過渡金屬氧化物對(duì)PVC抑煙機(jī)理的ESCA研究

1、第 21卷第 3期 高分子材料科學(xué)與工程V o l. 21, N o . 3 2005年 5月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N GM ay 2005過渡金屬氧化物對(duì) PVC 抑煙機(jī)理的 ESCA 研究皮紅 , 郭少云(高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 , 四川大學(xué)高分子研究所 , 四川 成都 610065摘要 :用 ESCA 技術(shù)對(duì) PV C V 2O 5, PV C M oO 3, PV C ZnO PV C 2O 3, , 系 , 主體骨架中有第三種結(jié)構(gòu)形式的碳出現(xiàn) ; 式 , ZnO 和 Fe 2O 3轉(zhuǎn)化為

2、ZnC l 2和 , 而 V 25和 3。 V 2O 5, M oO 3, ZnO 和Fe 2O 3對(duì) PV C :C ; ; 光電子能譜法4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 :A 文章編號(hào) :100027555(2005 0320164205收稿日期 :2004212207基金項(xiàng)目 :國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目 (50233010 ; 國(guó)家 863項(xiàng)目資助作者簡(jiǎn)介 :皮紅 (1966- , 女 , 博士 . 聯(lián)系人 :郭少云 . Fax :86228285405135; E 2m ail :nic 7702scu . edu . cn過渡金屬氧化物 (M x O y 是性能良好的 PV C 阻燃抑煙劑 , 在 PV

3、 C 中加入一定量 的M x O y 將使體系的極限氧指數(shù) (L O I 大大提高 ,煙密度 (D m 有效降低 14。關(guān)于 M x O y 對(duì) PV C 的阻燃抑煙機(jī)理人們?cè)M(jìn)行過大量的研究 , 然 而 , 時(shí)至今日仍無定論 , 其原因主要在于 , 大多 數(shù)理論研究所依賴的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)主要來自于對(duì)PV C阻燃抑煙劑 (FR s 體系熱分解最終產(chǎn)物 芳烴化合物的分析上 , 未對(duì)體系中的各個(gè) 階段 , 各個(gè)組分作全面的分析 , 尤其在對(duì)凝聚相 的結(jié)構(gòu)演變分析方面缺乏直接的證據(jù) , 這就制 約了理論的進(jìn)一步發(fā)展和實(shí)際的應(yīng)用 。光電子能譜法用于聚合物結(jié)構(gòu)分析始于 20世紀(jì) 50年代初期 , 其基本原理為

4、 :用單色光源 (如 X 射線 , 紫外光 或電子束等去照射樣 品 , 使其原子或分子的電子受激發(fā)而發(fā)射出來 , 測(cè)量這些電子的能量分布 , 從中獲得所需要的 信息 。 對(duì)于化學(xué)分析而言 , 以 X 射線光電子能 譜法最為有用 , 因此它也被稱為化學(xué)分析用光 電子能譜法 (ESCA 57。 ESCA 技術(shù)是研究高 分子表面性質(zhì)最為有效的手段之一 。 本文應(yīng)用 ESCA 分析技術(shù) , 對(duì) PV C 及 PV C M x O y 體系經(jīng)過 210 3h 恒溫?zé)岱纸夂?, 凝聚相中主體骨架和阻燃抑煙劑的結(jié)構(gòu)演變情況進(jìn)行了系統(tǒng) 研究 , 在此基礎(chǔ)上詳細(xì)探討了過渡金屬氧化物 對(duì) PV C 的抑煙機(jī)理 ,

5、 并建立了相應(yīng)的阻燃抑煙 化學(xué)模型 。 類似的研究尚未見諸報(bào)道 。 1實(shí)驗(yàn)部分 1. 1原料與試劑PV C :PV C -SG 5, Mn =6. 25×104, 宜賓天 原化工廠產(chǎn)品 ; 三氧化二鐵 (Fe 2O 3 :化學(xué)純 , 上海遠(yuǎn)航試劑廠產(chǎn)品 ; 氧化鋅 (ZnO :化學(xué)純 , 成 都科龍化工試劑廠產(chǎn)品 ; 三氧化鉬 (M oO 3 :化 學(xué)純 , 天津市化學(xué)試劑四廠產(chǎn)品 ; 五氧化二釩 (V 2O 5 :化學(xué)純 , 成都科龍化工試劑廠產(chǎn)品 ; 硫 醇基錫 T 2395A :北京埃爾夫阿托化學(xué)綜合穩(wěn) 定劑有限公司產(chǎn)品 。 1. 2實(shí)驗(yàn)方法將 PV C 與一定量的過渡金屬氧化

6、物高速 混和均勻 , 經(jīng) 210 3h 恒溫?zé)岱纸夂?, 快速 轉(zhuǎn) 入 液 氮 中 冷 卻 定 型 ; 然 后 在 KRA TO SXSAM 800型 (K rato s Co rp . , U . K . 光電子能 譜儀上測(cè)定試樣凝聚相中主體骨架結(jié)構(gòu)和過渡 金屬氧化物結(jié)構(gòu)的變化 。 測(cè)試條件 :M gK 靶 (1253. 6eV , 電壓 12kV , 電流 8mA , 本底真空為 5×10-7Pa 。所測(cè)得的譜圖按 Gau ss 分布 在計(jì)算機(jī)上自動(dòng)分峰 。 2結(jié)果與討論 2. 1主體結(jié)構(gòu)的分析在 PV C 分子中存在兩種結(jié)構(gòu)形式的 C , 如 (1 所示 :H 2HC (1 (

7、1 中 C 1為 -CH 2-中的 C , C 2為 -CHC l -中的 C , 初始時(shí) C 1 C 2=1 1, 在 ESCA 圖譜 上反映出兩個(gè)面積相等的峰 (C 1:284. 8eV C 2:286. 4eV (F ig . 1 。 h 熱分解反應(yīng)后 , 變 , 這一改變可由試樣的 ESCA 2C 1s 譜清楚地反 映出來 。由 F ig . 2可見 , 經(jīng)過恒溫 210 3h 反應(yīng) 后 , 主體骨架上的碳仍然保持兩種結(jié)構(gòu)形態(tài) , 但 C 2峰面積大大降低 , 這是由于此步反應(yīng)以脫 HC l 為主 , 主體骨架仍得以保持 。 反應(yīng)中 HC l 的大量脫出 , 使 C -C l 鍵含量大

8、大降低 , 相應(yīng) 在 ESCA 2C 1s 譜圖表現(xiàn)出 C 2。F ig . 3a F ig . 3d 分別為 2O 5, PV CM 3, PV C 3210C 1s 譜圖 。 . C 3(288. 3eV , 它是部分 C 所處F ig . 1 ESCA spectru m of C 1s of PVC F ig . 2 ESCA spectru m of C 1s of PVC (2103h F ig . 3 ESCA spectra of C 1s of PVC V 2O 5(a , PVC M o O 3(b , PVC ZnO (c , PVC Fe 2O 3(d (2103h 5

9、61第 3期 皮紅等 :過渡金屬氧化物對(duì) PV C 抑煙機(jī)理的 ESCA 研究 F ig . 4 ESCA spectru m of V 2p of PVC V 2O 5(210 3h F ig . 5m of (2103h F ig . 6 ESCA spectru m of Zn 2p of PVC ZnO (2103h F ig . 7 ESCA spectru m of Fe 2p 3 2of PVC Fe 2O 3(210 3h 環(huán)境極性增大 , C 峰移向高能端的結(jié)果 。 由此可 見 , V 2O 5, M oO 3, ZnO 和 Fe 2O 3改變了 PV C 熱 分解反應(yīng)的歷程

10、 , 促使主體骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生改變 , 這一改變使大分子間相互作用力增強(qiáng) , 主體骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性增加 , 從而為提高整個(gè)體系的 阻燃抑煙性能奠定了基礎(chǔ) 。 2. 2對(duì)阻燃抑煙劑結(jié)構(gòu)的分析追蹤 M x O y 在過程中的結(jié)構(gòu)變化 , 對(duì)阻燃 抑煙機(jī)理的研究十分重要 , ESCA 技術(shù)為此提 供了有力的證據(jù) 。由 F ig . 4可見 , 經(jīng)過 210 3h 熱分解反 應(yīng) 后 , PV C V 2O 5體 系 中 的 V 仍 然 以 V 2O 5(2p 3 2:518. 2eV 的 形 態(tài) 存 在 ; F ig . 5顯 示 PV C M oO 3體系中的 M o 仍 以 M oO 3(3d 5 2

11、:233. 3eV 的形態(tài)存在 。 F ig . 6、 F ig . 7則表明 , PV C ZnO 體系中的 Zn 和 PV C Fe 2O 3體系中 的 Fe 分別轉(zhuǎn)化為 ZnC l 2(2p 3 2:1024. 5eV 和 FeC l 3(2p 3 2:711. 2eV 。 2. 3 PVC M x O y 阻燃抑煙機(jī)理通過對(duì) PV C M x O y 燃燒過程中間態(tài)的分 析我們發(fā)現(xiàn) , M x O y 對(duì) PV C 的阻燃抑煙作用可 能 遵循以下兩個(gè)不同的機(jī)理 :第一類 (FR s 2I :如 V 2O 5和 M oO 3, 在熱分 解過程中結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變 , 其對(duì) PV C 的阻燃抑

12、 煙作用可能是通過 V 2O 5和 M oO 3分子中的 V 和 M o 原子的外層空軌道對(duì) PV C 上的 C l 原子 產(chǎn)生吸引作用 , 生成一種中間態(tài)鏈 V C l -C 和 M o C l -C , 使體系的穩(wěn)定性增加 。 在進(jìn)一 步升溫時(shí) , 這些中間態(tài)鏈又有利于促進(jìn)大分子 鏈間的交聯(lián)反應(yīng) , 生成穩(wěn)定的網(wǎng)狀交聯(lián)體系 。 減 小了線性 PV C 分子受熱后 , 分子內(nèi)環(huán)化生成苯 等芳烴化合物的可能性 , 對(duì)阻燃抑煙十分有效 。 具體模型見于 Schem e 。 M oO 3也有相同的作 用 。第二類 (FR s 2 :如 ZnO 和 Fe 2O 3, 在熱 分解過程中分別轉(zhuǎn)化成為 Z

13、nC l 2和 FeC l 3, 金屬 鹵化物 M C l x 是這類阻燃抑煙劑的核心作用 物 。 M C l x 對(duì)分子間交聯(lián)具有促進(jìn)作用 。具體模 型如下 :以 ZnO 為例 , 首先 , ZnO 與 PV C 直接反 應(yīng) :PV C + ZnOC 3+ZnC l 2+H 2O此步反應(yīng)是一個(gè)快反應(yīng) , PV C 在這步反應(yīng)中首 先直接與 ZnO 發(fā)生反應(yīng) , 生成 ZnC l 2和水 。 而661高分子材料科學(xué)與工程 2005年ZnC l 2會(huì)繼續(xù)與 HC l 形成強(qiáng)烈的親電子性絡(luò)合 物 ZnC l 2m HC l , 該絡(luò)合物在繼續(xù)受熱時(shí) , 會(huì)釋 放 出 m HC l , 從 而 加

14、速 PV C 大 量 脫 出 HC l , HC l 、水蒸氣迅速對(duì)主體材料形成保護(hù)作用 。 第二步的作用以 ZnC l 2為核心作用物 , 即 :ZnC l 2具有強(qiáng)烈的親電子能 力 , 它 通 過 絡(luò) 合 PV C 分子鏈上的 C l 原子 , 使主體鏈上形成極 性的過渡狀態(tài)的 C (正碳離子 , 而這種極性過渡態(tài)很容易促進(jìn)分子間形成交聯(lián) (見于 Schem e 。Sche me M echan is m model of f lame retardancy and s moke suppression of FRs - Sche me M echan is m model of f la

15、me retardancy and s moke suppression of FRs -761第 3期 皮紅等 :過渡金屬氧化物對(duì) PV C 抑煙機(jī)理的 ESCA 研究3結(jié)論ESCA 技術(shù)對(duì)于 PV C M x O y 體系燃燒過 程中間態(tài)的研究十分有效 , 它為阻燃抑煙機(jī)理 分析提供了最直接的證據(jù) 。通過對(duì) ESCA 譜圖 的分析可見 :M x O y 對(duì) PV C 的阻燃抑煙作用遵 循兩類不同規(guī)律 :第一類 :如 V 2O 5和 M oO 3, 在 熱分解過程中結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變 , 其對(duì) PV C 阻燃 抑煙作用的關(guān)鍵步驟可能是生成了一種中間態(tài) 鏈 V C l -C 和 M o C l -

16、C 。 第二類 :如 ZnO 和 Fe 2O 3, 在熱分解過程中分別轉(zhuǎn)化成為核心 作用物 金屬鹵化物 ZnC l 2和 FeC l 3。 M C l x能的關(guān)鍵 。參考文獻(xiàn) :1I , (2yun . 聚氯乙烯(Po lyvinyl Ch lo ride , 2001, (4 :28.2 P i H , Guo S Y , N ing Y J . A pp l . Po lym . Sci . , 2003, 89:753.3皮紅 (P I Hong , 郭少云 (GUO , Shao 2yun . 高分子材 料科學(xué)與工程 (Po lym . M aterial Sci . &Eng

17、 . , 2004, 20(4 :156.4 L atti m er R P , K roenke W J . J . A pp l . Po lym . Sci . , 1981, 26:1191.5李家澤 (L I J ia 2ce , 閻吉祥 (YAN J i 2xinag . 光電子學(xué) 基礎(chǔ) (Basic of Pho toelectronic .(Beijing U niversity of T echno 1998:56. 6(I U Sh i . (E lectron . P ress , .ia 2shou . 光電子能譜在有機(jī)化學(xué)上的 應(yīng)用 (A pp licati on o

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19、 erR esea rch Institu te of S ichuan U n iversity , Cheng d u 610065, Ch ina ABSTRACT :ESCA techno logy w as u sed to study the structu re developm en t of PV C and tran si 2 ti on m etal ox ides in PV C V 2O 5, PV C M oO 3, PV C ZnO and PV C Fe 2O 3b lends after decom po si 2 ti on at 210 fo r 3h . T he exp eri m en tal resu lts show that a th ird k ind of carbon appeares in the m ain chain of PV C . M eanw h ile , ZnO and Fe 2O 3change to ZnC l 2and FeC l 3, bu t V 2O 5and M oO 3 m ain tain the o riginal states . B ased on