高分子科學(xué)導(dǎo)論復(fù)習(xí)資料

1、高分子科學(xué)導(dǎo)論復(fù)習(xí)資料（3）名詞解釋（六選五）1構(gòu)型：分子中由化學(xué)鍵固定的原子在空間的排 列。2構(gòu)象：由于高分子鏈上的化學(xué)鍵的不同取向引 起的結(jié)構(gòu)單元在空間的不同排布。3官能度：是指一個(gè)單體分子中能夠參加反應(yīng)的 官能團(tuán)的數(shù)目。4反應(yīng)程度：是參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能 團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，用P表示。5凝膠點(diǎn)：開始出現(xiàn)凝膠瞬間的臨界反應(yīng)程度。6.動(dòng)力學(xué)鏈長：每個(gè)活性種從引發(fā)階段到終止階 段所消耗的單體分子數(shù)。簡答題（六選三）1. 為什么聚合物只能以固態(tài)或液態(tài)存在，不能以氣態(tài)存在？答：隨分子量的增加，范德華力增大。由于聚合 物的分子量很大，范德華力加和的結(jié)果使得聚合 物分子間用力相當(dāng)大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過加熱的方法

2、將聚 合物大分子相互拆開，當(dāng)能量還不足以克服分子 間作用力時(shí)，分子鏈中的化學(xué)鍵就會(huì)發(fā)生斷裂。 所以聚合物只能以固態(tài)或液態(tài)存在， 不能以氣態(tài)存在。2. 改善結(jié)晶聚合物透明性的方法。答：1）降低結(jié)晶度減輕光線在相界面上的折射 和反射。2）使晶區(qū)密度和非晶區(qū)密度盡可能接近一一使 兩相的折光率基本相同，從而減輕相界面上的折 射和反射。3）減小結(jié)晶聚合物中晶區(qū)的尺寸一一當(dāng)晶區(qū)的 尺寸小于可見光波長時(shí)，光線可以不必進(jìn)入晶區(qū) 而直接從非晶區(qū)中穿過，這樣相界面上的折射和 反射不會(huì)發(fā)生；在結(jié)晶聚合物成型加工過程中加 入成核劑，可以降低球晶的尺寸，增加透明性。3. 高分子結(jié)晶熔融時(shí)出現(xiàn)熔限的原因。答：在結(jié)晶聚合物

3、中存在著完善程度不同的晶體：（1）晶體的大小不同；（2）晶區(qū)內(nèi)部大分子有序排列的程度不同。結(jié)晶熔融過程是由于分子鏈排列的有序化向 無序化轉(zhuǎn)變的過程。當(dāng)聚合物受熱后，結(jié)晶不完 善的晶粒、有序化排列不充分的結(jié)晶區(qū)域由于穩(wěn)定性差，在較低的溫度下就會(huì)發(fā)生熔融，而結(jié)晶 比較完善的區(qū)域則要在較高的溫度下才會(huì)熔融。 所以在通常的升溫速率下高分子結(jié)晶不可能同 時(shí)熔融，只會(huì)出現(xiàn)一個(gè)較寬的熔限。4. 自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)公式推導(dǎo)3自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)從聚合機(jī)理出發(fā)，推導(dǎo)低轉(zhuǎn)化率F的聚合速率方程:(JMdt=Rf因?yàn)榫酆隙群艽?，引發(fā)反應(yīng)所消耗的單體可忽略(R宀Rd ,故聚合總速率等于鏈增反速率。這假定稱為 篥長鏈假

4、定"。RM； + M » , RM： + M 5 + MdT =j-i人嚴(yán)響二茲WM；M叫M茲爾作“等活性”假定：鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)，即各 步速率常數(shù)相等。8又設(shè)AT =/?"：,則/-I心=-警詁MM78再作“穩(wěn)態(tài)”假定：經(jīng)很短一段時(shí)間后，自由基的生成消亡處于動(dòng)平衡狀態(tài)，即自由基的濃度不變，進(jìn)入“穩(wěn)定"0 即 R=R因?yàn)閕d愿+陸亠閥”yRl(/=2kfdM終止總速率十普*FRpdtdM=kpM若為引發(fā)劑引發(fā),因?yàn)榈诙叫纬蓡误w白由基的速率遠(yuǎn)大丁 第一步引發(fā) 劑分解速率，故引發(fā)速率R般與單體濃度無關(guān)，理論上 等于引發(fā)劑分解速率?？紤]到副反應(yīng)和誘導(dǎo)

5、分解，引入 引發(fā)效率r，則Ri = 2 fkdl 代入自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)的普遍表達(dá)式，則得：叩1M* =1們心M5. 自動(dòng)加數(shù)的產(chǎn)生原因。答：隨轉(zhuǎn)化率的增加，體系的粘度增大，雙基終 止速率因鏈自由基的擴(kuò)散困難而減小，kt減小。 C在4050%時(shí)，kt減小可達(dá)上百倍，活性鏈 壽命則延長十多倍；而此時(shí)體系粘度還不足以嚴(yán) 重妨礙單體擴(kuò)散，kp變動(dòng)不大，使kp / kt1 / 2 增加了近78倍，自動(dòng)加速顯著，分子量也迅 速增加。6. 烯丙基自由基單體自阻聚的原因答: 在自由基聚合中，烯丙基單體的聚合速率很低， 并且往往只能得到低聚物，這是因?yàn)樽杂苫c烯 丙基單體反應(yīng)時(shí)，存在加成和轉(zhuǎn)移兩個(gè)競爭反Mn

6、-CHZ-CH ch2-r應(yīng)：MnH + lH2C-CH'CH H2C-CH-CHRR一方面，單體活性不高且加成反應(yīng)生成的鏈自由 基是二級(jí)碳自由基，不穩(wěn)定，不利于加成反應(yīng)的 進(jìn)行；另一方面，由于烯丙基氫很活潑，且鏈轉(zhuǎn)移后生 成的烯丙基自由基由于有雙鍵的共振作用非常 穩(wěn)定，因此對(duì)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)非常有利。這樣，由于 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)極易發(fā)生，ktrkp，烯丙基單體聚 合只能得到低聚合物；并且由于鏈轉(zhuǎn)移生成的烯丙基自由基很穩(wěn)定不能引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基終止，起 緩聚或阻聚作用。計(jì)算題1.以過氧化二特丁基作引發(fā)劑、苯作為溶劑，在 60C下研究苯乙烯聚合。已知單體溶液和引發(fā)劑 的濃度為1mol/L

7、和0.01mol/L，弓|發(fā)速率和鏈增長速 率分別為4 10 11和1.5 10 7mol/ L s。苯和苯乙烯在該溫 度下的相對(duì)密度分別為 0.839和0.887g mL ；并假設(shè)聚 合體系為理想溶液。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)： CM 8.0 10 5,CI 3.2 10 4。(1) 試計(jì)算動(dòng)力學(xué)鏈長和聚合度。(2) 若想要獲得相對(duì)分子量為8.5萬的聚苯乙 烯，需要加入多少n-丁硫醇Cs 21 ?解：(1)RpR1.5 10 74.0 10 113750由于苯和苯乙烯為理想液體，則mCS1即Mcs 1104781S 1S 9.5mol/L887839苯乙烯為偶合終止，則心。2iXn1Xn 0CS11CMC

8、i丄-Cs-SXnXn 0MM1ISCMCi-Cs2MM10.014 9.58105 3.21042.3 10 4237501.01.0Xn 420011S21 -8500042001.0104S 4.7 10 5mol L 12已知己二酸和己二胺縮聚平衡常數(shù) K 432,設(shè)兩 種單體的物質(zhì)的量比為1:1，要制得聚合度為300 的尼龍-66，試計(jì)算體系殘留的水必須控制在多 少？解：Xn K，將或300，K 432代入此式可得:Kxn43230020.0048答：反應(yīng)體系中的水含量0.0048mol/L3.由1mol 丁二醇和1mol己二酸合成數(shù)均分子量 M； 5000 聚酯，(1)兩基團(tuán)數(shù)完全

9、相等，忽略端基對(duì)M；的影響，求 終止縮聚的應(yīng)程度P。解:聚合物的結(jié)構(gòu)式為曲:汽心所以M0112 882100XnMnM。5000 50 丄1001 PP 0.9821 0.0052 1Xn(2)在縮聚過程中，如果有0.5%丁二醇脫水而損失, 求達(dá)到同一反應(yīng)程度時(shí)的數(shù)均分子量 M；。0.9951 r1 r 2rP44.531 0.9951 0.995 2 0.995 0.9800(3) 如何補(bǔ)償丁二醇脫水損失，才能獲得同一 M；的 縮聚物？答：可排除小分子以提高P或者補(bǔ)加單體來補(bǔ)償 丁二醇的脫水損失。(4) 假定原始混合物中羧基的總濃度為2mol，其中1.0%為乙酸，無其它因素影響兩基團(tuán)數(shù)比，求

10、獲 同一數(shù)均聚合度所需的反應(yīng)程度。解：依題意得：乙酸羧基為2 1.0% 0.02mol己二酸單體為 2 0.022 0.99molNaNb 2Nb1 20.99 2 2 0.020.99099Xn1 r1 r 2rPP 0.98454.寫出下列各反應(yīng)的平均官能度，各反應(yīng)將得到什么類型的聚合物？(1) HOCH 2CH 2OH+CH 3COOH f(2) HOCH 2CH2COOFH(3)'dOH+3H_C_ H堿I ,1力口熱(4)C O2H0CH 2CH(0H)CH 2OH+3二 CO(5)C OHOCH 2CH(OH)CH 2OH+CH 3COOH>解：當(dāng)兩反應(yīng)物等當(dāng)量比是，平均官能度fiNiNi式中f為