

22、苯磺酸。2-13 寫出下列化合物的構(gòu)造式。2-14命名下列化合物。（1）三乙胺； （2）環(huán)丙胺； （3）甲基乙基環(huán)丁基胺； （4）N,N-二甲基仲丁胺；（5）N,N-二甲基苯胺； （6）2-硝基丙烷； （7）2,4-二硝基氯苯；（8）4-硝基-2-氯苯酚； （9）丁晴； （10）丙烯腈； （11）乙二胺；（12）丙亞氨基環(huán)戊烷； （13）1,6-已二腈；（14）對苯二胺；（15）5-甲氧基-3-氨基已烷。2-15寫出下列化合物的構(gòu)造式。2-16寫出下列基的構(gòu)造式。第三章 同分異構(gòu)現(xiàn)象3-1 下列化合物是否有順反異構(gòu)體？若有，試寫出它們的順反異構(gòu)體。（1）沒有順反異構(gòu)體； （2）、（3）、（4）

23、均有順反異構(gòu)體。3-2 下列化合物中有無手性碳原子？若有，請用“*”標記。（1）、（4）、（5）、（6）、（8）、（9）、（10）、（11）均有手性碳原子；而（2）、（3）、（7）、（12）無手性碳原子。3-3 下列下列化合物哪些有對映體存在？請寫出對映體的結(jié)構(gòu)。（1）、（2）和（3）分子中均存在一個對稱面，所以無手性（即沒有對映體存在）；（4）、（5）、（6）、（7）、（8）和（9）有對映體存在。3-4 指出下列化合物是否有旋光活性？（2）、（5）有旋光活性；（1）中有一個甲基和羥基所在平面的對稱面；（3）非平面型分子（兩個苯環(huán)互相垂直），含甲?；吐人诘谋狡矫媸欠肿拥膶ΨQ面；（4）為平面

24、型分子，同時也含有對稱中心；（6）、（7）和（8）三個分子都有對稱面（6）和（7）為內(nèi)消旋體，其中（7）中3位碳原子上三個原子或基團旋轉(zhuǎn)后即可看出；（8）取代的乙烯有平面型分子，即二個雙鍵碳原子、與雙鍵碳相連的H、Cl、Br、C共六個原子在同一平面。3-5 下列分子是否有手性？（1）是平面型分子，無手性； （2）有手性； （3）有手性；（4）分子有對稱中心，無手性。3-6 標明下列分子中手性碳原子的構(gòu)型，并指出它們之間的關(guān)系。（1）與（3）互為對映體； （2）與（4）為同一化合物； （1）與（2）或（4）為非對稱映體，（3）與（2）或（4）也是非對映體。3-7 下列化合物有幾個立體異構(gòu)體？寫出

25、化合物（1）和（2）的立體異構(gòu)體，并標明其不對稱碳原子的構(gòu)型。必須將順反異構(gòu)、對映異構(gòu)、對稱因素進行綜合分析。（1）和（8）有兩個不同手性碳，它們各有4個立體異構(gòu)體；（2）和（4）有兩個相同手性碳，有3個立體異體；（4）有兩個相同手性碳，有4個立體異構(gòu)體；（3）有三個不同手性碳，有8個立體異構(gòu)體；（5）有一個手性碳原子和一個幾何異構(gòu)的雙鍵，所以有4個立體異構(gòu)體；（6）有4個立體異構(gòu)體（順反異構(gòu)體）類似于3-1中的（2）；（7）三個不同手性碳，其中兩個橋頭手性碳原子相互制約，只能按一個不對稱因素考慮，所以只有4個立體異構(gòu)體；（8）有2個相互制約的橋頭手性碳原子，相當于一個不對稱碳原子，所以有2個

26、立體異構(gòu)體。3-8寫出下列化合物的立體結(jié)構(gòu)式。3-9 用系統(tǒng)命名法命名下列化合物（立體異構(gòu)體用R-S或Z-E標明其構(gòu)型）。(1) (3S)-3-乙基-5-己烯-1-炔； (2)(Z)-3-叔丁基-2-己烯-4-炔；(3)(3Z,7E)-3,8-二甲基-3,7-癸二烯； (4) (S)-3-氧代環(huán)已基甲酸；(5) (2Z ,4R)-4-甲基-2-已烯； (6) (3Z,5S,6S)-5-氯-6-溴-3-庚烯；(7)(R)-4-甲基-3-溴-1-戊烯； (8) (2S,5S)-5-氯-2-溴庚烷；(9) (2R,3E)-4-甲基-2-羥基-3-己烯酸； (10)(2S,3R)-2,3-二甲基-2,

27、3-二羥基丁二酸。3-10指出下列構(gòu)象是否有對映體？如果有，寫出其對映體。（1）沒有構(gòu)象對映體（有對稱面）； （2）有構(gòu)象對映體；（3）和（4）有對映體。3-11用Newman式畫出下列分子的優(yōu)勢構(gòu)象式。3-12 在室溫下為什么1,2-二溴乙烷的偶極矩為0，而乙二醇卻有一定的偶極矩？當溫度升高時，1,2-二溴乙烷的偶極矩將發(fā)生怎樣的變化？答：在室溫下，1,2-二溴乙烷其反交叉式為優(yōu)勢構(gòu)象，而反交叉式構(gòu)象中分子有一對稱中心，碳溴鍵的鍵矩相互抵消，分子偶極矩為0，而乙二醇順交叉式構(gòu)象中，由于存在分子內(nèi)氫鍵，分子內(nèi)氫鍵是一種穩(wěn)定效應(yīng)，而其反交叉式則不存在分子內(nèi)氫鍵，并不是優(yōu)勢構(gòu)象，所以有一定偶極矩。

28、當溫度升高時，分子熱運動加劇，1,2-二溴乙烷反交叉式優(yōu)勢構(gòu)象比例減少，結(jié)果其偶極矩將增大。3-13 請畫出(2R,3R）-2-氯-3-溴戊烷的Fischer投影式與其優(yōu)勢構(gòu)象的鋸架式和Newman式。Fischer投影式Newman式鋸架式3-14 試畫出下列化合物的最穩(wěn)定的構(gòu)象式。3-15 某化合物的分子式是C5H10O，無光學活性，分子中有環(huán)丙烷環(huán)，在環(huán)上有兩個甲基和一個羥基，請寫出它的可能的構(gòu)型式。3-16解釋下列術(shù)語。（1）手性分子不能和它的鏡像完全重疊的分子。（2）對映體互為實物和鏡像關(guān)系，相對映而不重合的兩種構(gòu)型分子。 非對映體不存在實物與鏡像關(guān)系的構(gòu)型異構(gòu)體。（3）構(gòu)象由于繞鍵

29、軸旋轉(zhuǎn)而使分子中原子或基團在空間的不同排列方式。（4）外消旋體兩個對映體的等量混合而形成不具有旋光性的混合物。 內(nèi)消旋體分子內(nèi)存在兩個以上不對稱碳原子，但分子內(nèi)部存在對稱因素（旋光相互抵消），該物質(zhì)無旋光性，它是一種純物質(zhì)。（5）幾何異構(gòu)體由于雙鍵或環(huán)的存在，某些原子或基團在空間的排列方式不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。（6）構(gòu)造異構(gòu)指分子式相同而分子中原子或基團的連接次序不同的化合物。（7）構(gòu)型異構(gòu)指構(gòu)造式相同而原子或基團在空間的排布方式不同的異構(gòu)體。（8）構(gòu)象異構(gòu)由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子結(jié)構(gòu)中原子或基團在空間的不同排列形象。（9）消旋化旋光性化合物在物理因素或化學試劑作用下變成兩個對映體的平衡混

30、合物，失去旋光性的過程。3-17 試寫出化合物的構(gòu)型式，并用R-S標記手性碳構(gòu)型。（結(jié)構(gòu)與旋光度的關(guān)系）第四章 結(jié)構(gòu)的表征4-1 如何用IR光譜區(qū)別下列各組化合物。（1）異戊烷分子中有異丙基，在13701380cm-1 的吸收峰分裂成兩峰，強度接近；（2）在3000cm-1以上無吸收峰者為丁烷； （3）在30003100cm-1無吸收者為環(huán)已烷；（4）在3010cm-1附近有吸收峰者為甲叉基環(huán)已烷（亞甲基環(huán)已烷）； （5）在3025cm-1附近和2720cm-1處有強吸收峰者為4-已烯醛；（6）在1060cm-1附近有強吸收峰者為正戊醇； （7）在17501860-1出現(xiàn)兩個峰，其中高頻峰強于

31、低頻峰者為乙酐。4-2 如何用1H-NMR譜區(qū)分下列各組化合物？（1）環(huán)丁烷只有一個單峰，而甲基環(huán)丙烷有四組吸收峰； （2）新戊烷只有一個單峰，而正戊烷有三組吸收峰； （3）前者（1-氯-2-溴乙烷）有兩組峰，而后者（1,2-二溴乙烷）只有一個單峰。4-3 比較下面兩化合物中所標出的質(zhì)子在1H-NMR譜中化學位移大小，并從低場到高場的順序排列。（1）BACD； （2）ABC。4-4請將下列各化合物中畫線的質(zhì)子的化學位移按由低場至高場的順序排列。（2）（1）（3）。4-5將下列化合物按C=O健伸縮振動吸收波數(shù)由大到小排列成序。（1）（2）（3）。4-6請將下列各組化合物按紫外吸收波長由大到小的順

32、序排列。(1) BDAC； (2) DCBA。4-7根據(jù)NMR譜推測下列化合物可能的構(gòu)造式。4-8某化合物的分子式為C4H8O,它的紅外光譜在1715cm-1有強吸收峰，它的核磁共振譜有一單峰，相當于三個H，有一四重峰相當于二個H，有一三重峰相當于三個H.。試寫出該化合物的構(gòu)造式。4-9根據(jù)光譜分析，分別推斷下列各芳香族化合物可能的構(gòu)造式。4-10某化合物A，其分子式為C8H10O，質(zhì)譜得到分子離子峰為m/z=122；在IR譜中，32003600 cm-1有強寬峰，在3000 cm-1和700750 cm-1處也有強吸收峰；1H-NMR顯示，7.5（m，5H），3.7（t，2H），2.7（t，

33、2H），2.5（s，1H），請推測該化合物的結(jié)構(gòu)，并標明化合物中各質(zhì)子的化學位移值。4-11某化合物的分子式為C4H6O，其光譜性質(zhì)為：UV譜:在230nm附近有吸收峰，>5000；1H-NMR譜：2.03（3H）雙峰,=6.13（1H）多重峰，=6.87（1H）多重峰；=9.48（1H）雙峰；IR譜：在1720 cm-12720cm-1處有強吸收。試推該化合物的構(gòu)造式。4-12根據(jù)光譜分析，分別推測下列各脂肪族化合物的構(gòu)造式：（1）分子式為C3H6OUV譜：210nm以上無極大值；IR譜：1080cm-1；1H-NMR譜：=4.75（4H）三重峰，=2.75（2H）五重峰，J=7.1H

34、z。(2)分子式為C3H7NOUV譜：219nm(=60）；IR譜：3413cm-1，3236cm-1，1667cm-1；1H-NMR譜：=6.50（2H）寬單峰，=2.25（2H）四重峰，=1.10（3H）三重峰，J=7.5Hz。(3)分子式為C4H7NUV譜：219nm以上無極大值；IR譜：2273cm-1；1H-NMR譜：=2.82（1H）七重峰，=1.33（6H）雙峰，J=6.7Hz。（4）分子式為C8H8O2UV譜：270nm(=420）；IR譜：1725cm-1；1H-NMR譜：=11.95（1H）單峰；=7.21（5H）多重峰，=3.53（2H）單峰。4-13化合物分子式為C4H

35、6O2，其13C-NMR譜如下圖所示，推斷其可能的構(gòu)造。4-14化合物A，mp：21；元素分析：C：79.97%，H：6.71%，O：13.32%；MS、IR、NMR譜如圖所示，提出A的結(jié)構(gòu)式并解釋三譜的歸屬。答：A為苯乙酮。結(jié)構(gòu)式如下示。MS圖中m/z=120，是A的分子離子峰，m/z=105是A去甲基后離子峰，m/z=77是苯基離子峰。IR譜圖中1750cm-1處的強吸收峰是羰基的伸縮振動峰，在1300cm-1附近分別為甲基中CH的彎曲振動和CC的彎曲振動峰。指紋區(qū)二個吸收峰（760cm-1、690cm-1）是CH的面外彎曲振動峰。1H-NMR較高場的單重峰，對應(yīng)的是CH3中3個H，較低場

36、對應(yīng)的是苯環(huán)中的5個H。第五章 飽和烴5-1 寫出符合下列條件的C7H16的構(gòu)造式，并各以系統(tǒng)命名法命名。5-2 寫出下列烷基的名稱及常用縮寫符號。（1）甲基（Me）； （2）乙基（Et）；（3）正丙基（n-Pr）；（4）異丙基（i-Pr）；（5）正丁基（n-Bu）； （6）異丁基（i-Bu）； （7）仲丁基（s-Bu）；（8）叔丁基（t-Bu）。5-3 比較下列化合物沸點的高低，并說明原因。(1) CH3(CH2)4CH3 (2) (CH3)2CH(CH2)2CH3(3) CH3CH2C(CH3)3 (4) CH3CH2CH(CH3)CH2CH3 (1)>(4) >(2)>

37、(3)同碳數(shù)的烷烴異構(gòu)體，含支鏈越多，分子間作用力越弱，沸點越低。5-4 完成下列反應(yīng)式：5-5 比較下列化合物構(gòu)象的穩(wěn)定性大小。1,4-二甲基環(huán)已烷的構(gòu)象穩(wěn)定性（1）（2）。原因是（1）中的二個甲基均處于a鍵上，而（2）中的二個甲基則皆處于e鍵上，后者構(gòu)象能量較低，較穩(wěn)定。5-6 下列異構(gòu)體中哪個最穩(wěn)定？題目所示二甲基環(huán)已酮三個異構(gòu)體對應(yīng)的構(gòu)象式如下，從中可看出（3）最穩(wěn)定，因為其兩個甲基均處于e鍵上，體系能量較低。5-7 環(huán)丙烷內(nèi)能高是由哪些因素造成的？環(huán)丙烷分子中碳原子為不等性sp3雜化，軌道重疊比開鏈烷烴的小，形成的碳碳共價鍵鍵能?。从薪菑埩Γ?，容易斷裂，不如開鏈烷烴牢固；其次是環(huán)丙

38、烷的三個碳原子共平面，相鄰兩個碳原子上的CH鍵是重疊式構(gòu)象，存在扭轉(zhuǎn)張力?；谏鲜鲈颍瑢е颅h(huán)丙烷的內(nèi)能較高。5-8 用費歇爾（Fischer）投影式表示下列化合物的構(gòu)型，并用R / S標記手性碳的構(gòu)型。三個化合物費歇爾投影式如下5-9 下列四個紐曼投影式表示的化合物，哪些是對映體？哪些是非對映體？哪些是同一化合物的不同構(gòu)象？（1）(2S,3R)-2-氯-3-溴戊烷； （2）(2R,3R)-2-氯-3-溴戊烷；（3）(2S,3R)-2-氯-3-溴戊烷； （4）(2S,3S)-2-氯-3-溴戊烷。（2）和（4）是對映體；（2）和（1）或（3）、（4）和（1）或是非對映體；（1）和（3）是同一化合

39、物的不同構(gòu)象。5-10 寫出環(huán)戊烷生成氯代戊烷的反應(yīng)機理并畫出鏈增長階段的反應(yīng)勢能變化草圖。在圖上標明反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和生成物的結(jié)構(gòu)。并指出哪一步是反應(yīng)的控制步驟。反應(yīng)機理如下三式所示：反應(yīng)勢能變化草圖：C5H10+ClC5H9Cl+ClC5H9+HCl中間體（自由基）過渡態(tài)1過渡態(tài)2反應(yīng)進程能量從反應(yīng)勢能草圖中可看出，反應(yīng)機理（2）中第一步即環(huán)戊基自由基生成步的活化能較大，所以是整個反應(yīng)的速率控制步驟。5-11 2,2,4-三甲基戊烷可以生成哪些碳自由基？按穩(wěn)定性由大到小的順序排列這些自由基。可生成下列自由基。其穩(wěn)定性為：3°R·2°R·1

40、76;R·CH3·5-12 下列反應(yīng) t-BuOCl + RH RCl + t-BuOH 如果鏈引發(fā)反應(yīng)為：t-BuOCl t-BuO·+ Cl· ，寫出鏈增長反應(yīng)。5-13甲烷在用光照進行氯代反應(yīng)時，可以觀察到如下現(xiàn)象，試用烷烴的氯代反應(yīng)機理解釋這些現(xiàn)象。(1) 將氯先經(jīng)用光照，然后立即在黑暗中與甲烷混合，可以獲得氯代產(chǎn)物。(2) 將氯氣先經(jīng)光照，,然后在黑暗中放置一段時間再與甲烷混合，則不發(fā)生氯代反應(yīng)。(3) 將氯氣先經(jīng)光照，,然后在黑暗中與氯氣混合，也不發(fā)生氯代反應(yīng)。(1) Cl2先用光照，產(chǎn)生氯自由基·Cl，迅速在黑暗中與CH4混合，C

41、l·來不及相互結(jié)合，可與甲烷產(chǎn)生連鎖反應(yīng)得到氯化產(chǎn)物。(2) Cl2通過光照射雖產(chǎn)生自由基·Cl.，但在黑暗中經(jīng)過一段時間后，又重新結(jié)合成Cl2，Cl2再與甲烷混合時，由于無自由基存在，也無產(chǎn)生自由基條件，故不發(fā)生反應(yīng)。(3) 甲烷解離能較大，光照不足以產(chǎn)生自由基，黑暗中Cl2也不產(chǎn)生自由基，故不發(fā)生反應(yīng)。5-14 回答下列問題。（1）為什么烷烴不活潑？（2）為什么在烷烴高溫熱解過程中，斷裂的主要是CC鍵而不是CH鍵？（3）烷烴的燃燒是一個強烈的放熱反應(yīng)，但該反應(yīng)并不在室溫下發(fā)生。（1）烷烴分子中只有CC鍵和CH鍵兩種非極性鍵，鍵鍵能較大，化學性質(zhì)穩(wěn)定。（2）經(jīng)查表知CC鍵

42、能347.3kJ·mol-1，而CH鍵能414.2kJ·mol-1，即前者鍵能較小，所以斷裂的主要是CC鍵而不是CH鍵。（3）由于其反應(yīng)的活化能非常高，所以在室溫下不易反應(yīng)。5-15 下列哪些化合物物可以用烷烴的鹵代反應(yīng)制備？哪些不適合？請說明理由。（2）、（4）、（5）和（6）可用烷烴的鹵代反應(yīng)制備，而（1）和（3）不適合用烷烴的鹵代反應(yīng)制備。原因是（2）、（5）和（6）對應(yīng)的烷烴各只有一種H，它們發(fā)生鹵代反應(yīng)時，僅生成一種一鹵代產(chǎn)物；（4）中氫雖然有兩種H，但其叔H和伯H被溴取代的活性相差1600倍，所以，它發(fā)生溴代時仍然可得到高產(chǎn)率的目標產(chǎn)物。而（1）對應(yīng)的烷烴有5種

43、H，（3）對應(yīng)的烷烴有11種H，也即（1）和（3）對應(yīng)的烷烴發(fā)生鹵代反應(yīng)會生成多種一鹵代產(chǎn)物。5-16 下列反應(yīng)可以得到幾種一溴代物（包括立體異構(gòu)體）？如果伯氫和仲氫的反應(yīng)速率比為1 ：82，請估算各種產(chǎn)物的相對含量。戊烷發(fā)生一溴代反應(yīng)可得到3種構(gòu)造異構(gòu)產(chǎn)物。其中（2）有一個手性碳，存在對映異構(gòu)體。所以共有4種一溴代物。2-溴戊烷中R型和S型是等量的(消旋化)，即各為32.9%。第七章 芳香烴7-1 命名下列各化合物或?qū)懗鰳?gòu)造式。（1）5-硝基-1-溴萘 （2）9,10-二氯菲 （3）4-苯基-2-戊烯（4）(S)-1-苯基-1-溴丙烷 （5）4-溴聯(lián)苯 （6）2-蒽磺酸7-2將下列各組中間體

44、按穩(wěn)定性由強至弱排列。（1）ABC； （2）BCAD； （3）CBA。7-3將下列化合物按硝化反應(yīng)的速率由快至慢排列。（2）（4）（3）（7）（5）（1）（6）7-3將下列化合物按與HCl反應(yīng)的速率由快至慢排列。（4）（2）（1）（3）7-5用NMR法鑒別下列各組化合物。（1）、兩個化合物的1H-NMR譜都有三組信號，其中間的信號明顯不同，前者是四重峰(2H)、三重峰(3H)和多重峰(5H)；而后者是雙峰(6H)、多重峰(1H)和多重峰（5H）。（2）、兩者芳環(huán)上H的譜圖明顯不同，前者苯上的4個H是等同的，分子共有二組峰，單峰（6H），雙峰（4H）；而后者芳環(huán)的4個H為AB2C型，對應(yīng)的譜圖（

45、峰）較復雜單峰(6H)、單峰(1H)和多重峰(3H)。7-6完成下列各反應(yīng)式。 （主）7-7用苯、甲苯或萘為主要原料合成下列化合物。7-8推測下列反應(yīng)的機理。（2）略7-9 推測化合物A和B的構(gòu)造式。7-10 寫出（推測）化合物A和B的構(gòu)造式及各步反應(yīng)式。有關(guān)反應(yīng)式如下：7-11 寫出A及其溴代衍生物的結(jié)構(gòu)。7-12 寫出3個絡(luò)合物的可能的共振結(jié)構(gòu)式，比較其貢獻；比較三個共振雜化體的穩(wěn)定性等。 （1） （2） （3） （4）貢獻最大 （1） （2） （3）貢獻最大 （4） （1） （2） （3）三個共振雜化體中對位和鄰位的較穩(wěn)定，而間位的穩(wěn)定性較差。Cl原子與苯環(huán)相連接，因其電負性大于碳，表現(xiàn)

46、出 I效應(yīng)，同時它與苯環(huán)又有弱的+C效應(yīng)，綜合結(jié)果是 I+C，即表現(xiàn)為吸電子效應(yīng)，使苯環(huán)電子云密度減小，所以表現(xiàn)為鈍化苯環(huán)；從上述三個共振雜化體的穩(wěn)定性比較可知，鄰、對位的各有4個共振極限結(jié)構(gòu)式，且其中一個貢獻大（共軛體系中的原子價層都達到8電子結(jié)構(gòu)），而間位取代的只有3個共振極限結(jié)構(gòu)式，其穩(wěn)定性較差，較難形成（活化能較大），因而氯是第一類定位基。7-13 解釋下列實驗現(xiàn)象。（1）因為苯發(fā)生烷基后生成的烷基苯，其烷基是活化基，即烷基苯再進行烷基化比苯更容易，所以要得到一烷基苯，必須使用過量的苯，否則會產(chǎn)生多烷基苯的混合物。（2）低溫時屬于動力學控制，而高溫下則為熱力學控制。（鄰、對位烷基化快，

47、脫烷基化也容易；間位烷基化慢，脫烷基化也較難，在高溫時最后變成熱力學上穩(wěn)定的均三甲苯。）（3）硝基苯中硝基屬于強吸電子基團，致使苯環(huán)電子云降低而不能發(fā)生傅-克反應(yīng)，所以可作溴苯發(fā)生傅-克烷基化反應(yīng)的溶劑；但不能用苯，因為它比溴苯更易發(fā)生傅-克烷基化反應(yīng)。（4）萘分子中位的電子密度比位的高，所以一般的親電取代反應(yīng)發(fā)生在位；磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在較低溫度時生產(chǎn)位取代產(chǎn)物，而位上的磺酸基與另一個苯環(huán)上-H的排斥作用大，表現(xiàn)出熱穩(wěn)定性比取代的差，所以高溫時則生成-萘磺酸。7-14 解釋反應(yīng)現(xiàn)象（1）芳香族化合物發(fā)生親電取代反應(yīng)過程中形成中間體-絡(luò)合物的活化能較大，因為它要在破壞原芳環(huán)的芳香性。（2）芳

48、香族化合物發(fā)生親電取代反應(yīng)過程中形成中間體-絡(luò)合物，它要破壞原芳環(huán)的芳香性，所以其活化能較大，一般需要催化劑存在下才能反應(yīng)。（3）中間體-絡(luò)合物脫去一個H+后碳環(huán)又恢復芳香性，產(chǎn)物較穩(wěn)定；如果-絡(luò)合物與親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)則生成能量較高的環(huán)已二烯環(huán)。7-15判斷下列化合物哪些具有芳香性。（2）、（3）、（5）、（6）和（7）具有芳香性，因為它們中碳環(huán)原子都處于共平面，電子數(shù)符合4n+2規(guī)則，并形成閉合的共軛體系。第8章 鹵代烴8-2 完成下列各反應(yīng)式。8-3 寫出下列反應(yīng)主要產(chǎn)物的構(gòu)型式。8-6 把下列各組化合物按發(fā)生SN1反應(yīng)的活性排列成序。（1）A. 正溴丁烷 B. 2-溴丁烷 C. 2-

49、甲基-2-溴丙烷（3）A. CH3CH2Cl B. CH3CH2Br C. CH3CH2I （1）CBA ； （2）ACB； （3） CBA。8-7把下列各組化合物按發(fā)生SN2反應(yīng)的活性排列成序。（1）ACB； （2）BCA； （3）BAC。8-8把下列各組化合物按發(fā)生E2反應(yīng)速率由快至慢排列成序。 （1）BADC； （2）ABC。8-9 把下列各組組化合物按E1反應(yīng)速率由快至慢排列成序。 （1）CDAB（E1反應(yīng)中間體為碳正離子，連給電子基有利于中間體穩(wěn)定）； （2）ABC（從碳正離子穩(wěn)定性考慮）。8-10 將下列各組化合物按照對指定試劑的反應(yīng)活性由大到小排列成序。（1）在2%AgNO3乙醇

50、溶液中反應(yīng)。（2）在碘化鈉的丙酮溶液中反應(yīng)。 （1）CBA（SN1反應(yīng)）； （2）ACDB（SN2反應(yīng)）。8-11 把下列各組中的基團按親核性從強至弱排列成序。（1）A. C2H5O- B. HO- C. C6H5O- D. CH3COO-（2）A. R3C- B. R2N- C. RO- D. F-（3）A. CH3O- B. CH3CH2O- C. (CH3)2CHO- D. (CH3)3CO-（1）ABCD； （2）ABCD； （3）ABCD。8-12 用化學方法區(qū)別下列各組化合物。8-13 給出下列反應(yīng)的機理。8-14 從丙烯開始制備下列下列化合物。8-15 由指定原料合成下列化合物。

51、8-16 列出以碳正離子為中間體的5類反應(yīng)，并各舉一例加以說明。（1）親電加成反應(yīng)，如烯烴與HX加成；（2）親電取代反應(yīng)，如芳烴的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)；（3）SN1反應(yīng)，如叔鹵代烴的取代反應(yīng)；（4）E1反應(yīng)，叔鹵代烴的消除反應(yīng)；（5）重排反應(yīng)8-19 推測A、B、C的構(gòu)造式（標明立體構(gòu)型）。（烯丙位鹵代烴的親取代 ，取代化合物旋光性判斷）8-21 解釋下列結(jié)果。（1）在極性溶劑中，3°RX的SN1與E1反應(yīng)速率相同。SN1與E1反應(yīng)的控速步驟是相同的（生成碳正離子的一步為控速步），因而，反應(yīng)速率也是相同的。在親核性溶劑中，如果不存在強堿，3°RX發(fā)生溶劑解反應(yīng)；如果存在強堿（OH-、RO-等）時，3°RX主要發(fā)生E1消除反應(yīng)。硫原子的鄰位參與作用有利于氯原子的解離。第9章 醇、酚、醚9-1命名下列化合物。（1）3-丁炔-2-醇； （2）15-冠-5； （3）(1R)-5-甲基-2-異丙基環(huán)已醇；（4）3-甲基-5-甲氧基苯酚； （5）3-羥甲基苯酚； （6）1-苯基-1-丁醇；（7）苯基烯丙基醚； （8）4,4-