金屬銥電致磷光材料的研究進(jìn)展

1、金屬銥電致磷光材料的研究進(jìn)展摘要：有機(jī)電致磷光材料可以同時(shí)利用單線態(tài)和三線態(tài)激子發(fā)光，具有發(fā)光效率高等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來研究的熱點(diǎn)。銥由于其強(qiáng)烈的自旋軌道耦合，使得其配合物的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子混雜，三線態(tài)壽命較短，具有較好的發(fā)光性能，是研究得最多也最具應(yīng)用前景的一種磷光材料。本文將主要論述近幾年來銥電致磷光材料的研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞： OLED 電致磷光 外量子效率 小分子 樹枝狀 聚合物 主體和客體與傳統(tǒng)的顯示技術(shù)(LCD、CRT)相比，有機(jī)電致發(fā)光顯示器(OLED)具有驅(qū)動(dòng)電壓低、響應(yīng)速度快、視角范圍寬以及可通過化學(xué)結(jié)構(gòu)微調(diào)改變發(fā)光性能使色彩豐富，容易實(shí)現(xiàn)分辨率高、重量輕、大面積平板顯示等優(yōu)

2、點(diǎn)，被譽(yù)為“21 世紀(jì)平板顯示技術(shù)”，成為材料、信息、物理等學(xué)科和平板顯示領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。有機(jī)電致發(fā)光材料分為兩大類：有機(jī)電致熒光材料和有機(jī)電致磷光材料。其中有機(jī)電致熒光是單重態(tài)激子輻射失活的結(jié)果，有機(jī)電致磷光是三線態(tài)躍遷回基態(tài)所造成的結(jié)果。由于單線態(tài)輻射屬于自旋允許的躍遷，因此電致熒光容易發(fā)生，但在通常的電致發(fā)光條件下，單重態(tài)激子和三重態(tài)激子的形成比例是13，即單重態(tài)激子僅占“電子-空穴對(duì)”的25%，75%的“電子-空穴對(duì)”由于形成了自旋禁阻的三重態(tài)激子對(duì)“電致發(fā)光”沒有貢獻(xiàn)，這就導(dǎo)致了電致熒光器件的最大內(nèi)量子效率只有25%，最大外量子效率也大都在5%左右。而電致磷光器件則沒有這種限制，它的

3、最大內(nèi)量子效率可達(dá)100%，比電致熒光具有更廣泛的應(yīng)用前景。因此，開發(fā)和研究新材料使三線態(tài)激子躍遷的幾率升高具有重要的意義。具有d6和d8電子結(jié)構(gòu)的重金屬原子如鉑(Pt)、銥(Ir)、鋨(Os)，由于它們強(qiáng)烈的自旋軌道耦合，使得其配合物的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子混雜。一方面三線態(tài)具有某些單線態(tài)特征，三線態(tài)激子的對(duì)稱性被破壞，縮短了磷光壽命，減少了磷光猝滅，增強(qiáng)了單線態(tài)到三線態(tài)之間的系間竄躍和磷光效率，這樣在室溫下有可能實(shí)現(xiàn)磷光顯示。其中銥配合物因其三線態(tài)壽命較短，具有較好的發(fā)光性能，是研究得最多也最具應(yīng)用前景的一種磷光材料。利用銥配合物作為磷光材料而制作的多層OLED器件，其最大外量子效率已達(dá)到

4、19%，能量轉(zhuǎn)換效率為72 lm/W 。本文將主要論述近幾年來銥電致磷光材料的研究進(jìn)展。一簡(jiǎn)介電致磷光器件結(jié)構(gòu)及發(fā)光原理電致磷光基本器件結(jié)構(gòu)為C.W.Tang采用的夾層式結(jié)構(gòu)，即發(fā)光層被兩側(cè)電極像三明治一樣夾在中間，并且一側(cè)為透明電極以獲得面發(fā)光。一般使用的陽(yáng)極為氧化銦-氧化錫玻璃電極(ITO)，陰極材料為較活潑的金屬如Al、Ba、Ca、Mg、Ag等，基本器件結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示。為了有效解決電子和空穴的復(fù)合區(qū)遠(yuǎn)離電極和平衡載流子注入速率問題，現(xiàn)在多用的是多層器件結(jié)構(gòu)，即在發(fā)光層和陽(yáng)極層之間引入空穴傳輸層(HTL)；在發(fā)光層和陰極間引入電子傳輸層(ETL)；在空穴傳輸層與陽(yáng)極間引入陽(yáng)極緩沖層或

5、稱為空穴阻擋層(Anode Buffer Layer)，如PEDOT；在電子傳輸層和陰極間引入陰極緩沖層或稱為電子阻擋層(Cathode Buffer Layer)，如堿金屬氟化物，結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示。電致磷光屬于雙注入發(fā)光器件，即在外界電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，空穴和電子分別從陽(yáng)極和陰極注入，通過在有機(jī)功能層中復(fù)合而釋放出能量，而后將能量傳遞給發(fā)光分子使其受到激發(fā)，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)受激分子從激發(fā)態(tài)經(jīng)輻射衰減到基態(tài)時(shí)產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象(如圖2)。由于電致磷光材料在高濃度下存在淬滅現(xiàn)象，一般把電致磷光材料作為客體(guest)，摻雜于主體(host)材料中構(gòu)成發(fā)光層，其中主體材料大多為發(fā)藍(lán)光的有機(jī)小分子和

6、高分子材料。有機(jī)電致磷光是通過主-客體的能量轉(zhuǎn)移(如圖3)來實(shí)現(xiàn)的。一般有三種形式：主體材料上單重態(tài)激子的Foster能量轉(zhuǎn)移；主體材料上三重態(tài)激子的Dexter能量轉(zhuǎn)移；載流子直接在客體材料上的復(fù)合。Foster能量轉(zhuǎn)移為庫(kù)侖轉(zhuǎn)移機(jī)理，是一種非接觸型的誘導(dǎo)作用；Dexter能量轉(zhuǎn)移為交換機(jī)理，是一種接觸型的碰撞作用。二有機(jī)電致磷光發(fā)光層的主體材料由于電致磷光材料一般都是作為客體摻雜于主體材料中，因此，很有必要介紹一下主體材料。摻雜的方法常用的有兩種：與小分子材料共蒸渡；以旋轉(zhuǎn)涂膜的形式摻雜于聚合物主體中。前一種方法使用較早，工藝也較為成熟，但步驟繁雜。后一種方法是近幾年來剛發(fā)展起來的，還不是

7、很成熟，但工藝簡(jiǎn)單，成膜速度快，為以后的批量生產(chǎn)提供了一種有效地方法。以高分子主體材料的電致發(fā)光器件具有制作簡(jiǎn)單、成本低和易實(shí)現(xiàn)大面積顯示等優(yōu)點(diǎn)，一直是電致發(fā)光顯示研究的熱點(diǎn)。選擇合適的主體材料對(duì)發(fā)光效率有很大的影響，一般主體材料應(yīng)有如下性質(zhì)：(1) 具備良好的電荷傳輸特性；(2)主客體間具有較好的能級(jí)匹配，一般要求主體能隙大于客體能隙，使激子能量有效地轉(zhuǎn)移至客體分子上發(fā)射磷光，或者將電荷直接陷在客體上形成激子輻射衰減發(fā)射磷光；(3)通常要求主體材料三線態(tài)能級(jí)大于客體三線態(tài)能級(jí)，且具有較長(zhǎng)的磷光壽命。這些條件能夠保證器件在工作時(shí)外界注入能量可以得到良好的傳遞，從而改善發(fā)光效率。主體材料分為小分

8、子主體材料和高分子主體材料兩種。目前常用的小分子主體材料1有4,4'-N,N'-二咔唑-聯(lián)苯(CBP)、3-苯基-4-(1'-萘基)-5-苯基-1,2,4-三唑(TAZ)、UGH“1-4”、TDAPB和熟知的八羥基喹啉鋁Alq3等(圖4)；常用的高分子主體材料有聚乙烯咔唑(PVK)、聚苯(PPP)和聚芴(PF)類，如CN-PPP、EHO-PPP、PFO等(圖5)。Shi-Jian Su等2最近剛報(bào)道了一篇通過改變主體基團(tuán)使三線態(tài)與單線態(tài)能量差減小，提高發(fā)光效率。他通過在常用的CBP中核心苯環(huán)部分引入N原子(Scheme 1)，改變其LUMO和HOMO能級(jí)，并發(fā)現(xiàn)N原子在

9、不同的位置對(duì)能量有影響，引入多個(gè)N原子對(duì)發(fā)光效率也有影響。因此，我們可以在主體材料中引入N原子來對(duì)能量差進(jìn)行微調(diào)，從而可以得到紅、綠、藍(lán)全面顯示的電致磷光器件。三 有機(jī)小分子的銥配合物目前在電致磷光材料中應(yīng)用最多的是以銥為內(nèi)核的有機(jī)小分子金屬配合物，改變配體的種類與結(jié)構(gòu)可以調(diào)節(jié)發(fā)光波長(zhǎng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)紅、綠、藍(lán)等全色顯示。常見的銥金屬配體是環(huán)金屬配體(簡(jiǎn)寫作CN)和單陰離子二齒輔助配體(LX)的結(jié)構(gòu)為(CN)2Ir(LX)的化合物，常見的CN和LX配體見圖6。結(jié)構(gòu)為(CN)2Ir(LX)的化合物通常采用兩步法的合成路線3(Scheme 2)。3.1有機(jī)電致綠色磷光材料有機(jī)電致綠色磷光材料是研究最早，

10、也是發(fā)展最成熟的一類材料。Thompson等最早在1999 年將fac-三(2-苯基吡啶)銥Ir(ppy)3(圖7)摻雜到4,4'-N,N'-二咔唑-聯(lián)苯(CBP)中制成電致磷光器件。這種綠光OLED最高外量子效率達(dá)到8.0% (28 cd/A)，流明效率達(dá)31 lm/W，均大大超過電致熒光發(fā)光器件。這篇報(bào)道立即引起人們的注意。Forrest等在2000年又報(bào)道了將Ir(ppy)3摻雜到電子傳輸主體材料3-苯基-4-(1'-萘基)-5-苯基-1,2,4-三唑(TAZ)中，制得了外量子效率為(15.4±0.2)%，流明效率為(40±2)lm/W的電致磷

11、光器件。這再一次向人們展示了重金屬配合物電致磷光材料在提高器件發(fā)光效率方面的巨大潛力和應(yīng)用前景。Adachi等將二(2-苯基吡啶)乙酰丙酮銥(ppy)2Ir (acac) 摻雜到TAZ中，以HMTPD作空穴傳輸層，獲得了最大外量子效率為19%，能量效率為60lm/W的綠光器件。器件的量子效率與器件的電荷注入平衡系數(shù)有關(guān)，采用良好空穴和電子傳輸性能的材料HMTPD和TAZ促進(jìn)了電荷注入平衡，使效率得到極大提高。Huang等合成了新的綠光材料(pbi)2Ir(acac)、(cbi)2Ir(acac)和(tbi)2Ir(acac) (圖7)。其中(pbi)2 Ir(acac)、(cbi)2Ir(ac

12、ac)的最大發(fā)射峰分別為530nm和528nm。以(pbi)2Ir(acac)為客體的發(fā)光器件在亮度為46393cd/m2時(shí)，最大外量子效率為12.7%；(cbi)2Ir(acac)在亮度為37217 cd/m2時(shí)，最大外量子效率為9.7%。Dijken等合成一種新的綠色磷光材料Ir-SC4 (圖7) 摻雜到咔唑均聚物中制作器件，亮度效率為23cd/A，并且效率隨電流密度增加變化較小。2005年Kimz基(Ir(PDPP)3)的多級(jí)能量傳遞實(shí)現(xiàn)了高效綠色電致磷光。值得一提的是，在JACS上剛剛報(bào)道了一種新型的電致綠色磷光材料4，它是一種三配位的Cu絡(luò)合物，(dtpb)CuX X = Cl ,

13、Br, I (圖8)，兩個(gè)磷原子與一個(gè)鹵素原子與金屬配位，發(fā)現(xiàn)X=Br時(shí)，外量子效率高達(dá)21.3%，流明效率65.3 cd/A。3.2有機(jī)電致紅色磷光材料相對(duì)于高性能的綠色發(fā)光材料，紅色發(fā)光材料的進(jìn)展明顯落后。造成這種狀況的主要原因是：(1)對(duì)應(yīng)于紅光發(fā)射的化合物能級(jí)差較小，這為紅光材料配體的設(shè)計(jì)增加了困難；(2)紅光材料體系中，存在較強(qiáng)的-鍵相互作用，或者具有強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移特性，都會(huì)加劇分子的聚集，易導(dǎo)致猝滅現(xiàn)象。經(jīng)過近幾年的研究，紅光材料的種類和數(shù)量都得到了很大發(fā)展(如圖9所示)。Tsuboyama等報(bào)道了多種磷光材料，他們通過增大配體分子的共軛長(zhǎng)度或者引入給電子基團(tuán)，降低三線態(tài)激子能量，使

14、發(fā)光波長(zhǎng)紅移，其中Ir(piq)3、Ir(tiq)3、Ir(fliq)3 (圖9) 3種材料發(fā)射紅光，它們?cè)谑覝叵碌陌l(fā)光峰值波長(zhǎng)分別為620 nm、644 nm和652 nm。其中由于Ir(piq)3具有較短的激發(fā)態(tài)壽命和高的磷光收率，因此是實(shí)現(xiàn)飽和紅光的理想材料。Cheng等報(bào)道了兩種帶有二苯并喹喔啉(DBQ)和2-甲基苯并喹喔啉(MDQ)配體材料Ir(DBQ)2(acac)和Ir(MDQ)2(acac) (圖9)發(fā)射橙紅色光，最大外量子效率為12.4 %。后來，他們又報(bào)道了(PEQ)2Ir(acac)、(MPEQ)2Ir(acac)、(PEIQ) 2Ir(acac) (圖9) 3種配合物，

15、通過選擇共軛配體2-(E)-2-苯基-1-乙烯基)喹啉(PEQ)、4-甲基-2 (E)-2-苯基-1-乙烯基)喹啉(MPEQ)和1-(E)-2-苯基-1-乙烯基)異喹啉(PEIQ)，使發(fā)光紅移，獲得了飽和紅光發(fā)射。通常，三線態(tài)激子具有較長(zhǎng)的激發(fā)態(tài)壽命，高電流下易于飽和，且增加三線態(tài)激子自猝滅效應(yīng)，使發(fā)光效率降低。因此，如果能縮短三線態(tài)激子的壽命則可以大大提高磷光材料的發(fā)光效率。Song等人以含有多個(gè)N原子的環(huán)作為配體(Fppz、Bppz、Fptz等)，并在配體上連有多個(gè)吸電子取代基(圖9)，該種配體形成的材料有較短的磷光壽命，增強(qiáng)了發(fā)光效率。Li等也合成了一系列具有較短磷光壽命的紅色磷光配合物

16、Ir(1-piq)2(acac)、Ir(1-f2piq)2(acac)、Ir(1-4fpiq)3(acac)、Ir(5-f-1-piq)2(acac) (圖9)，它們具有較長(zhǎng)的發(fā)光波長(zhǎng)，發(fā)射飽和紅光。由于分子間重疊造成的相互作用使激子具有非常短的激子壽命，有效減少了三線態(tài)-三線態(tài)激子猝滅，特別是高電流下仍然能獲得高的發(fā)光效率。Jang Hyuk Kwon等5剛剛報(bào)道了一種新型的電致紅色磷光材料，他們是在Ir(phq)2acac的基礎(chǔ)上改變配體上的連接基團(tuán)，同時(shí)在輔助配體acac上連接位阻大的t-Bu，這些可以有效地阻止磷光材料的自猝滅作用，提高發(fā)光效率，得到新的Ir配合物Ir(mphq)2(t

17、md)(圖10)，然后摻雜于Bebq2主體材料中，以DNTPD作為空穴傳輸層，得到的紅色磷光效率高達(dá)24.6%，這是目前文獻(xiàn)報(bào)道中所得外量子效率最高的紅色磷光材料3.3有機(jī)電致藍(lán)色磷光材料要實(shí)現(xiàn)全色顯示及照明等應(yīng)用目的，在三基色中藍(lán)光是必不可少的。同時(shí)，由于藍(lán)光能量最高，只要有較好的材料就可以通過多種方法得到綠光與紅光。因此提高藍(lán)光的發(fā)光性能對(duì)實(shí)現(xiàn)有機(jī)電致發(fā)光全色顯示及固體發(fā)光具有重要意義。但由于藍(lán)光的能量高，尋找高效率的藍(lán)色磷光材料很困難，并且熱力學(xué)不太穩(wěn)定，這些都嚴(yán)重限制了電致藍(lán)色磷光材料的發(fā)展。因此，開發(fā)和尋找合適的主體材料和客體材料是必不可少的一部分，也是最重要的一部分。除了一直常使用

18、的主體材料外，最近文獻(xiàn)中又報(bào)道了一系列磷氧化物的小分子材料作為主體(圖11)6,7，他們是很好的電子傳輸材料，可以有效地提高發(fā)光效率，是一類很好的電致藍(lán)色磷光主體材料。對(duì)于客體材料來說，如何增大LUMO和HOMO之間的能量差是亟待解決的問題。一般來說，有四種策略8：通過引入吸電子基團(tuán)降低HOMO能級(jí)；改變輔助配體更加吸電子；在吡啶環(huán)上引入給電子基團(tuán)增加LUMO能級(jí)或者直接用高LUMO能級(jí)的N雜環(huán)取代吡啶環(huán)；使用強(qiáng)的給電子配體。2003年，美國(guó)普林斯頓大學(xué)的Forrest小組在苯環(huán)上引入了強(qiáng)吸電子基團(tuán)得到藍(lán)光銥配合物FIrpic(圖12)，這是目前文獻(xiàn)報(bào)道中提到最多的藍(lán)光配合物。他們將FIrpi

19、c摻雜到N , N-二咔唑-3,5-苯(mCP)主體中制作了發(fā)光器件，在注入電子和空穴所形成的激化子能量從mCP轉(zhuǎn)移到FIrpic上獲得了高效的藍(lán)光發(fā)射，最大外量子效率為7.5 %。De Cola等以氟取代的2-苯基吡啶作為配體得到藍(lán)色磷光材料Ir(F4ppy)3(圖12)，以PSS/PVK為主體，得到的最大外量子效率為5.5%。Kang等用缺電子的N雜環(huán)取代苯環(huán)得到Ir(dfpypy)3，它表現(xiàn)出很好的藍(lán)色磷光發(fā)光效率。 Thompson等報(bào)道了新的藍(lán)光材料FIr6(圖12)以及寬帶隙主體材料UGH1和UGH2。將FIr6摻雜到UGH2中作為發(fā)光層，得到了最大外量子效率( 11.6±

20、;1.2) %的藍(lán)光器件。由于UGH2具有比FIr6寬得多的帶隙，使激子直接陷在FIr6上；同時(shí)FIr6的HOMO能級(jí)比UGH2高得多，有利于空穴直接從空穴注入層注入到磷光客體上形成激子發(fā)光,提高了發(fā)光效率。Chen等報(bào)道了兩種新的藍(lán)光銥配合物FIrtaz(圖12)和FIrN4(圖12)，最大發(fā)射峰分別為459 nm 和460 nm，比FIrpic 大概藍(lán)移了10 nm。將FIrN4摻雜到SimCP主體中得到了比用mCP性能更好的藍(lán)光，最大外量子效率為9.4 %。Yang等在2-苯基吡啶環(huán)上引入給電子基團(tuán)-OCH3，得到的藍(lán)光配合物(dfpmp)2Ir(ptz)，因?yàn)榻o電子基團(tuán)的影響，使LUM

21、O能級(jí)增大，在452nm處出現(xiàn)最大發(fā)射峰。Nazeerruddin等以強(qiáng)的給電子基團(tuán)甲氨基來對(duì)配體進(jìn)行微調(diào)得到(FIrCN)Bu4N，得到的最大發(fā)射峰分別為451和471nm。Wu等以強(qiáng)的給電子基團(tuán)卡賓作為配體，得到藍(lán)光配合物(dfbmb)2Ir(fptz)(圖12)，摻雜在UGH2主體材料中，得到的外量子效率為6%。四 樹枝狀的銥配合物樹枝狀化合物也是近幾年發(fā)展起來的用于發(fā)光的新型化合物。配體樹枝化由于增大了中心金屬離子間距離，在防止三線態(tài)自猝滅方面取得了很好的效果。樹枝狀電磷光材料包括表面基團(tuán)(surface group)、杈體(dendron)、內(nèi)核(core) 三部分。其杈體又可分為具

22、有完全共軛結(jié)構(gòu)和非完全共軛結(jié)構(gòu)。具有完全共軛結(jié)構(gòu)的樹枝形分子有很多優(yōu)越性：首先，樹枝狀化合物的核用來控制發(fā)光顏色，可以加入各種結(jié)構(gòu)的表面基團(tuán)用來改變材料的電子及空隙的傳輸特性、溶解性及成膜性能，而樹枝鏈則起向核傳輸電荷的作用。因此，可以通過單獨(dú)改變核、樹枝鏈和表面基團(tuán)控制發(fā)光顏色、電子特性和溶解性，使幾個(gè)過程獨(dú)立進(jìn)行。其次，樹枝狀結(jié)構(gòu)可以控制分子間的相互作用，表面基團(tuán)影響分子間的作用，可以通過選擇不同的表面基團(tuán)來改變其成膜特性。樹枝形發(fā)光材料不僅大大減輕了三線態(tài)激子自猝滅，而且增強(qiáng)了成膜性能，使其可以通過溶液加工的工藝制作器件，克服了小分子只能真空蒸鍍的不足，拓寬了OLED 的應(yīng)用范圍。200

23、2年Lo等合成了一種發(fā)綠光的樹枝狀配合物IrppyD(圖13)，以三(2-苯基吡啶)銥為核，苯系物為樹枝，2-乙基己氧基為表面基團(tuán)。當(dāng)把IrppyD摻雜于TCTA中，由于其具有與IrppyD一樣的HOMO能級(jí)減弱了陷阱效應(yīng)及比CBP更多的咔唑單元可能提高了器件的性能，最大能量效率為28lm/W。為進(jìn)一步提高效率，他們改用更高LUMO能級(jí)的TPBI代替BCP作電子注入層，增強(qiáng)了電子注入，使最大能量效率達(dá)到40lm/W。Anthopoulos等將G1pIr、G1mIr、G2mIr (圖13) 摻雜到CBP中，最大外量子效率分別為9.8%、8.8%、10.4%。2004年Anthopoulos和Fr

24、ampton等又合成了紅色磷光樹枝化合物(圖13)，最大外量子效率分別為5.7%和4.25%。2009年D. W. Samuel等9合成了藍(lán)色樹枝狀I(lǐng)r配合物，并可得到飽和藍(lán)光，它是以三-(1-甲基-5-(4-氟代苯基)-3-丙基三唑)合銥為核，然后以長(zhǎng)鏈共軛苯環(huán)為杈體(圖14)。當(dāng)摻雜于電子傳輸主體材料TPBI時(shí)，最高外量子效率2.2%，以PBD為主體材料時(shí)，最高外量子效率為3.9%。五 高分子化的電致磷光材料磷光聚合物是最近幾年出現(xiàn)的一種新型發(fā)光材料。將磷光配合物單體接到聚合物鏈上，使其既有聚合物的良好溶解性、簡(jiǎn)單的成膜工藝和優(yōu)良的載流子傳輸特性，同時(shí)又具有磷光材料的高發(fā)光效率。這個(gè)突出優(yōu)

25、點(diǎn)將會(huì)增強(qiáng)這類材料在OLED 全色顯示中的應(yīng)用前景。通過將配合物單體直接聚合到共軛聚合物主鏈或側(cè)鏈上，使磷光體之間的相互作用減少，磷光體在聚合物基體中的穩(wěn)定性增加，產(chǎn)生更有效的鏈內(nèi)能量轉(zhuǎn)移或者將激子直接陷在磷光單體上，有利于磷光體與主體的均勻分散和相分離，從而提高發(fā)光效率。這是同時(shí)提高電磷光聚合物量子效率和遷移率的新途徑。通過改變磷光配合物和聚合物的種類可以實(shí)現(xiàn)三基色的磷光聚合物；也可以通過在一個(gè)高分子主鏈上同時(shí)連接三基色發(fā)色團(tuán)，在一定比例下，器件可以分別位于藍(lán)、綠、紅區(qū)的三個(gè)發(fā)射峰，使實(shí)現(xiàn)高效率白光成為可能。一般合成磷光聚合物有5種方法10：通過絡(luò)合物上的基團(tuán)與聚合物上的活性基反應(yīng)；金屬直接

26、與聚合物進(jìn)行配位；通過絡(luò)合縮聚反應(yīng)；絡(luò)合物作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑；直接是金屬絡(luò)合物作為單體進(jìn)行聚合或者是金屬絡(luò)合物與另一物質(zhì)進(jìn)行縮聚反應(yīng)(Scheme 3)。目前合成的磷光聚合物多是用第一種方法，即是將已報(bào)道的典型紅光、綠光、藍(lán)光配合物接到寬帶隙的共軛聚合物(如聚芴、聚咔唑、聚苯均聚物或共聚物)主鏈或側(cè)鏈上，從而實(shí)現(xiàn)從聚合物鏈到金屬配合物的能量轉(zhuǎn)移，發(fā)射出金屬配合物的高效磷光。Kim等將Ir(ppy)3接枝到高分子上，得到PIr(ppy)3(圖15)，器件外量子效率4.4%，最大亮度12900 cd/m2。Tokito等將分別發(fā)紅、綠、藍(lán)光的Btp2Ir(acac)，ppy2Ir(acac)，F(xiàn)

27、Irpic通過端烯與N-乙烯咔唑共聚，也得到了較高的效率。陳壽安等將銥-苯基吡啶配合物Btp2Ir(acac)，ppy2Ir(acac)接枝到聚芴主鏈上，通過旋涂成膜制得的紅光PLED單層器件，其電流效率可達(dá)2.8 cd/A (7 V)。劍橋大學(xué)的Holmes小組通過改進(jìn)的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成了一系列配體中含有寡聚和多聚芴的金屬銥化合物(如圖15)。結(jié)果表明，這種共價(jià)鍵合的共軛主鏈型銥化合物可以調(diào)節(jié)發(fā)光波長(zhǎng)，并且比簡(jiǎn)單的摻雜發(fā)光效率高。六 剛報(bào)道的最新成果最近T. S. Andy Hor等11報(bào)道了一項(xiàng)很有意思的工作，他們引入了一類新型的配體，以天然產(chǎn)物金雞納寧生物堿及其衍生物作為配體(圖

28、16)，與金屬銥反應(yīng)得到了電致紅光、綠光、黃光的磷光材料，并且有著不錯(cuò)的發(fā)光效率。大體積的金雞納堿有效的保護(hù)了中心核，并提高了絡(luò)合物在有機(jī)溶劑中的溶解性。分別以acac、dbm、pic、iq(圖17)作為輔助配體，然后進(jìn)行一系列磷光效率的測(cè)定。七總結(jié)與展望金屬有機(jī)配合物電致磷光材料在最近幾年里得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，一大批性質(zhì)優(yōu)良的磷光客體材料、主體材料以及電荷傳輸材料被開發(fā)出來。器件的效率、亮度和壽命也越來越高，逐步接近或達(dá)到商業(yè)應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)。但目前它們?nèi)匀淮嬖谝韵聨讉€(gè)方面的問題：電致磷光器件的最大外量子效率都是在較低的電流密度下取得的，隨著電流密度的增加，發(fā)光效率存在下降趨勢(shì)；電致磷光材料一般采取

29、摻雜的方式，存在晶化現(xiàn)象，易出現(xiàn)相分離，這導(dǎo)致器件壽命的下降；聚合物電致磷光器件的外量子效率和發(fā)光效率較有機(jī)小分子電致磷光器件的外量子效率要低，特別是藍(lán)光電致磷光器件。這些問題都是科研工作者亟待解決的問題，因此，尋找合適的客體和主體材料仍將是研究重點(diǎn)。通過改善主、客體材料的相容性使混合更均勻；采用樹枝狀分子減少配位中心的接觸和優(yōu)化接枝、共聚在分子水平上控制配位中心的分布等，可以逐步解決磷光材料的自猝滅問題。而稀土金屬配合物由于其色純度高，發(fā)光顏色不隨配體改變等優(yōu)點(diǎn)，也將是人們努力的方向。我們相信以上問題的終將解決，相信在不久的將來，色純度好、效率高、穩(wěn)定性高的磷光全色顯示器將取代現(xiàn)有的LCD顯

30、示技術(shù)，從而開創(chuàng)一個(gè)全新的顯示時(shí)代。參考文獻(xiàn):1Xiuju, Z. Organic Phosphorescent Electroluminescent Materials with Iridium Core. 化學(xué)進(jìn)展 (2007).2Su, S.-J., Cai, C. & Kido, J. RGB Phosphorescent Organic Light-Emitting Diodes by Using Host Materials with Heterocyclic Cores: Effect of Nitrogen Atom Orientations. Chemistry of

31、 Materials 23, 274-284, doi:10.1021/cm102975d (2011).3Yang, X.-w. 金屬有機(jī)電致磷光材料研究進(jìn)展 張小偉 Progress of Research on Organometallic Electrophosphorescent Materials. Chinese J Org Chem 25, 873-880 (2005).4Hashimoto, M. et al. Highly Efficient Green Organic Light-Emitting Diodes Containing Luminescent Three-C

32、oordinate Copper(I) Complexes. J Am Chem Soc, 0-3, doi:10.1021/ja202965y (2011).5Kim, D. H. et al. Highly Efficient Red Phosphorescent Dopants in Organic Light-Emitting Devices. Advanced Materials, n/a-n/a, doi:10.1002/adma.201100405 (2011).6Hsu, F.-M., Chien, C.-H., Shih, P.-I. & Shu, C.-F. Phosphine-Oxide-Containing Bipolar Host Material for Blue